CN104151351B - 乙基氯化物去水解氯化生产的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙基氯化物的制备方法，包括有以下步骤：1)低温氯化：常温下，向乙基硫化物中通入氯气，降温，反应产生的HCl用水吸收；2)高温氯化：一次升温步骤1)所得反应液，加入催化剂，继续二次升温，再保温；3)一次析晶：保温完毕，加入析晶助剂B，放入滤池过滤硫磺，滤液为乙基氯化物粗品Ⅰ；4)二次析晶：将乙基氯化物粗品Ⅰ升温，加入析晶助剂C，放入滤池过滤硫磺，滤液为乙基氯化物粗品Ⅱ；5)精制：乙基氯化物粗品Ⅱ经减压蒸馏得产品。本发明的有益效果：实现了乙基氯化物的无水解氯化生产，消除了氯化环节的污水、硫化氢等有毒有害气体的产生和排放，降低了原料氯气的消耗量达15％左右，提高产品收率5％左右。

Description

乙基氯化物去水解氯化生产的方法

技术领域

本发明涉及一种低毒农药中间体的制备方法，具体地说是乙基氯化物的制备方法。

背景技术

乙基氯化物是基本有机合成原料之一，是生产农药、医药的重要中间体。在农药上，可用于合成有机磷杀虫剂辛硫磷、毒死蜱，三唑磷、二嗪磷、丙溴磷等，其用途十分广泛。

国内目前通常采用的工艺路线是用五硫化二磷为原料，加乙醇硫化，生成乙基硫化物(O，O-二乙基二硫代磷酸酯)和硫化氢，硫化氢用碱液吸收，乙基硫化物制成乙基氯化物再采用氯化加水解的工艺，具体过程为：向乙基硫化物通入过量氯气生成乙基氯化物，二氯二硫和氯化氢气体。氯化氢吸收成副产品出售，乙基氯化物和二氯二硫的混合物加入含硫氢化钠的碱液中水解二氯二硫，同时析出硫磺，产品分层，下层去污水站处理。上层产品经水洗，脱溶得到成品。收率80％，含量99％。

该工艺路线的主要问题是：1)为了保证收率，加氯量为理论量的1.2倍，每吨产品大约要450公斤液碱水解，产生的废水量大约1200公斤，废水含大量硫化钠，盐，及副产品，废水处理困难；2)水解二氯二硫和硫磺处理产生大量废气，废气中含一定量的硫化氢，硫醇，硫醚。奇嗅无比，虽经焚烧，焚烧产生的SO₂仍有气味；3)生产区域气味大，环境差。

有的文献和专利提到采用高温(90℃)通氯氯化，可以避免二氯二硫的生成，也可以去掉水解环节，但高温通氯氯化会产生很多杂质，产品收率和质量会受到较大影响。

名词解释

乙基氯化物：O，O-二乙基硫代磷酰氯；

乙基硫化物：O，O-二乙基二硫代磷酸酯；

硫化物二倍体：两个O，O-二乙基二硫代磷酸酯结合物；

催化剂A：吡咯烷基磷酸酯。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可行的易于工业化生产的用于合成低毒农药中间体乙基氯化物的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：乙基氯化物去水解氯化生产的方法，包括有以下步骤：

1)低温氯化：常温下，向乙基硫化物中一次计量通入所需氯气，降温，控制温度在45℃以下，反应产生的HCl用水吸收；

2)高温氯化：一次升温步骤1)所得反应液，加入催化剂，继续二次升温，再保温；

3)一次析晶：保温完毕，加入析晶助剂B，搅拌下降温至50℃以下，放入滤池过滤硫磺，滤液为乙基氯化物粗品Ⅰ；

4)二次析晶：将乙基氯化物粗品Ⅰ升温，加入析晶助剂C，搅拌下降温至25℃以下，放入滤池过滤硫磺，滤液为乙基氯化物粗品Ⅱ；

5)精制：乙基氯化物粗品Ⅱ经减压蒸馏得99％以上产品。

按上述方案，所述的催化剂为吡咯烷基磷酸酯。

按上述方案，步骤2)一次升温至70-85℃，加入催化剂后二次升温至90-105℃，保温0.5-1h。

按上述方案，所述的析晶助剂B为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠，在步骤3)中加入析晶助剂B时温度为60-90℃。

按上述方案，所述的析晶助剂C为焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠，在步骤4)中加入析晶助剂C时温度为50-75℃。

按上述方案，步骤3)中降温至50℃以下保持时间为0.5-1h。

按上述方案，步骤4)中降温至25℃以下保持时间为0.5-1h。

本发明的高温氯化是利用二氯二硫分解生成的氯气，在催化剂存在下与硫化物二倍体反应，生成乙基氯化物。

硫化物通氯氯化反应机理，通氯过程中，大部分硫化物被氯化生成乙基氯化物，部分硫化物会形成二倍体，不能直接氯化，还有部分氯气会与氯化置换出的单质硫生成二氯二硫。二氯二硫是一种不稳定的物质，在90℃以上会分解为氯气和单质硫。利用二氯二硫的这一特性，在氯化工艺中增加高温氯化环节，并在催化剂作用下，二氯二硫释放的氯气与硫化物二倍体反应生成乙基氯化物，这样，既分解了二氯二硫，又解决了硫化物二倍体残余问题，实现了乙基氯化物去水解氯化生产。

