CN103497214B

CN103497214B - 一种高纯度乙基氯化物的清洁制备方法

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Publication number: CN103497214B
Application number: CN201310459191.3A
Authority: CN
Inventors: 田辉明; 杨水彬; 田正芳
Original assignee: Huanggang Normal University
Current assignee: Huanggang Normal University
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN103497214A

Abstract

本发明公开了一种高纯度乙基氯化物的清洁制备方法，在乙基硫化物粗产品进入氯化工序前，先用薄膜蒸馏、再用分子蒸馏的方法对其进行纯化，分离掉硫化氢气体、中性油和残渣等杂质后送入氯化工序，以减小氯化过程中副产物的发生，把氯化后所得的乙基氯化物粗产品过滤后先进行薄膜蒸馏，再用分子蒸馏的方法对其进行纯化，分离掉氯气、氯化氢、二氯化二流等杂质。该方法生产的乙基氯化物纯度高，整个过程无废水产生，最大程度地减少了对环境的污染和节约了资源。

Description

一种高纯度乙基氯化物的清洁制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体为一种高纯度乙基氯化物的清洁制备方法。

背景技术

乙基氯化物是O,O-二乙基硫代磷酰氯的简称，它是制备有机磷农药的重要中间体的主要原料。国内传统的生产工艺是：以无水乙醇和五硫化二磷为原料（无水乙醇：五硫化二磷=4.1:1(摩尔比)，在催化剂存在的条件下，于65～85度之间发生化学反应生成棕褐色的液体O,O-二乙基二硫代磷酸酯（简称乙基硫化物）和硫化氢气体，硫化氢气体经氢氧化钠碱液吸收后生产硫化碱溶液；由于用作原料的P2S5中含有P4S7、P4S5、P4S3等杂质，在P2S5与无水乙醇发生化学反应的过程中，这些杂质也会与乙醇发生化学反应，生成一些不溶于水的油状物，俗称中性油，影响了硫化物质量。常规工艺没有采取办法除去该中性油物质，而是采用静置沉清或过滤的办法去除硫化物中的残渣后，送入氯化釜中再通入氯气，控制氯气流量使釜内温度在30～50度的温度下氯化生成乙基氯化物粗品、一氯化硫、二氯化硫和氯化氢气体等产物和其他杂质产物，其中氯化氢气体用水吸收后生成盐酸，而乙基氯化物粗品、一氯化硫、二氯化硫等物料再用碱液碱解、水解后，分别得到不溶于水的油状乙基氯化物、盐和硫磺，再把得到的乙基氯化物经分离、水洗、脱水后得到乙基氯化物成品。该工艺在其碱解和水洗过程中产生大量的废水和难闻的刺鼻气味；这不仅增加了废水处理的难度和生产成本，而且如果处理不达标或未达标排放将会给环境造成严重的污染。

因此，研究出一种高浓度、清洁的、环境友好型的乙基氯化物的生产工艺对我国生产乙基氯化物的行业来说至关重要。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种高纯度乙基氯化物的清洁制备方法，该方法操作简单，对环境的污染小，而且生产的乙基氯化物纯度高。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种高纯度乙基氯化物的清洁制备方法，将用无水乙醇和五硫化二磷为原料制备乙基氯化物过程中产生的中间产物乙基硫化物粗产品依次通过薄膜蒸馏和分子蒸馏进行纯化，将纯化后的乙基硫化物进行氯化得到乙基氯化物粗产品，再将乙基氯化物粗产品依次通过薄膜蒸馏和分子蒸馏进行纯化，得到纯化后的乙基氯化物。

所述的高纯度乙基氯化物的清洁制备方法，它包括如下步骤：

1）乙基硫化物的纯化：将用无水乙醇和五硫化二磷为原料制备乙基氯化物过程中产生的中间产物乙基硫化物粗产品先送入薄膜蒸发器中，在1330～6650pa压力下、30～40℃温度下蒸馏，脱除硫化氢气体和低沸点杂质，然后送入2级分子蒸馏装置中，在5～10pa压力下、60～70℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到无色的乙基硫化物和棕黑色的残液，再将棕黑色的残液在1～10pa压力下、70～80℃温度下进行第2级分子蒸馏得到淡棕色的乙基硫化物和黑色残液；

2）乙基氯化物的纯化：将步骤1）所得无色的乙基硫化物和淡棕色的乙基硫化物一起或分别送入氯化釜中通入氯气进行氯化，将氯化后得到的乙基氯化物粗产品直接过滤后先送入薄膜蒸发器中，在1330～5660pa压力、30～40℃温度下进行蒸馏，脱除氯气、氯化氢气体、二氯化二硫和低沸点杂质，然后送入2级分子蒸馏装置中，在5～10pa压力下、40～70℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到乙基氯化物的质量百分含量﹥99.5%的无色乙基氯化物，以及红棕色的残液；再将红棕色的残液在5～10pa压力下、50～80℃温度下进行第2分子蒸馏，得到乙基氯化物的质量百分含量≥99.2%的淡黄色乙基氯化物，以及深红棕色的残液。

