CN105693581A

CN105693581A - 一种制备甲硫基丁醚脲的方法

Info

Publication number: CN105693581A
Application number: CN201510544598.5A
Authority: CN
Inventors: 葛尧伦; 李建国
Original assignee: Hailir Pesticides and Chemicals Group Co Ltd
Current assignee: Hailir Pesticides and Chemicals Group Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105693581B

Abstract

本发明公开了一种制备甲硫基丁醚脲的方法。反应式如下：式中：甲基化试剂选自氯甲烷、溴甲烷、苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯、重氮甲烷、三氯乙酰亚氨甲酯、甲醛+甲酸；碱选自M₂CO₃、NCO₃、MHCO₃、MXR₁、N(XR₁)₂、MH、NH₂或NO，M选自Li、Na、K、；N选自Mg、Ca；X选自O、S；R₁选自H、C₁~C₆烷基。反应式中所示化合物与甲基化试剂、碱在适宜的溶剂中反应制备甲基丁醚脲。本发明的方法，使用价格低廉的甲基化试剂，降低了生产成本；反应条件温和，后处理方法简便易行、经济有效、易于工业化生产。

Description

一种制备甲硫基丁醚脲的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备甲硫基丁醚脲的方法。

背景技术

甲硫基丁醚脲；化学名：1-特丁基-3-（2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-2-甲基异硫脲，具有很好的杀虫、杀螨活性。专利FR2465720首次报道了甲硫基丁醚脲的结构、制备及其生物活性。该专利中报道的制备方法为：DMF作溶剂，丁醚脲与碘甲烷现在40℃反应，再室温保温12小时，后倒入水中，碳酸钾调pH值至12，使用二氯甲烷萃取，脱溶后，加入己烷，冷却至-50℃结晶。

反应式如下：

上述制备方法中，使用碘甲烷作为甲基化试剂，生产成本高，且碘甲烷作为剧毒品，工业化生产危险性较大，产品经济价值不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合工业化生产的制备甲硫基丁醚脲的方法。

本发明通过价格低廉的合适的甲基化试剂，与丁醚脲在碱性条件下反应，克服了使用碘甲烷制备甲硫基丁醚脲的生产成本高与毒性问题，适合扩大规模的工业化生产需要。

本发明的技术方案如下：

一种制备甲硫基丁醚脲的方法，反应式如下：

式中：

甲基化试剂选自氯甲烷、溴甲烷、苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯、重氮甲烷、三氯乙酰亚氨甲酯、甲醛+甲酸；优选氯甲烷、溴甲烷、苯磺酸甲酯、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯、重氮甲烷、甲醛+甲酸。

碱选自M₂CO₃、NCO₃、MHCO₃、MXR₁、N(XR₁)₂、MH、NH₂或NO，M选自Li、Na、K、；N选自Mg、Ca；X选自O、S；R₁选自H、C₁~C₆烷基。

反应步骤如下：

将式中所示的丁醚脲在碱存在下，于反应溶剂中与甲基化试剂反应，反应完毕后，蒸出反应溶剂，水洗，得到甲硫基丁醚脲。

甲基化试剂的量与丁醚脲的加料摩尔比为0.5~3:1，优选1~3:1。碱的量与甲基化试剂的加料摩尔比为1~5:1，优选1~3:1。反应温度-10~110℃，优选25℃~100℃，反应时间1.0~10小时，优选1.0~5小时，反应完毕后，蒸出反应溶剂，水洗，得到甲硫基丁醚脲。

所述的反应溶剂选自烃类溶剂（如：石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯等）、卤代烃类溶剂（如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等）、酮类溶剂（如：丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮等）、含氮化合物溶剂（如：乙腈、丙腈、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等）、醚类溶剂（如：乙二醇二甲醚、乙醚、四氢呋喃、二氧六环等）、含硫化合物溶剂（如：二甲亚砜、二甲基砜等）、酯类溶剂（如：乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯等）、醇类溶剂（如：甲醇、乙醇、C1~C6醇等）或其任意比例混合的溶剂。优选石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、丁酮、戊酮、乙腈、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环。

反应的溶剂量没有严格的限制，对于本领域的技术人员来说，加入适宜的量即可。这就意味着其加入量可以在较大范围内调整而不会影响反应的顺利进行。但是为了提高设备的生产能力且减少脱除溶剂所耗费的能量，应尽量控制溶剂的加入量，只要能够保证反应顺利即可，这一点是本领域的普通技术人员所熟悉的。

本发明的制备方法中所涉及的溶剂均可以通过回收套用，比如以蒸馏的方式回收。

与现有的技术相比，本发明的有点如下：克服了使用碘甲烷带来的成本高、毒性大的问题。本发明提供的制备方法反应条件温和，方法简便易行、经济有效、易于工业化生产，产品的合成收率高、外观好、含量高。本发明的完成为大规模生产甲硫丁醚脲商品化提供了一种安全、经济、有效、适合工业化生产的制备方法。

