CN107312032B - O，o-二乙基硫代磷酰氯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种O，O‑二乙基硫代磷酰氯的制备方法，属于杀虫剂技术领域。该制备方法包括以下步骤：将五硫化二磷和O，O‑二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并滴入无水乙醇和催化剂A的混合物，随后保温10～50min后过滤得到O，O‑二乙基二硫代磷酸酯；催化剂A包括三乙胺、吡啶、乙二胺、碳酸盐中的至少一种；在30～50℃下搅拌O，O‑二乙基二硫代磷酸酯并通入氯气，得到中间产物；将中间产物升温至80～100℃，加入水搅拌反应1～3h后抽滤，将滤液静置分层得到油相和水相；将油相脱水后蒸发，收集馏分。该制备方法能够避免副反应产生，减少反应残渣量。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀虫剂领域，且特别涉及一种O，O-二乙基硫代磷酰氯及其制备方法。
背景技术
O，O-二乙基硫代磷酰氯是一种重要的农药中间体，可用于合成有机磷杀虫剂对硫磷、辛硫磷、二嗪磷、喹噁硫磷、哒嗪硫磷、三唑磷、嘧啶氧磷、治螟磷、毒死蜱、内吸磷和增效剂增效磷等，也可作为润滑油添加剂及其他含硫有机磷化合物的合成原料，目前国内外对该中间体的需求量均较大。
O，O-二乙基硫代磷酰氯的生产方法根据使用原料不同，可归纳为2种，即三氯硫磷法和五硫化二磷法。三氯硫磷法生产成本高，副反应多，环境污染严重，生产上已经基本不采用了。五硫化二磷法是目前通用的O，O-二乙基硫代磷酰氯生产方法，用五硫化二磷制备O，O-二乙基硫代磷酰氯的工艺又可分为3种：第1种为亚硫酸钠还原二氯化二硫法；第2种方法为硫化钠还原二氯化二硫法，分出硫磺渣后即得O，O-二乙基二硫代磷酸酯成品，目前国内企业普遍采用此方法。但此2种方法由于产生大量含硫和恶臭气味的废水，对环境污染较严重。浙江工业大学和浙江新农化工股份有限公司研发的O，O-二乙基二硫代磷酸酯的绿色合成技术，采用蒸馏的方法，该方法的特点是产品质量好，产品纯度可达99％以上，但其仍有17％以上的蒸馏残液需要送焚烧站集中处理，处理费用较高。
授权公告号为CN101130554B的发明专利公开了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯的处理方法，其是对O，O-二乙基二硫代磷酸酯蒸馏残液进行处理，通过往残液中通入一定氯气，使残液中二聚硫化物转化为O，O-二乙基硫代磷酰氯，再加入脂肪醇，经过减压蒸馏-高真空精馏得到O，O-二乙基硫代磷酰氯，虽然此法有效利用了残液，但后处理过程复杂，设备要求高，增加了工艺成本，而且对釜残的有效成分有要求，最终产品的纯度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，此方法具有副反应少、生产效率高、成本低、副产物容易分离的优点。
本发明的另一目的在于提供一种O，O-二乙基硫代磷酰氯，其具有纯度高、杀虫效率高的优点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其包括以下步骤：
将五硫化二磷和O，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并滴入无水乙醇和催化剂A的混合物，随后保温10～50min后过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；催化剂A包括三乙胺、吡啶、乙二胺、碳酸盐中的至少一种；
在30～50℃下搅拌O，O-二乙基二硫代磷酸酯，并通入氯气，得到中间产物；
将中间产物升温至80～100℃，加入水，搅拌反应1～3h后抽滤，将滤液静置分层得到油相和水相；
将油相脱水后蒸发，收集馏分。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述五硫化二磷与O，O-二乙基二硫代磷酸酯的质量比为1：0.8～1.1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述无水乙醇与五硫化二磷的质量比为1：1.2～1.5。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述催化剂A的用量为五硫化二磷质量的0.2～0.8％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述通入氯气时，使氯气与O，O-二乙基二硫代磷酸酯的摩尔比达到1：1～1.3，通入氯气的速度为1.5～3.0kg/min。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述将中间产物升温至80～100℃之前加入其质量0.03～0.06％的催化剂B，催化剂B包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述将中间产物升温至80～100℃之后加入其质量0.2～0.4％的催化剂C，催化剂C包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸单甘油酯、油酸酰中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述脱水是在压力在-0.1MPa之下时使用80～85℃水浴蒸发脱水。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述蒸发是在压力在-0.1MPa之下时在85～95℃下薄膜蒸发。
