CN105218419B - 一种有机硫醇锌盐的制备方法 - Google Patents

一种有机硫醇锌盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机硫醇锌盐制备的新方法，该制备方法是以有机硫代硫酸盐为原料在酸性条件下水解生成硫醇，同时锌粉和酸反应生成的锌盐又能与硫醇反应生成硫醇锌盐。此方法中锌粉和酸的体系具有还原性，抑制反应过程中产生硫醚，因此能够提高反应收率，避免反应副产物硫醚的产生，降低反应过程以及反应产物中硫醚的气味。

Description

一种有机硫醇锌盐的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，特别涉及一种有机硫醇锌盐的制备方法。
背景技术
有机硫醇锌盐广泛应用于有机合成领域、生物领域、制药领域、橡胶领域等。橡胶工业中常用二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯丙噻唑锌常被用作橡胶的硫化促进剂，提高硫磺对橡胶的硫化速度和交联程度。
有机硫醇锌盐常用的制备方法是硫醇与锌盐反应或者是硫醇钠盐与锌盐反应，并且利用硫醇锌盐的不溶性将之与反应其它副产物分离。中国专利申请号CN200610025588.1和CN201010159531.7中公开了先采用二苄胺与二硫化碳、氢氧化钠反应，制得二硫代氨基甲酸钠盐，该钠盐再与锌盐反应制成相应的硫醇锌盐。这种方法的缺点是锌盐的水溶液显酸性，在与硫醇钠盐反应过程中会有硫醇产生，硫醇可以进一步氧化成硫醚，这会影响反应收率，同时生成的硫醚会带来令人厌恶的气味，对环境造成影响。此外，二硫化碳的闪点为-30℃，为低闪点易燃物，操作起来极其容易着火甚至爆炸，不利于工业生产。
为了解决以上两个制备有机硫醇锌盐的缺点，本发明以有机硫代硫酸盐(bunte盐)为反应中间体(参考中国专利CN201210286683.2、CN201310059380.1)，略去bunte盐分离纯化的过程，直接用bunte盐反应溶液与锌粉/酸反应制备有机硫醇锌盐。bunte盐在酸性条件下水解生成硫醇，锌粉和酸反应生成的锌盐，锌盐又能与硫醇反应生成硫醇锌盐。同时锌粉和酸的体系具有还原性，抑制反应过程中产生硫醚，因此能够提高反应收率，避免反应副产物硫醚的产生，降低反应过程以及反应产物中硫醚的气味，避免污染环境。
本发明制备的有机硫醇锌盐是由双bunte盐的物质制备的，双bunte盐既可以自身形成硫醇锌盐又可以分子间形成硫醇锌盐，因此所得到的有机硫醇锌盐有两种结构，为环状结构和链状结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效的、易于工业生产的、对环境无污染的制备有机硫醇锌盐的方法。该方法是以bunte盐为原料，在锌粉和酸的环境下反应制备有机硫醇锌盐。同时，也可以先以卤代烷烃和硫代硫酸钠反应制备bunte盐，不经分离纯化，直接在此反应液中加入锌粉进行反应，bunte盐在酸性条件下水解生成硫醇化合物，同时锌粉和酸反应生成锌盐，锌盐与硫醇硫醇化合物反应生成硫醇锌盐，这样可以省略bunte盐分离纯化的步骤，直接在反应液中继续制备有机硫醇锌盐，可以大大降低生产成本，而且生产工艺简单高效、有利于工业生产。另外，锌粉和酸有还原性，可以抑制反应过程中产生硫醚，提高反应收率，避免反应过程以及反应产物中具有刺激性气味的硫醚副产物的生成，减少环境污染。
本发明提供的有机硫醇锌盐的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、在室温下，向有机硫代硫酸钠溶液中加入锌粉；
步骤b、20～60℃温度下向步骤a的溶液中缓慢滴加酸；
步骤c、控制反应温度为60～100℃，反应时间4～8小时；
步骤d、抽滤，水洗，烘干。
其中，步骤a中的有机硫代硫酸钠化学式为NaO3S2-R-S2O3Na，式中R为碳原子数为4～6的饱和亚烷基链或不饱和亚烷基链、带有碳原子数为2～6烷基取代的芳烃基、带有O或N的碳原子数2～6的亚烷基的一种；
步骤a中的锌粉与有机硫代硫酸钠摩尔比为1.0～1.5∶1；
步骤b中的酸为盐酸或醋酸，优选为醋酸，因为醋酸的酸性适中与bunte盐的反应以及与锌粉的反应相对平缓；酸与锌粉摩尔比为2.0～2.5∶1。
