CN102584892A - 一种制备o，o—二乙基硫代磷酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备O，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，采用五硫化二磷为原料，与无水乙醇反应得到O，O—二乙基二硫代磷酸酯（简称乙基硫化物）；再与定量的氯气反应，得到乙基氯化物粗品；再加入催化剂，进行后氯化反应，得到乙基氯化物和结晶状的硫磺，经离心分离出硫磺，再经过薄膜蒸发器蒸馏得到99.5%以上的高纯产品。该方法具有生产过程环境友好，产品纯度高的特点。能满足高档产品生产需要和出口的要求。
Description
技术领域
本发明涉及乙基氯化物，特别涉及一种制备O，O—二乙基硫代磷酰氯的方法。
背景技术
O，O—二乙基硫代磷酰氯（简称乙基氯化物）是生产有机农药的主要中间体；传统生产工艺一般的生产过程采用硫化、氯化、碱解、水洗、脱水处理，生产过程有大量的废水产生，产生的废水具有浓度高、色泽深、毒性大不易于生物降解等特点，主要是由于碱解过程采用硫化钠和氢氧化钠的强碱溶液碱解，然后经过水洗，产生大量废水，每吨产品产生3吨高浓度废水，这些废水经过酸化、氧化、脱盐、生化处理才能达标排放的。
发明内容
本发明提供一种新的O,O-二乙基硫代磷酰氯的制备方法。以有效克服现有生产工艺所存在的工艺复杂、污染大、生产成本高等技术问题。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种制备O，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，该方法的制备步骤为：a、将400～700份五硫化二磷投入到300-600份O,O-二乙基二硫代磷酸酯的溶液中，投入600～900份吡啶作催化剂，在60～80℃温度微负压下滴加300～600份无水乙醇，完毕后保温30min，得到O,O-二乙基二硫代磷酸酯，所产生的H2S气体用氢氧化钠吸收制成硫氢化钠；
b、将900～1100份O,O-二乙基二硫代磷酸酯投入反应釜中，在30～60℃之间通入300～600份氯气后保温1小时，升温至60℃加入1～10份催化剂，该催化剂是三氯化磷、亚磷酸三乙酯、C1-C10脂肪醇、氯化亚砜、水中的任意一种；继续升温到90℃，开始继续缓慢通入约40～70份氯气，在90～110℃保温2小时，降温至室温，产生的氯化氢气体用水吸收制成盐酸；
3、将保温完毕后的物料转入结晶釜中，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压10～30mmHg，温度90～110℃的条件下收集馏出物即可得到产品。
本发明的优点在于：一是采用催化剂将二氯化二硫在一定条件下与O,O-二乙基二硫代磷酸酯继续发生氯化反应，从而提高氯气使用效率，也使得硫磺彻底自由结晶析出，免去用碱性条件下将二氯化二硫进行分解产生的废水；二是继续用氯气将副产物二聚硫化物进一步氯化产生乙基氯化物，降低生产成本；提高了反应收率，乙基氯化物总收率达92%。三是在90～110℃/20～30mmHg条件下蒸馏后，乙基氯化物含量达到99.5%，能满足高档产品生产需要和出口的要求。
附图说明
图1是本发明的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：将400份五硫化二磷投入到300份O,O-二乙基二硫代磷酸酯中，滴加300份无水乙醇，保温30分钟，得到1260份O,O-二乙基二硫代磷酸酯，含量95%，将900份O,O-二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；将乙基硫化物降至30℃以下，开始通入氯气，控制温度在30～60℃之间，通入300份氯气后，检测物料比重，控制在1.280-1.290之间，待氯气通完后，将物料全部转入高温氯化釜中，加入1份催化剂三氯化磷，升温至90℃，开始缓慢通入氯气40份，每小时通入温度保持在90～110℃之间，通氯完毕保温2小时，降温至50℃以下转入结晶釜中；将完全氯化反应的物料转入结晶釜后，打开冷却盐水降温至10℃以下，开始离心，将乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压20～30mmHg，温度90～110℃的条件下进行蒸馏，收集蒸出物乙基氯化物。
实施例2：将450份五硫化二磷投入到350份O,O-二乙基二硫代磷酸酯中，滴加350份无水乙醇，保温30分钟，得到1320份O,O-二乙基二硫代磷酸酯，含量94.8%，将950份kgO,O-二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；将乙基硫化物降至30℃以下，开始通入氯气，控制温度在30～60℃之间，通入350份氯气后，检测物料比重，控制在1.283，停止通氯，将物料转入高温氯化釜中；转料毕，投入3份催化剂亚磷酸三乙酯，升温至60℃以上，开始缓慢通入氯气30份/小时，通入2小时后，温度升至90～110℃保温2小时，检测物料，硫磺呈结晶状后开始降温至50℃以下，转入结晶釜中；将物料转入结晶釜后，打开搅拌和冷却盐水，降温至10℃以下，开始离心分离，得到乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压20～30mmHg，温度90～110℃的条件下进行蒸馏，收集蒸出物乙基氯化物。
