KR101974388B1 - 알킬 디에틸렌 트리아민 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 증착용 유기금속착체의 리간드로 유용하게 사용되는 아민류 유도체 중 신규한 트리아민 유도체 및 이의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

알킬 디에틸렌 트리아민 유도체 및 이의 제조방법 {Alkyl diethylene triamine derivatives and a process of the preparation thereof}
본 발명은 반도체 증착용 유기금속착체 제조의 리간드로 유용하게 사용되는 하기 화학식 I로 표시되는 트리아민 유도체들 및 이의 새로운 합성방법에 관한 것이다. 공지된 제조방법들은 중합체 및 고분자 중합체와 같은 부생성물의 발생이 동반하여 어려움이 있지만, 본 발명은 이를 최소화 하여 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
유기금속착체의 리간드로 사용되고 있는 여러 종류의 유기아민류 중의 하나로서, 최근에 알킬 디메틸렌 트리아민 유도체들이 반도체 증착용으로 매우 우수한 효과를 가지는 것이 알려져 있으나, 효과적인 제조방법에 어려움을 겪고 있다.
이들을 제조하는 방법은 미국특허(US 2,619,502호(1952), 유럽특허(EP 0670316호(1995), Tetrahedron, Vol.59 , 7565-7570(2003) 등에 보고되어 있다. 이 방법은 에틸렌클로라이드와 메틸아민을 오토클레이브중에서 70 ℃로 2시간 가열하여 반응시키면 디아민류(60%), 트리아민류(30%), 테트라아민류, 피페라진류(10%) 및 고분자 화합물 등이 혼합물로 생성된다고 보고되어 있다.
또한 1,2-디클로로프로판을 에틸아민과 반응하여 트리아민류를 제조하는 방법은 약 1%의 매우 적은 수율로 합성된다고 보고되어 있다.
이 방법들은 트리아민류만 선택적으로 제조하는 목적으로 하는 경우에는 낮은 수율과 정제의 과정을 거처야 하므로 적합한 방법이라 할 수 없다.
국제특허(WO 2010/003658호(2010)에는 N-(2-아미노에틸)-N-메틸에탄-1,2-디아민과 2-니트로벤젠-1-설포닐 클로라이드와 반응하여 아민을 1개 또는 2개가 보호된 형태의 화합물을 제조한 후, 요드화메틸과 소디움하이드라이드와 반응시켜 N-메틸화 반응을 시킨 후 세시움카보네이트와 티오페닐을 작용시켜 탈보호화하여 트리아민류를 제조하는 방법이 알려져 있다.
이 방법은 부 생성성물이 적게 생성되는 다소 개선된 제조방법이지만 출발물질을 몇 단계 거쳐서 제조하여야 하기 때문에 경제적이 못한 방법이다.
Figure 112017060488378-pat00001
이외에 Tetrahedron Letters, Vol. 33, No. 16, 2203-2206(1992) 문헌에 트리아민류를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 메틸아민과 N-메틸-N-(4-톨루엔설포닐)요오드에틸아민과 포타슘카보네이트 중에서 반응하여 아민이 보호된 트리아민류를 제조하고 이 화합물에 리튬알루미늄하이드라이드를 작용시켜 탈보호하여 좋은 수율로 트리아민류를 제조한다. 이 방법은 부분응이 동반하지 않으며 좋은 수율로 얻어지지만 출발물질인 N-메틸-N-(4-톨루엔설포닐)요오드에틸아민을 제조하는 과정이 어렵고 탈보호화 할 때 사용하기에 위험한 시약인 리튬알루미늄하이드라이드를 사용하므로 대량으로 제조할 경우에는 어려운 문제점을 가지고 있다.
Figure 112017060488378-pat00002
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하고자 안출된 것으로서, 트리아민 유도체 제조를 위한 신규한 제조방법 및 이로 부터 얻어지는 신규한 트리아민을 제공한다.
Tetrahedron Letters, Vol. 33, No. 16, 2203-2206(1992). Tetrahedron, Vol.59 , 7565-7570(2003).
본 발명은 트리아민류 화합물을 제조하는 공지된 방법이 가지고 있는 문제점인 부반응의 동반, 낮은 수율, 위험한 반응조건 등을 극복하면서, 부생성물의 발생의 최소환, 높은 수율, 마일드한 제조조건 및 경제적인 방법으로 제조된 트이아민 유도체 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 기존의 트리아민 제조방법으로 제조할 수 없는 신규한 상기 화학식 1로 포함되는 트리아민 유도체를 제공하고, 이를 이용한 유기금속 착물 제조에 적용하는데 목적이 있다.