将步骤2）得到的淡黄色乙基氯化物再进行分子蒸馏得到纯度更高的乙基氯化物。

所述的分子蒸馏装置为刮膜式分子蒸馏器。

在步骤1）乙基硫化物的纯化中，薄膜蒸馏的温度为35℃，压力为2660pa，第1级分子蒸馏的温度为60℃，压力为5pa，第2级分子蒸馏的温度为70℃，压力为10pa；在步骤2）乙基氯化物的纯化中，薄膜蒸馏的温度为40℃，压力为3990pa，第1级分子蒸馏的温度为50℃，压力为10pa，第2级分子蒸馏的温度为70℃，压力为5pa。

本发明与现有技术相比，其有益效果和优点在于：

1）在氯化前对乙基硫化物粗产品进行分离提纯，脱除掉硫化氢气体、中性油和残渣等杂质，减少了氯化过程中氯气的用量，更重要的是减少了氯化后副产品一氯化硫、二氯化二硫等杂质的产生，节约了资源，减少了乙基氯化物粗产品中一氯化硫、二氯化二硫等杂质分离提纯的步骤和困难，在乙基氯化物纯化中，脱除掉氯气、氯化氢气体、二氯化二硫等杂质和残渣得到高纯度的乙基氯化物。。

2)乙基硫化物的纯化、乙基氯化物的纯化全部采用蒸馏的方法，整个生产过程无废水产生和刺鼻性气体产生，不需要对废水进行处理，最大程度地减少了环境污染、节省了资源和减少了对人身体的伤害。

3）该方法操作简单，生产的乙基氯化物的纯度高，乙基氯化物的含量在99.2%以上。

具体实施方式

实施例1

1）乙基硫化物的纯化：将用无水乙醇和五硫化二磷为原料生产乙基氯化物过程中产生的中间产物乙基硫化物粗产品先送入薄膜蒸发器中，在1330pa压力下、30℃温度下进行蒸馏，脱除硫化氢气体等低沸点杂质，然后再送入2级刮膜式分子蒸馏装置中，在10pa压力下、70℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到无色的乙基硫化物和棕黑色的残液，再将棕黑色的残液在1pa压力下、80℃温度下进行第2级分子蒸馏，得到淡棕色的乙基硫化物和黑色残液，该黑色残液可作浮选药剂使用；

2）乙基氯化物的纯化：将步骤1）所得无色的乙基硫化物和淡棕色的乙基硫化物一起或分别送入氯化釜中通入氯气进行氯化，将氯化后得到的乙基氯化物粗产品趁热过滤后先送入薄膜蒸发器中，在1330pa压力、30℃温度下进行蒸馏，先脱除氯气、氯化氢气体、二氯化二硫等低沸点的杂质，然后再送入2级刮膜式分子蒸馏装置中，在5pa压力下、40℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到无色乙基氯化物产品和红棕色的残液，再将红棕色的残液在5pa压力下、50℃温度下进行第2级分子蒸馏，得到淡黄色乙基硫化物产品和深红棕色的残液。经HPLC检测：第1级分子蒸馏装置分离出的无色乙基氯化物产品中乙基氯化物的质量百分含量≥99.6%；第2级蒸馏出来的乙基氯化物产品外观为淡黄色，乙基氯化物的质量百分含量≥99.4%。

实施例2

1）乙基硫化物的纯化：将用无水乙醇和五硫化二磷为原料生产乙基硫化物过程中产生的中间产物乙基硫化物粗产品先送入薄膜蒸发器中，在2660pa压力下、35℃温度下进行蒸馏，脱除硫化氢气体和低沸点杂质，然后再送入2级刮膜式分子蒸馏装置中，在5pa压力下、60℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到无色的乙基硫化物和棕黑色的残液，再将棕黑色的残液在10pa压力下、70℃温度下进行第2级分子蒸馏，得到淡棕色的乙基硫化物和黑色残液，该黑色残液可作浮选药剂使用；

2）乙基氯化物的纯化：将步骤1）所得无色的乙基硫化物和淡棕色的乙基氯化物分别或一起送入氯化釜中通入氯气进行氯化，将氯化后得到的乙基氯化物粗产品趁热过滤后先送入薄膜蒸发器中，在3990pa压力、40℃温度下进行蒸馏，先脱除氯气、氯化氢气体和二氯化二硫等低沸点的杂质，然后再送入2级刮膜式分子蒸馏装置中，在5pa压力下、50℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到无色乙基氯化物产品和红棕色的残液，再将红棕色的残液在5pa压力下、70℃温度下进行第2级分子蒸馏，得到淡黄色乙基硫化物产品和深红棕色的残液。经HPLC检测：第1级分子蒸馏装置分离出无色乙基氯化物产品中乙基氯化物的质量百分含量≥99.8%；第2级蒸馏出来的乙基氯化物产品外观为淡黄色，乙基氯化物的质量百分含量≥99.5%。