步骤b中的滴加温度优选为40～50℃。
步骤c中的反应温度优选为85～95℃。
步骤d中反应液中固体物质的颜色逐渐由深灰色(锌粉的颜色)变为白色，说明最终的产物中锌粉已经反应完全。
有机硫代硫酸钠溶液的制备方法：
在反应容器中加入卤代烷烃、DMF和水，加入硫代硫酸钠，60～100℃反应4～8小时，制得有机硫代硫酸钠溶液。硫代硫酸钠在反应液中的质量百分浓度为25～35％。
上述卤代烷烃化学式为X-R-X，式中X为卤素，R为碳原子数为4～6的饱和烷基链或不饱和烷基链、带有碳原子数为2～6烷基取代的芳烃基、带有O或N的碳原子数2～6的烃基的一种；硫代硫酸钠与卤代烷烃摩尔比为2.0～2.5∶1，优选为2.0∶1～2.2∶1。
有机硫代硫酸钠制备过程中采用DMF作为反应溶剂。因硫代硫酸钠与卤代烷烃的反应为双分子亲核取代反应，符合SN2反应历程。DMF为极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂对SN2反应是有利的，DMF在反应液中的质量百分浓度为40～60％，优选为45％至55％。这样，反应5至6小时，卤代烷烃的转化率就能达到99％以上。
有机硫代硫酸钠反应温度优选为85～95℃。
本发明是以双bunte盐为原料制备有机硫醇锌盐，双bunte盐既可以自身形成硫醇锌盐又可以分子间形成硫醇锌盐，因此所得到的有机硫醇锌盐有两种结构，为环状结构和链状结构。同时，单bunte盐也可以进行这样的反应，制备相应的有机硫醇锌盐。
根据上述方法制备得到的有机硫醇锌盐化学式为
其中R可以为碳原子数为4～6的饱和烷基链或不饱和烷基链，带有碳原子数为2～6烷基取代的芳烃基、带有O或N的碳原子数2～6的烃基的一种。
与现有技术相比，本发明提供的有机硫醇锌盐的制备方法具有以下优点：
1、以锌粉代替锌盐作为原料，可以减少副产物硫醇和硫醚的生成，提高产品的纯度；
2、在以卤代烷烃和硫代硫酸钠反应后的溶液中直接加入锌粉进行反应，可以大大降低生产成本；而且本发明中未使用二硫化碳易燃液体，提高工业生产的安全性。
3、本发明提供的制备方法简单高效，反应过程中加入的DMF可以回收利用，减少对环境的污染。
具体实施方式
实施例1、六亚甲基-1，6-二硫醇锌盐的制备
六亚甲基1，6-二硫醇锌盐的化学式为：
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶作为反应容器，称取23.4g(0.06mol)六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)和4.6g(0.07mol)锌粉，加入60g水于四口烧瓶中，机械搅拌溶解后滴加8.4g(0.14mol)醋酸。加热升温反应溶液，使反应液温度升至100℃，在回流条件下搅拌反应6h。此时，反应液中有大量白色固体析出，停止反应。反应液自然冷却至室温，过滤出固体物质，50℃烘干后即得六亚甲基1，6-二硫醇锌盐，产率大约为92％。
六亚甲基1，6-二硫醇锌盐的元素分析结果如下：
元素 含量 理论值
锌 30.5％ 30.6％
硫 30.2％ 30.0％
实施例2、六亚甲基-1，6-二硫醇锌盐的制备
六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)的制备
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶作为反应容器，称取32.3g(0.13mol)五水合硫代硫酸钠，加入70.0g水和35.0g DMF，机械搅拌溶解后，边搅拌边加入9.3g(0.06mol)1，6-二氯己烷，加热升温上述溶液，使反应液温度升至90℃，在该温度下搅拌反应6h，制得六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)溶液。得到的六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐溶液采用气相色谱仪(GC)和液相色谱仪(HPLC)分析，分别测试1，6-二氯己烷和硫代硫酸钠在溶液中的含量，并计算其转化率，见下表。
含量 转化率 检测仪器
1，6-二氯己烷 0.04％ 99.4％ GC
硫代硫酸钠 1.02％ 95.4％ HPLC
六亚甲基-1，6-二硫醇锌盐的制备