본 발명은 a) 하기 반응식 1로 표시되고, 하기 화학식 4로 나타내는 에틸렌옥사이드을 알킬아민과 반응시켜 하기 화학식 2로 나타내는 디(하이드록시에틸렌) 아민을 제조하는 단계;
<반응식 1>
Figure 112019002357045-pat00011
b) 하기 반응식 2로 표시되고, 하기 화학식 2로 나타내는 디(하이드록시에틸렌)아민의 수산기(OH)를 할로겐기로 치환하는 단계;
<반응식 2>
Figure 112017060488378-pat00004
<반응식 3>
Figure 112017060488378-pat00005
c) 상기 반응식 3으로 표시되고, 할로겐기로 치환된 디에틸렌 아민과 알킬아민 수용액을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 디에틸렌 트리아민 유도체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 디에틸렌 트리아민 유도체의 제조방법을 제공한다.
{상기 반응식 2 및 3에서, X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기를 나타낸다.}
본 발명에서 합성조건으로는 상기 a)단계에서 상기 에틸렌옥사이드 2 당량에 상기 알킬아민 1 당량을 반응시키는 것이 바람직하며 , 상기 b) 단계인 반응식 2에서 할로겐화 반응은 SOCl2로 하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 반응식 2 및 3에서 X는 Cl인 경우가 바람직하다.
또한 본 발명의 구체적인 예에서, 상기 화학식 1의 R 및 R1은 동시에 메틸인 것이 바람직하며 , 화학식 1의 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 t-부틸인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1의 R 및 R1은 동시에 메틸이고, R2는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸인 경우이다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
기존의 제조방법으로는 상기 화학식 1에서 R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R2는 메틸인 화합물을 제공할 수 있었을 뿐, 매우 제한적인 수율로 획득할 수 있어서 그의 유도체를 제공할 수 없었으나 본 발명의 제조방법에 의해 신규한 트리아민 유도체를 제공할 수 있다.
산업적으로 반도체 증착용 재료로 사용될 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 디에틸렌 트리아민 화합물들은 종래 기술로는 효과적으로 제조하기 어려운 문제점들이 있지만, 본 발명에서 새롭고 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 알킬 디에틸렌 트리아민 유도체의 새로운 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017060488378-pat00006
{상기 화학식 1에서, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기를 나타낸다.}
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
일 실시예로서, 하기 반응식 4는 화학식 1로 표시되는 디알킬 디에틸렌 트리아민류를 제조하는 새로운 반응 경로이며, 이를 예시로 설명한다.
<반응식 4>
Figure 112017060488378-pat00007
{상기 반응식 4에서, R, R1, R2는 상기에서 정의한 바와 같다.}
상기 반응식 4에서, 1 단계로 값싸고 구입 가능한 에틸렌옥사이드 유도체와 2당량의 알킬아민 수용액과 반응하여 화학식 2로 표시되는 디(하이드록시 에틸렌)아민화합물을 90%이상의 높은 수율로 제조한다. R1이 메틸인 경우는 5% 이상의 부반응을 동반하나 정제하지 않고 다음 반응을 진행한다.
반응 온도는 실온에서 혼합하여 자체 발열로 환류 온도까지 상승하면서 반응이 진행되며, 1 내지 3시간동안 반응시키면 완결된다.
용매를 감압하에서 제거하고 고진공에서 증류하여 목적화합물을 수득한다.
2 단계로 디(하이드록시에틸렌) 아민화합물을 클로로포름 용매하에서 2.5 내지 4 당량의 티오닐클로라이드를 냉각하에 가하고, 이후에 가열하여 1 내지 3 시간동안 환류하여 반응을 완결시킨다. 용매와 과량의 티오닐클로라이드을 감압하에서 제거하고, 여기에 초산에틸을 가하여 교반하면, 화학식 3으로 표시되는 디클로로 디에틸렌아민화합물의 염산염이 고체로 석출된다. 여과하여 건조하면 69 내지 80%의 수율로 목적물을 수득한다. 이 물질에도 약 5% 이상의 불순물이 함유되어 있지만, 정제하지 않고 다음 반응을 진행한다.
3단계로 2 단계에서 얻은 디클로로 디에틸렌아민화합물의 염산염에 10배 부피비의 알킬아민수용액 천천히 가하여 주고, 30℃ 내지 40℃에서 1 내지 3 시간 동안 반응시킨다. 반응액이 완료된 후 소금으로 포화시킨 후 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 유기용매층을 합하여 감압하에서 농축하여 유상의 조생성물을 얻었다.