本发明还提供了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯，其是使用上述的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法制备得到。
本发明实施例的O，O-二乙基硫代磷酰氯及其制备方法有益效果是：本发明实施例提供的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法包括以下步骤：将五硫化二磷和O，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并滴入无水乙醇和催化剂A的混合物，随后保温10～50min后冷却过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；催化剂A包括三乙胺、吡啶、乙二胺、碳酸盐中的至少一种；在30～50℃下搅拌O，O-二乙基二硫代磷酸酯并通入氯气，得到中间产物；将中间产物升温至80～100℃，加入水搅拌反应1～3h后抽滤，将滤液静置分层得到油相和水相；将油相脱水后蒸发，收集馏分。该制备方法能够有效的避免副反应产生，减少了反应残渣量，并能够有效的回收副反应产物硫磺和氯化氢，改善生产环境。此外本发明还提供了使用上述方法制备得到的O，O-二乙基硫代磷酰氯，其具有纯度高的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的O，O-二乙基硫代磷酰氯及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将五硫化二磷和O，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并滴入无水乙醇和催化剂A的混合物，随后保温10～50min后冷却过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；催化剂A包括三乙胺、吡啶、乙二胺、碳酸盐中的至少一种；催化剂A的用量优选为五硫化二磷质量的0.2～0.8％；五硫化二磷与O，O-二乙基二硫代磷酸酯混合时的质量比优选为1：0.8～1.1；无水乙醇与五硫化二磷的质量比优选为1：1.2～1.5；
S2、在30～50℃下搅拌O，O-二乙基二硫代磷酸酯，并通入氯气，使氯气与O，O-二乙基二硫代磷酸酯的摩尔比达到1：1～1.3，得到中间产物；通入氯气的速度优选为1.5～3.0kg/min；
S3、将中间产物升温至80～100℃，加入催化剂C及水，搅拌反应1～3h后抽滤分离滤液和硫，将滤液静置分层得到油相和水相；优选的，将中间产物升温至80～100℃之前加入其质量0.03～0.06％的催化剂B，催化剂B包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种；优选将中间产物升温至80～100℃之后加入其质量0.2～0.4％的催化剂C，催化剂C包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸单甘油酯、油酸酰中的至少一种；加入的水的质量是中间产物质量的20～30％；
S4、将油相脱水后蒸发，收集馏分，并用水吸收蒸发得到的氯化氢气体；脱水是优选在压力在-0.1MPa之下时使用80～85℃水浴蒸发脱水；蒸发是优选在压力在-0.1MPa之下时在85～95℃下薄膜蒸发。
本发明实施例提供的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法以五硫化二磷为原料，在催化剂A存在的环境下，先与乙醇反应生成O，O-二乙基二硫代磷酸酯，再经氯化合成O，O-二乙基硫代磷酰氯粗品，随后在催化剂B、催化剂C的环境下高温水解、旋蒸脱水、薄膜蒸发得到高纯度O，O-二乙基硫代磷酰氯。催化剂A选用三乙胺、吡啶、乙二胺、碳酸盐中的至少一种，能够减少O，O-二乙基硫代磷酰氯与乙醇反应时的副反应，提高O，O-二乙基二硫代磷酸酯的收率，随后在30～50℃下搅拌条件下向O，O-二乙基二硫代磷酸酯溶液中以1.5～3.0kg/min的流量通入氯气反应，得到O，O-二乙基硫代磷酰氯粗品，随后向O，O-二乙基硫代磷酰氯粗品中加入催化剂B并加热至80～100℃，并加入催化剂C和水搅拌反应1～3h后抽滤，得到结构松散的硫磺，随后将滤液静置分层分出油相和水相，并对油相进行脱水、蒸馏得到高纯度的O，O-二乙基硫代磷酰氯，其中催化剂B选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种，催化剂C选用硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸单甘油酯、油酸酰中的至少一种，催化剂B和催化剂C的纯在能够抑制水解反应中副反应的进行，使蒸馏后的釜残量减少40～70％，减少焚烧成本；同时高温水解时加入的水能够吸收水解反应产生的氯化氢，避免氯化氢气体蔓延，改善生产环境。
本发明还提供了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯，其是使用上述的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法制备得到，其具有纯度高的优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯，其是使用以下的制备方法制备得到：