HTS溶液中加入4.6g(0.07mol)锌粉，机械搅拌下滴加8.4g(0.14mol)醋酸。加热升温反应溶液，使反应液温度升至100℃，在回流条件下搅拌反应6h。此时，反应液中有大量白色固体析出，停止反应。反应液自然冷却至室温，过滤出固体物质，50℃烘干后即得六亚甲基1，6-二硫醇锌盐环状物或链状物。六亚甲基1，6-二硫醇锌盐的产率大约为90％。六亚甲基-1，6-二硫醇锌盐的化学式为：
六亚甲基-1，6-二硫醇锌盐的元素分析结果，见下表。
含量 理论值
锌 30.2％ 30.6％
硫 30.5％ 30.0％
实施例3、对二苄基-二硫醇锌盐的制备
对二苄基-二硫代硫酸二钠盐的制备
对二苄基-二硫代硫酸二钠盐的化学式如下：
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶作为反应容器，称取52.1g(0.21mol)五水合硫代硫酸钠，加入100.0g水和50.0g DMF，机械搅拌溶解后，边搅拌边加入17.5g(0.10mol)α，α’-二氯-对二甲苯，加热升温上述溶液，使反应液温度升至100℃，在该温度下搅拌反应6h，制得对二苄基-二硫代硫酸二钠盐溶液。
含量 转化率 检测仪器
α，α’-二氯-对二甲苯 0.04％ 99.5％ GC
硫代硫酸钠 0.97％ 95.9％ HPLC
对二苄基-二硫醇锌盐的制备
对二苄基-二硫醇锌盐的化学式为
对二苄基-二硫代硫酸二钠盐溶液中加入7.8g(0.12mol)锌粉，机械搅拌下滴加15.0g(0.25mol)醋酸。加热升温反应溶液，使反应液温度升至100℃，在回流条件下搅拌反应6h。此时，反应液中有大量白色固体析出，停止反应。反应液自然冷却至室温，过滤出固体物质，50℃烘干后即得对二苄基-二硫醇锌盐环状物或链状物。对二苄基-二硫醇锌盐的产率大约为92％。
对二苄基-二硫醇锌盐的元素分析结果，见下表。
含量 理论值
锌 27.5％ 28.0％
硫 27.6％ 27.4％
实施例4、二乙基醚-2，2-二硫醇锌盐的制备
二乙基醚-2，2-双硫代硫酸二钠盐的制备
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶作为反应容器，称取52.1g(0.21mol)五水合硫代硫酸钠，加入100.0g水和50.0g DMF，机械搅拌溶解后，边搅拌边加入14.3g(0.10mol)2，2’-二氯二乙基醚，加热升温上述溶液，使反应液温度升至100℃，在该温度下搅拌反应6h，制得二乙基醚-2，2-双硫代硫酸二钠盐溶液。
含量 转化率 检测仪器
2，2’-二氯二乙基醚 0.06％ 99.1％ GC
硫代硫酸钠 1.59％ 93.4％ HPLC
二乙基醚-2，2-二硫醇锌盐的制备
二乙基醚-2，2-双硫代硫酸二钠盐溶液中加入7.8g(0.12mol)锌粉，机械搅拌下滴加15.6g(0.26mol)醋酸。加热升温反应溶液，使反应液温度升至100℃，在回流条件下搅拌反应6h。此时，反应液中有大量白色固体析出，停止反应。反应液自然冷却至室温，过滤出固体物质，50℃烘干后即得二乙基醚-2，2-二硫醇锌盐环状物或链状物。二乙基醚-2，2-二硫醇锌盐的产率大约为87％。
二乙基醚-2，2-二硫醇锌盐的元素分析结果，见下表。
含量 理论值
锌 31.9％ 32.4％
硫 31.5％ 31.8％
实施例5、三甘醇二硫醇锌盐的制备
三甘醇二硫代硫酸二钠盐的制备
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶作为反应容器，称取52.1g(0.21mol)五水合硫代硫酸钠，加入100.0g水和50.0g DMF，机械搅拌溶解后，边搅拌边加入18.7g(0.10mol)三甘醇二氯化物，加热升温上述溶液，使反应液温度升至100℃，在该温度下搅拌反应6h，制得三甘醇二硫代硫酸二钠盐溶液。
含量 转化率 检测仪器
三甘醇二氯化物 0.07％ 99.2％ GC
硫代硫酸钠 1.83％ 92.2％ HPLC
三甘醇二硫醇锌盐的制备
三甘醇二硫代硫酸二钠盐溶液中加入7.8g(0.12mol)锌粉，机械搅拌下滴加18.0g(0.30mol)醋酸。加热升温反应溶液，使反应液温度升至100℃，在回流条件下搅拌反应6h。此时，反应液中有大量白色固体析出，停止反应。反应液自然冷却至室温，过滤出固体物质，50℃烘干后即得三甘醇二硫醇锌盐环状物或链状物。三甘醇二硫醇锌盐的产率大约为86％。