감압하에 증류하여 조 생성물은 얻고, 이를 더욱 순수하게 정제하기 위하여 아세톤에 용해시키고, 5 당량의 농염산을 10℃ 내지 20℃를 유지하며 가하여 준다. 이후 상온에서 1시간 동안 교반하여 준 후 용매를 감압농축한다. 잔여물에 존재하는 물을 완전히 제거하기 위하여 이소프로판올을 적량 가하여 3회 감압농축하여 함유된 물을 제거한다.
여기에 메탄올과 이소프로판올을 1:3 내지 1:5 비율로 혼합된 용매에 가하여 주고 가열하여 환류시킨다. 천천히 5℃까지 냉각하여 1시간 동안 교반하여 준다. 생성된 고체를 여과하여 보다 정제된 화학식 1의 3염산염을 얻는다. 이를 물에 용해시키고 25%농도의 수산화나트륨(3.5당량)을 10℃ 내지 15℃에서 적가한다. 10분간 교반하여 준 후 초산에틸로 3 회 추출한다. 유기층을 합하여 무수 마크네슘설페이트로 건조한 다음 용매를 감압하에서 농축하여 화학식 1의 화합물을 35 내지 50%의 수율로 수득한다. 이 물질들의 GC 순도는 98 내지 99.5%이었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 불과하며 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 의도되지는 않는다.
<실시예 1> N-메틸-N,N-디(2-하이드록시 프로필)아민의 합성
500ml-3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기, dropping funnel을 장치하고, 40% 메틸아민 수용액 90.2g(100ml, 1.16몰)을 투입한 후, 얼음물 bath로 10℃로 냉각시킨다. Dropping funnel을 이용하여, 프로필렌옥사이드 169g(203ml, 2.90몰)을 내부온도 30℃ 내지 35℃를 유지하면서 적가한다. 이후 얼음물 bath를 제거하면, 자연 발열로 68℃까지 온도가 상승하면서 환류된다. 동 온도에서 1시간 더 교반하여 주면 반응이 완결된다. 상온으로 냉각시키고 여기에 이소프로판올 100ml를 가하여 주고 감압하에서 용매를 날려 보낸다. 여기에 이소프로판올 80ml를 다시 가한 후 감압하에서 날려 보낸다.
잔류물을 감압증류 하여 목적화합물 158.8g(93%)을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) ppm 1.02(d, 6H, 2-CH3), 2.22(s, 3H, N-CH3), 2.13-2.38(m, 4H, -CH2), 3.10(bs, 2H, -OH), 3.83(m, 2H, -CH)
<실시예 2> N-메틸-N,N-디(2-클로로 프로필)아민 염산염의 합성
2L-3구 플라스크에 온도계, 환류냉각기, Dropping funnel을 장치하고 클로로프름(500ml)를 투입하고 5℃로 냉각시킨다. 여기에 티오닐클로라이드 308g(2.59몰)을 가한 후 N-메틸-N,N-디(2-하이드록시 프로필)아민의 168.8g(1.15몰)을 내부 온도 10℃ 내지 25℃를 유지하면서 가한다. 반응액을 가열하여 60℃에서 1시간 동안 환류시킨다. 상온으로 냉각시켜 감압하에서 용매와 과량의 티오닐클로라이드를 날려보낸다. 잔류물에 초산에틸(600ml)을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반한다. 생성된 고체를 여과하고 초산에틸 (200ml)로 세척하여 준다. 얻어진 고체를 진공건조기에서 40℃로 가열 건조하여 목적화합물 175g(69%)을 수득하였으며 정제하지 않고 다음 반응에 사용한다.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6) ppm 1.57(d, 6H, 2-CH3), 2.22(s, 3H, N-CH3), 2.22-2.47(m, 4H, -CH2), 4.25(m, 2H, -CH), 10.82(bs, 1H, HCl)
<실시예 3> N-메틸-N,N-디(2-메틸아미노 프로필)아민의 합성
반응기에 N-메틸-N,N-디(2-클로로 프로필)아민 염산염 110.8g과 40% 메틸아민수용액 1,000ml을 혼합하여 30℃ 내지 40℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응액에 소금 100g을 가하여 포화시킨 후 디클로로메탄(2L)로 추출하고 이어서 동 용매(1L)로 한번 더 추출한다. 유기용매층을 합하여 감압하에서 농축하여 유상의 조생성물을 얻었다.
감압하에 증류(bp 26mmHg: 55℃-60℃)하여 80g을 얻었다.
이를 정제하기 위하여 아세톤 240ml에 용해시키고, 5 당량의 농염산을 10℃ 내지 20℃를 유지하며 가하여 준다. 이후 상온에서 1시간 동안 교반하여 준 후 용매를 감압농축한다. 잔여물에 존재하는 물을 완전히 제거하기 위하여 이소프로판올을 적량 가하여 3회 감압농축하여 목적화합물의 3염산염(83g)을 얻었다.