实施例3

1）乙基硫化物的纯化：将用无水乙醇和五硫化二磷为原料生产乙基氯化物过程中产生的中间产物乙基硫化物粗产品先送入薄膜蒸发器中，在6650pa压力下、40℃温度下进行蒸馏，脱除硫化氢气体等低沸点杂质，然后再送入2级刮膜式分子蒸馏装置中，在10pa压力下、70℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到无色的乙基硫化物和棕黑色的残液，再将棕黑色的残液在10pa压力下、75℃温度下进行第2级分子蒸馏，得到淡棕色的乙基硫化物和黑色残液，该黑色残液可作浮选药剂使用；

2）乙基氯化物的纯化：将步骤1）所得无色的乙基硫化物和淡棕色的乙基氯化物分别或一起送入氯化釜中通入氯气进行氯化，将氯化后得到的乙基氯化物粗产品趁热过滤后先送入薄膜蒸发器中，在5660pa压力、40℃温度下进行蒸馏，先脱除氯气、氯化氢气体和二氯化二硫等低沸点的杂质，然后再送入2级刮膜式分子蒸馏装置中，在5pa压力下、70℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到无色乙基氯化物产品和红棕色的残液，再将红棕色的残液在1pa压力下、80℃温度下进行第2级分子蒸馏，得到淡黄色乙基硫化物产品和深红棕色的残液。经HPLC检测：第1级分子蒸馏装置分离出的无色乙基氯化物产品中乙基氯化物的质量百分含量≥99.7%；第2级蒸馏出来的乙基氯化物产品外观为淡黄色，乙基氯化物的质量百分含量≥99.5%。

Claims

1.一种高纯度乙基氯化物的清洁制备方法，其特征在于：将用无水乙醇和五硫化二磷为原料制备乙基氯化物过程中产生的中间产物乙基硫化物粗产品依次通过薄膜蒸馏和分子蒸馏进行纯化，将纯化后的乙基硫化物进行氯化得到乙基氯化物粗产品，再将乙基氯化物粗产品依次通过薄膜蒸馏和分子蒸馏进行纯化，得到纯化后的乙基氯化物；具体包括如下步骤：

1)乙基硫化物的纯化：将用无水乙醇和五硫化二磷为原料制备乙基氯化物过程中产生的中间产物乙基硫化物粗产品先送入薄膜蒸发器中，在1330～6650pa压力下、30～40℃温度下蒸馏，脱除硫化氢气体和低沸点杂质，然后送入2级分子蒸馏装置中，在5～10pa压力下、60～70℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到无色的乙基硫化物和棕黑色的残液，再将棕黑色的残液在1～10pa压力下、70～80℃温度下进行第2级分子蒸馏得到淡棕色的乙基硫化物和黑色残液；

2)乙基氯化物的纯化：将步骤1)所得无色的乙基硫化物和淡棕色的乙基硫化物一起或分别送入氯化釜中通入氯气进行氯化，将氯化后得到的乙基氯化物粗产品直接过滤后先送入薄膜蒸发器中，在1330～5660pa压力、30～40℃温度下进行蒸馏，脱除氯气、氯化氢气体、二氯化二硫和低沸点杂质，然后送入2级分子蒸馏装置中，在5～10pa压力下、40～70℃温度下进行第1级分子蒸馏，得到乙基氯化物的质量百分含量﹥99.5％的无色乙基氯化物，以及红棕色的残液；再将红棕色的残液在5～10pa压力下、50～80℃温度下进行第2分子蒸馏，得到乙基氯化物的质量百分含量≥99.2％的淡黄色乙基氯化物，以及深红棕色的残液。

2.根据权利要求1所述的高纯度乙基氯化物的清洁制备方法，其特征在于：将步骤2)得到的淡黄色乙基氯化物再进行分子蒸馏得到纯度更高的乙基氯化物。

3.根据权利要求1所述的高纯度乙基氯化物的清洁制备方法，其特征在于：所述的分子蒸馏装置为刮膜式分子蒸馏器。

4.根据权利要求1所述的高纯度乙基氯化物的清洁制备方法，其特征在于：在步骤1)乙基硫化物的纯化中，薄膜蒸馏的温度为35℃，压力为2660pa，第1级分子蒸馏的温度为60℃，压力为5pa，第2级分子蒸馏的温度为70℃，压力为10pa；在步骤2)乙基氯化物的纯化中，薄膜蒸馏的温度为40℃，压力为3990pa，第1级分子蒸馏的温度为50℃，压力为10pa，第2级分子蒸馏的温度为70℃，压力为5pa。