三甘醇二硫醇锌盐的元素分析结果，见下表。
含量 理论值
锌 26.0％ 26.6％
硫 26.8％ 26.1％
实施例6、N，N-二乙基甲胺-二硫醇锌盐的制备
N，N-二乙基甲胺-二硫代硫酸二钠盐的制备
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶作为反应容器，称取52.1g(0.21mol)五水合硫代硫酸钠，加入100.0g水和50.0g DMF，机械搅拌溶解后，边搅拌边加入17.8g(0.10mol)N，N-二(2-氯乙基)甲胺盐酸盐，加热升温上述溶液，使反应液温度升至100℃，在该温度下搅拌反应6h，制得N，N-二乙基甲胺-二硫代硫酸二钠盐溶液。
含量 转化率 检测仪器
N，N-二(2-氯乙基)甲胺盐酸盐 0.11％ 98.6％ GC
硫代硫酸钠 2.11％ 91.1％ HPLC
N，N-二乙基甲胺-二硫醇锌盐的制备
N，N-二乙基甲胺-二硫代硫酸二钠盐盐溶液中加入50g水，7.8g(0.12mol)锌粉，机械搅拌下滴加18.0g(0.30mol)醋酸。加热升温反应溶液，使反应液温度升至100℃，在回流条件下搅拌反应6h。此时，反应液中有大量白色固体析出，停止反应。反应液自然冷却至室温，过滤出固体物质，50℃烘干后即得N，N-二乙基甲胺-二硫醇锌盐环状物或链状物。N，N-二乙基甲胺-二硫醇锌盐的产率大约为83％。
N，N-二乙基甲胺-二硫醇锌盐的元素分析结果，见下表。
含量 理论值
锌 32.2％ 32.6％
硫 32.4％ 32.0％

Claims (8)

1.一种有机硫醇锌盐的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤a、在室温下，向有机硫代硫酸钠溶液中加入锌粉；
步骤b、20～60℃温度下向步骤a的溶液中缓慢滴加酸；
步骤c、控制反应温度为60～100℃，反应时间4～8小时；
步骤d、抽滤，水洗，烘干，得到的有机硫醇锌盐的化学式为
式中R为碳原子数为4～6的饱和亚烷基链或不饱和亚烷基链、带有碳原子数为2～6烷基取代的芳烃基、带有O或N的碳原子数2～6的亚烷基的一种；
所述步骤a中的有机硫代硫酸钠化学式为NaO3S2-R-S2O3Na，式中R为碳原子数为4～6的饱和烷基链或不饱和烷基链、带有碳原子数为2～6烷基取代的芳烃基、带有O或N的碳原子数2～6的烃基的一种；锌粉与有机硫代硫酸钠摩尔比为1.0～1.5:1；
步骤b中所述的酸为醋酸，醋酸与锌粉摩尔比为2.0～2.5：1。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述步骤b中的滴加温度优选为40～50℃。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述步骤c中的反应温度优选为85～95℃。
4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述有机硫代硫酸钠溶液的制备方法为：在反应容器中加入卤代烷烃、DMF和水，加入硫代硫酸钠，60～100℃温度下反应4～8小时，制得有机硫代硫酸钠溶液，所述的卤代烷烃化学式为X-R-X，式中X为卤素，R为碳原子数为4～6的饱和烷基链或不饱和烷基链、带有碳原子数为2～6烷基取代的芳烃基、带有O或N的碳原子数2～6的烃基的一种；硫代硫酸钠与卤代烷烃摩尔比为2.0～2.5:1。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于所述的硫代硫酸钠与卤代烷烃摩尔比优选为2.0:1～2.2:1。
6.根据权利要求4的制备方法，其特征在于所述的温度优选为85～95℃。
7.根据权利要求4的制备方法，其特征在于所述的，硫代硫酸钠在反应液中的质量百分浓度为25～35％，DMF在反应液中的质量百分浓度为40～60％。
8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于所述的DMF在反应液中的质量百分浓度优选为45～55％。
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