应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种条件变换和改动。

具体实施方式

以下实施例结果用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。各实施例中的丁醚脲的制备参照文献CN102993075中的操作进行。

实施例1

在5L的压力釜中依次加入丁醚脲770g（2摩尔）和丁酮1.5L，加入氢氧化钾134.4g（2.4摩尔），通入氯甲烷106g（2.1摩尔），密闭后，升温至70℃，反应4小时。反应结束后，负压回收溶剂，剩余物料中加入1L水，室温搅拌1小时，过滤，烘干得白色粉末状甲硫基丁醚脲，799.1g，含量97.6%，熔点88-91℃，收率98.0%。

实施例2

在5L的压力釜中依次加入丁醚脲770g（2摩尔）和甲苯1.8L，加入叔丁醇钾268.8g（2.4摩尔），搅拌1小时后，通入溴甲烷209g（2.2摩尔），密闭后，升温至60℃，反应4小时。反应结束后，负压回收溶剂，剩余物料中加入1L水，室温搅拌1小时，过滤，烘干得白色粉末状甲硫基丁醚脲，792.6g，含量98.1%，熔点89-91℃，收率97.7%。

实施例3

在3L的反应瓶中依次加入丁醚脲770g（2摩尔）和N-甲基吡咯烷酮1.5L，加入甲醇钠129.6g（2.4摩尔），碳酸二甲酯270g（3摩尔），升温至180℃，反应3小时。反应结束后，负压回收溶剂，剩余物料中加入1.2L水，室温搅拌1小时，过滤，烘干得白色粉末状甲硫基丁醚脲，744.6g，含量97.1%，熔点87-91℃，收率90.8%。

实施例4

在3L的反应瓶中依次加入丁醚脲770g（2摩尔）和二氯甲烷1.1L，加入碳酸钠349.8g（3.3摩尔），硫酸二甲酯189g（1.5摩尔），升温至35℃，反应6小时。反应结束后，负压回收溶剂，剩余物料中加入1.4L水，室温搅拌1小时，过滤，烘干得白色粉末状甲硫基丁醚脲，789.7g，含量97.6%，熔点88-91℃，收率96.8%。

Claims

1.一种制备甲硫基丁醚脲的方法，反应式如下：

甲基化试剂选自氯甲烷、溴甲烷、苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯、重氮甲烷、三氯乙酰亚氨甲酯、甲醛+甲酸；碱选自M₂CO₃、NCO₃、MHCO₃、MXR₁、N(XR₁)₂、MH、NH₂或NO，M选自Li、Na、K、；N选自Mg、Ca；X选自O、S；R₁选自H、C₁～C₆烷基；

反应步骤如下：

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于甲基化试剂的量与丁醚脲的加料摩尔比为0.5～3:1，碱的量与甲基化试剂的加料摩尔比为1～5:1，反应温度-10℃～110℃，反应时间1.0～10小时，反应完毕后，蒸出反应溶剂，水洗，得到甲硫基丁醚脲。

3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：

所述的反应溶剂选自烃类溶剂(如：石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯等)、卤代烃类溶剂(如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)、酮类溶剂(如：丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮等)、含氮化合物溶剂(如：乙腈、丙腈、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、醚类溶剂(如：乙二醇二甲醚、乙醚、四氢呋喃、二氧六环等)、含硫化合物溶剂(如：二甲亚砜、二甲基砜等)、酯类溶剂(如：乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯等)、醇类溶剂(如：甲醇、乙醇、C1～C6醇等)或其任意比例混合的溶剂。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：

所述的甲基化试剂选自氯甲烷、溴甲烷、苯磺酸甲酯、碳酸二甲酯、磷酸三甲酯、硫酸二甲酯、重氮甲烷、甲醛+甲酸。

5.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于：

甲基化试剂的量与丁醚脲的加料摩尔比为1～3:1，碱的量与甲基化试剂的加料摩尔比为1～3:1，反应温度25℃～110℃，反应时间1.0～10小时，反应完毕后，蒸出反应溶剂，水洗，得到甲硫基丁醚脲。

6.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于：

所述的反应溶剂选自烃类溶剂(如：石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯等)、卤代烃类溶剂(如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)、酮类溶剂(如：丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丙基酮等)、含氮化合物溶剂(如：乙腈、丙腈、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、醚类溶剂(如：乙二醇二甲醚、乙醚、四氢呋喃、二氧六环等)、含硫化合物溶剂(如：二甲亚砜、二甲基砜等)、酯类溶剂(如：乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯等)、醇类溶剂(如：甲醇、乙醇、C1～C6醇等)或其任意比例混合的溶剂。优选石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、丁酮、戊酮、乙腈、DMF、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环。