实施例3：将500份五硫化二磷投入到450份O,O-二乙基二硫代磷酸酯中，滴加460份无水乙醇，保温30分钟，得到1380份O,O-二乙基二硫代磷酸酯，含量95.6%，将1000份O,O-二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；将乙基硫化物降至30℃以下，开始通入氯气，控制温度在30～60℃之间，通入400份）氯气后，检测物料比重，控制在1.283之间，停止通氯，将物料转入高温氯化釜中；转料毕，投入5份催化剂C1-C10脂肪醇，升温至60℃以上，开始缓慢通入氯气30份/小时，通入2小时后，温度升至90～110℃保温2小时，检测物料，硫磺呈结晶状后开始降温至50℃以下，转入结晶釜中；将物料转入结晶釜后，打开搅拌和冷却盐水，降温至10℃以下，开始离心分离，得到乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压20～30mmHg，温度90～110℃的条件下进行蒸馏，收集蒸出物乙基氯化物，收集蒸出物乙基氯化物。
实施例4：将600份五硫化二磷投入到500份O,O-二乙基二硫代磷酸酯中，滴加500份无水乙醇，保温30分钟，得到1450份O,O-二乙基二硫代磷酸酯，含量95.5%，将1050份O,O-二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；将乙基硫化物降至30℃以下，开始通入氯气，控制温度在30～60℃之间，通入460份氯气后，检测物料比重，控制在1.28～1.29之间，停止通氯，将物料转入高温氯化釜中；转料毕，投入7份催化剂氯化亚砜，升温至60℃以上，开始缓慢通入氯气30份/小时，通入2小时后，温度升至90～110℃保温2小时，检测物料，硫磺呈结晶状后开始降温至50℃以下，转入结晶釜中；将物料转入结晶釜后，打开搅拌和冷却盐水，降温至10℃以下，开始离心分离，得到乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压20～30mmHg，温度90～110℃的条件下进行蒸馏，收集蒸出物乙基氯化物。
实施例5：将700份五硫化二磷投入到600份O,O-二乙基二硫代磷酸酯中，滴加600份无水乙醇，保温30分钟，得到1600份O,O-二乙基二硫代磷酸酯，含量96.1%，将1100份O,O-二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；将乙基硫化物降至30℃以下，开始通入氯气，控制温度在30～60℃之间，通入600份氯气后，检测物料比重，控制在1.28～1.29之间，停止通氯，将物料转入高温氯化釜中；转料毕，投入10份催化剂水，升温至60℃以上，开始缓慢通入氯气30份/小时，通入2小时后，温度升至90～110℃保温2小时，检测物料，硫磺呈结晶状后开始降温至50℃以下，转入结晶釜中；将物料转入结晶釜后，打开搅拌和冷却盐水，降温至10℃以下，开始离心分离，得到乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压20～30mmHg，温度90～110℃的条件下进行蒸馏，收集蒸出物乙基氯化物。
为了验证本发明质量，对实施例1—5制备的乙基氯化物的有效含量进行测定（检测标准：Q/XN029-2011）。其气相色谱图参看图1，各实施例制备的乙基氯化物检测结果见表1所示。
表1：乙基氯化物检测结果
| 测定样品 | 含量% | 平均值% |
| 实施例1 | 99.52 | |
| 实施例2 | 99.48 | |
| 实施例3 | 99.54 | 99.52 |
| 实施例4 | 99.55 | |
| 实施例5 | 99.50 |
Claims (1)
1. 一种制备O，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，其特征是该方法的制备步骤为：a、将400～700份五硫化二磷投入到300-600份O,O-二乙基二硫代磷酸酯的溶液中，投入600～900份吡啶作催化剂，在60～80℃温度微负压下滴加300～600份无水乙醇，完毕后保温30min，得到O,O-二乙基二硫代磷酸酯，所产生的H2S气体用氢氧化钠吸收制成硫氢化钠；
b、将900～1100份O,O-二乙基二硫代磷酸酯投入反应釜中，在30～60℃之间通入300～600份氯气后保温1小时，升温至60℃加入1～10份催化剂，该催化剂是三氯化磷、亚磷酸三乙酯、C1-C10脂肪醇、氯化亚砜、水中的任意一种；继续升温到90℃，开始继续缓慢通入约40～70份氯气，在90～110℃保温2小时，降温至室温，产生的氯化氢气体用水吸收制成盐酸；
3、将保温完毕后的物料转入结晶釜中，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压10～30mmHg，温度90～110℃的条件下收集馏出物即可得到产品。
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