氯化产物中，存在置换出的单质硫，采用水解工艺时，硫磺会以胶体状析出，通过分层，乙基氯化物分离。但在无水解工艺中，硫磺仍然存在于体系中，溶解在乙基氯化物中，通过降温，会有部分析出，但很不彻底，影响后续精馏工艺。经过实验摸索，通过加入析晶助剂，并且经过两次析晶，可以析出95％以上的松散状态的硫磺，过滤分离。

本发明提出的合成路线反应方程式为：

本发明的有益效果：本发明实现了乙基氯化物的无水解氯化生产，消除了氯化环节的污水、硫化氢等有毒有害气体的产生和排放，降低了原料氯气的消耗量达15％左右，提高产品收率5％左右。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。本发明对其加入量进行限定，只是便于本发明的实施，并不说明在本发明所限定的范围外不能实施。

本发明的乙基硫化物是用五硫化二磷为原料，加乙醇硫化，生成乙基硫化物(O，O-二乙基二硫代磷酸酯)。

本发明所述的吡咯烷基磷酸酯结构式为

实施例1

将装有搅拌、通气和尾气吸收装置的500ml三口烧瓶放入保温的装有冷却剂的容器中，加入500g乙基硫化物，通气管连接装有减压阀的5L氯气钢瓶，氯气钢瓶放在电子天平上计量，缓缓通入氯气，温度控制在35-45℃，通气时间6-8小时，当氯气通入量达到420g时，停止通氯，移去冷却容器，换上加热装置，升温至70-85℃时，加入吡咯烷基磷酸酯0.5g，继续升温至95℃，保温30分钟，降温至85℃，加入硫代硫酸钠4g，继续降温至50℃以下，过滤析出的硫磺。滤液回到烧瓶，升温至70℃，加入焦亚硫酸钠3g，降温至25℃，搅拌30分钟，过滤二次析出的硫磺，滤液装入蒸馏瓶，在60Pa真空，95℃下蒸馏得乙基氯化物465g，GC分析，纯度99.3％。收率83％。

实施例2：

将装有搅拌、通气和尾气吸收装置的500ml三口烧瓶放入保温的装有冷却剂的容器中，加入500g乙基硫化物，通气管连接装有减压阀的5L氯气钢瓶，氯气钢瓶放在电子天平上计量，缓缓通入氯气，温度控制在35—45℃，通气时间6-8小时，当氯气通入量达到420g时，停止通氯，移去冷却容器，换上加热装置，升温至70-85℃时，加入吡咯烷基磷酸酯0.5g，继续升温至95℃，保温30分钟，降温至85℃，加入亚硫酸氢钠5.5g,继续降温至50℃以下，过滤析出的硫磺。滤液回到烧瓶，升温至70℃，加入连二亚硫酸钠2.5g，降温至25℃，搅拌30分钟，过滤二次析出的硫磺，滤液装入蒸馏瓶，在60Pa真空，95℃下蒸馏得乙基氯化物467g，GC分析，纯度99.26％。收率83％。

Claims (3)

1.乙基氯化物去水解氯化生产的方法，包括有以下步骤：

1)低温氯化：常温下，向乙基硫化物中一次计量通入所需氯气，降温，控制温度在45℃以下，反应产生的HCl用水吸收；

2)高温氯化：一次升温步骤1)所得反应液，加入催化剂，继续二次升温，再保温；所述的催化剂为吡咯烷基磷酸酯；其中，一次升温至70-85℃，加入催化剂后二次升温至90-105℃，保温0.5-1h；

3)一次析晶：保温完毕，加入析晶助剂B，搅拌下降温至50℃以下，放入滤池过滤硫磺，滤液为乙基氯化物粗品Ⅰ；所述的析晶助剂B为硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠，其中加入析晶助剂B时温度为60-90℃；

4)二次析晶：将乙基氯化物粗品Ⅰ升温，加入析晶助剂C，搅拌下降温至25℃以下，放入滤池过滤硫磺，滤液为乙基氯化物粗品Ⅱ；所述的析晶助剂C为焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠，在步骤4)中加入析晶助剂C时温度为50-75℃；

5)精制：乙基氯化物粗品Ⅱ经减压蒸馏得99％以上产品。

2.根据权利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生产的方法，其特征在于：步骤3)中降温至50℃以下保持时间为0.5-1h。

3.根据权利要求1所述的乙基氯化物去水解氯化生产的方法，其特征在于：步骤4)中降温至25℃以下保持时间为0.5-1h。