S101、将1000g五硫化二磷和1000gO，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并将800g无水乙醇和3g三乙胺、3g吡啶的混合物滴入反应，反应放热自然升温至80℃后保温30min后冷却过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；
S102、在45℃下搅拌O，O-二乙基二硫代磷酸酯，并通入氯气至氯气与O，O-二乙基二硫代磷酸酯的摩尔比达到1：1，通入氯气的速度为2kg/min，得到中间产物；
S103、向中间产物中加入其质量0.05％的催化剂B，随后将中间产物升温至90℃后加入中间产物质量0.3％的催化剂C及中间产物质量28％的水，搅拌反应2h后抽滤分离滤液和硫，将滤液静置分层得到油相和水相；催化剂B包括质量比为1：1的氢氧化钠和氢氧化钾。催化剂C包括质量比为1：1的硬脂酸钙和硬脂酸锌。
S104、将油相脱水后蒸发，收集馏分并用水吸收蒸发得到的氯化氢气体。脱水是在压力在-0.08MPa时使用80℃水浴蒸发脱水；蒸发是在压力在-0.08MPa时在90℃下薄膜蒸发。
对收集的馏分进行检验，O，O-二乙基硫代磷酰氯收率大于90％，纯度大于99％以上，釜残≤5％。
实施例2
本发明实施例提供了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯，其是使用以下的制备方法制备得到：
S201、将900g五硫化二磷和750gO，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并将600g无水乙醇和2g乙二胺、2g吡啶、2g碳酸钠的混合物滴入反应，反应放热自然升温至70℃后保温50min后冷却过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；
S202、在50℃下搅拌O，O-二乙基二硫代磷酸酯，并通入氯气至氯气与O，O-二乙基二硫代磷酸酯的摩尔比达到1：1.2，通入氯气的速度为1.5kg/min，得到中间产物；
S203、向中间产物中加入其质量0.03％的催化剂B，随后将中间产物升温至85℃后加入中间产物质量0.2％的催化剂C及中间产物质量22％的水，搅拌反应1.5h后抽滤分离滤液和硫，将滤液静置分层得到油相和水相；催化剂B包括质量比为1：1的氢氧化钙和氢氧化镁。催化剂C包括质量比为1：1的硬脂酸锌和硬脂酸单甘油酯。
S204、将油相脱水后蒸发，收集馏分并用水吸收蒸发得到的氯化氢气体。脱水是在压力在-0.05MPa时使用85℃水浴蒸发脱水；蒸发是在压力在-0.05MPa时在95℃下薄膜蒸发。
对收集的馏分进行检验，O，O-二乙基硫代磷酰氯收率大于90％，纯度大于99％以上，釜残≤5％。
实施例3
本发明实施例提供了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯，其是使用以下的制备方法制备得到：
S301、将1500g五硫化二磷和1200gO，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并将1200g无水乙醇和4g碳酸钾、4g吡啶的混合物滴入反应，反应放热自然升温至85℃后保温20min后冷却过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；
S302、在35℃下搅拌O，O-二乙基二硫代磷酸酯，并通入氯气至氯气与O，O-二乙基二硫代磷酸酯的摩尔比达到1：1.1，通入氯气的速度为2.5kg/min，得到中间产物；
S303、向中间产物中加入其质量0.06％的催化剂B，随后将中间产物升温至100℃后加入中间产物质量0.4％的催化剂C及中间产物质量30％的水，搅拌反应3h后抽滤分离滤液和硫，将滤液静置分层得到油相和水相；催化剂B包括质量比为1：1：1的氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钾。催化剂C包括质量比为1：1：1的硬脂酸钙、油酸酰和硬脂酸锌。
S304、将油相脱水后蒸发，收集馏分并用水吸收蒸发得到的氯化氢气体。脱水是在压力在-0.01MPa时使用80℃水浴蒸发脱水；蒸发是在压力在-0.01MPa时在85℃下薄膜蒸发。
对收集的馏分进行检验，O，O-二乙基硫代磷酰氯收率大于90％，纯度大于99％以上，釜残≤5％。
实施例4
本发明实施例提供了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯，其是使用以下的制备方法制备得到：
S401、将1500g五硫化二磷和1500gO，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并将1200g无水乙醇和3g三乙胺、3g吡啶、3g碳酸钠的混合物滴入反应，反应放热自然升温至85℃后保温40min后冷却过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；
S402、在40℃下搅拌O，O-二乙基二硫代磷酸酯，并通入氯气至氯气与O，O-二乙基二硫代磷酸酯的摩尔比达到1：1.3，通入氯气的速度为2.5kg/min，得到中间产物；
S403、向中间产物中加入其质量0.06％的催化剂B，随后将中间产物升温至95℃后加入中间产物质量0.3％的催化剂C及中间产物质量25％的水，搅拌反应1.5h后抽滤分离滤液和硫，将滤液静置分层得到油相和水相；催化剂B包括质量比为1：1的氢氧化钠和氢氧化钙。催化剂C包括质量比为1：1的硬脂酸钙和油酸酰。