여기에 메탄올 40ml 및 이소프로판올 240ml을 가하여 혼합하여 주고 가열하여 환류시킨다. 천천히 5℃까지 냉각하여 1시간 동안 교반하여 준다.
생성된 고체를 여과하여 보다 정제된 목적화합물의 염산염( 50g)을 얻었다.
이를 물 50ml에 용해시키고 25%농도의 수산화나트륨(3.5당량)을 10℃ 내지 15℃에서 적가한다. 10분간 교반하여 준 후 초산에틸 120 ml x 3으로 추출한다. 유기층을 합하여 무수 마크네슘설페이트로 건조한 다음 용매를 감압하에서 농축하여 순수한 목적화합물 35g(45%)을 얻었다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) ppm 0.97(d, 6H, 2-CH3), 2.21(s, 3H, N-CH3), 2.43(s, 6H, -N’-CH3), 2.37-2.55(m, 4H, -CH2), 2.81-2.92(m, 2H, -CH)
<실시예 4> N-메틸-N,N-디(2-에틸아미노 프로필)아민(R2=에틸)의 합성
실시예 3에서 메틸아민 대신에 에틸아민을 사용하여 같은 방법으로 반응을 진행하여 목적화합물을 29%의 수율로 얻었다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) ppm 1.02(m, 12H, 2-CH3, and CH2 CH 3 ), 2.20(s, 3H, N-CH3), 2.43(s, 6H, -N’-CH3), 2.38-2.51(m, 4H, -CH2), 2.59(q, 4H, CH 2 CH3), 2.58-2.63(m, 2H, -CH), 3.32(bs, 2H, -NH)
<실시예 5> N-메틸-N,N-디(2-이소프로필아미노 프로필)아민(R2=이소프로필) 의 합성
실시예 3에서 메틸아민 대신에 이소프로필아민을 사용하여 같은 방법으로 반응을 진행하여 목적화합물을 31%의 수율로 얻었다
1H NMR(300MHz, CDCl3) ppm 1.03(d, 12H, isopropyl-CH3, 1.53(d, 6H, 2-CH3), 2.18(s, 3H, N-CH3), 2.29-2.53(m, 4H, -CH2), 2.58-2.63(m, 2H, -CH), 2.83(m, 2H, isopropyl-CH), 3.52(bs, 2H, -NH)
<실시예 6> N-메틸-N,N-디(2-tert-부틸아미노 프로필)아민(R2=tert-부틸) 의 합성
실시예 3에서 메틸아민 대신에 tert-부틸아민을 사용하여 같은 방법으로 반응을 진행하여 목적화합물을 18%의 수율로 얻었다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) ppm 1.03(d, 6H, 2-CH3), 1.22(3, 18H, tert-butyl), 2.15(s, 3H, N-CH3), 2.30-2.51(m, 4H, -CH2), 2.58-2.63(m, 2H, -CH), 3.21(bs, 2H, -NH)
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 아민 유도체의 제조방법에 있어서,
    a) 하기 반응식 1로 표시되고, 하기 화학식 4로 나타내는 에틸렌옥사이드를 아민과 반응시켜 하기 화학식 2로 나타내는 디(하이드록시에틸렌) 아민을 제조하는 단계;
    <반응식 1>
    Figure 112019002357045-pat00012

    b) 하기 반응식 2로 표시되고, 하기 화학식 2로 나타내는 디(하이드록시에틸렌) 아민의 수산기(OH)를 할로겐기로 치환하는 단계;
    <반응식 2>
    Figure 112019002357045-pat00009

    <반응식 3>
    Figure 112019002357045-pat00010

    c) 상기 반응식 3으로 표시되고, 할로겐기로 치환된 디에틸렌 아민(화학식 3)과 아민 수용액을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 유도체의 제조방법
    {상기 반응식 2 및 3에서,
    X는 Cl, Br 또는 I를 나타내고,
    R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기를 나타낸다.}
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드 2 당량에 상기 알킬아민 1 당량을 반응시키는 것을 특징으로 하는 아민 유도체의 제조방법
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 반응식 2 및 3에서 X는 Cl인 것을 특징으로 하는 아민 유도체의 제조방법
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 반응식 2에서 할로겐화 반응은 SOCl2로 하는 것을 특징으로 하는 아민 유도체의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R 및 R1은 동시에 메틸인 것을 특징으로 하는 아민 유도체의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 t-부틸인 것을 특징으로 하는 아민 유도체의 제조방법
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R 및 R1은 동시에 메틸이고, R2는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸인 것을 특징으로 하는 아민 유도체의 제조방법

  8. 삭제
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