S404、将油相脱水后蒸发，收集馏分并用水吸收蒸发得到的氯化氢气体。脱水是在压力在-0.05MPa时使用80℃水浴蒸发脱水；蒸发是在压力在-0.05MPa时在85℃下薄膜蒸发。
对收集的馏分进行检验，O，O-二乙基硫代磷酰氯收率大于90％，纯度大于99％以上，釜残≤5％。
实施例5
本发明实施例提供了一种O，O-二乙基硫代磷酰氯，其是使用以下的制备方法制备得到：
S501、将500g五硫化二磷和550gO，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并将400g无水乙醇和2g乙二胺、2g吡啶的混合物滴入反应，反应放热自然升温至85℃后保温50min后冷却过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；
S502、在50℃下搅拌O，O-二乙基二硫代磷酸酯，并通入氯气至氯气与O，O-二乙基二硫代磷酸酯的摩尔比达到1：1.2，通入氯气的速度为2.5kg/min，得到中间产物；
S503、向中间产物中加入其质量0.04％的催化剂B，随后将中间产物升温至80℃后加入中间产物质量0.5％的催化剂C及中间产物质量20％的水，搅拌反应3h后抽滤分离滤液和硫，将滤液静置分层得到油相和水相；催化剂B包括质量比为1：1的氢氧化钠和氢氧化镁。催化剂C包括质量比为1：1的硬脂酸钙和硬脂酸单甘油酯。
S504、将油相脱水后蒸发，收集馏分并用水吸收蒸发得到的氯化氢气体。脱水是在压力在-0.1MPa时使用82℃水浴蒸发脱水；蒸发是在压力在-0.1MPa时在88℃下薄膜蒸发。
对收集的馏分进行检验，O，O-二乙基硫代磷酰氯收率大于90％，纯度大于99％以上，釜残≤5％。
综上所述，本发明实施例提供的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法是在酯化反应中加入催化剂A，有效的减少副反应的进行；在高温水解反应中加入催化剂B、催化剂C防止生成多聚化合物，阻止硫磺溶解在O，O-二乙基硫代磷酰氯中影响后续工序的进行，该制备方法反应结束后的蒸馏釜残量比现有的生产工艺减少了40～70％，极大的减少了釜残处理量，从而降低了生产成本，经过本方法得到的O，O-二乙基硫代磷酰氯收率高达91.5％以上，纯度达到99.5％以上，釜残≤5％，并能够有效的回收副反应产物硫磺和氯化氢，改善生产环境。此外本发明还提供了使用上述方法制备得到的O，O-二乙基硫代磷酰氯，其具有纯度高的优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将五硫化二磷和O，O-二乙基二硫代磷酸酯混合搅拌，并滴入无水乙醇和催化剂A的混合物，随后保温10～50min后过滤得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯；所述催化剂A选自三乙胺、吡啶、乙二胺、碳酸盐中的至少一种；
在30～50℃下搅拌所述O，O-二乙基二硫代磷酸酯，并通入氯气，得到中间产物；
将所述中间产物升温至80～100℃，加入水，搅拌反应1～3h后抽滤，将滤液静置分层得到油相和水相；将所述中间产物升温至80～100℃之前加入其质量0.03～0.06％的催化剂B，所述催化剂B选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种；将所述中间产物升温至80～100℃之后加入其质量0.2～0.4％的催化剂C，所述催化剂C选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸单甘油酯、油酸酰中的至少一种；
将油相脱水后蒸发，收集馏分。
2.根据权利要求1所述的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其特征在于，所述五硫化二磷与所述O，O-二乙基二硫代磷酸酯的质量比为1：0.8～1.1。
3.根据权利要求1所述的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇与所述五硫化二磷的质量比为1：1.2～1.5。
4.根据权利要求1所述的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的用量为所述五硫化二磷质量的0.2～0.8％。
5.根据权利要求1所述的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其特征在于，通入氯气时，使所述氯气与所述O，O-二乙基二硫代磷酸酯的摩尔比达到1：1～1.3，通入氯气的速度为1.5～3.0kg/min。
6.根据权利要求1所述的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其特征在于，所述脱水是在压力在-0.1MPa之下时使用80～85℃水浴蒸发脱水。
7.根据权利要求1所述的O，O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法，其特征在于，所述蒸发是在压力在-0.1MPa之下时在85～95℃下薄膜蒸发。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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