CN110092755A - 一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺 - Google Patents

一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，在催化剂与缚酸剂的作用下，N‑羟基‑N‑2‑[(N‑对氯苯基)‑3‑吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液与原乙酸三甲酯反应合成吡唑醚菌酯，反应温度为10‑80℃，反应时间为2‑12hr，产物后处理后得到吡唑醚菌酯，处理后的吡唑醚菌酯含量大于98.5％，收率大于90％。本发明没有采用传统的硫酸二甲酯来合成吡唑醚菌酯，而是采用安全系数高的原乙酸三甲酯来合成，且通过回收水层中的醋酸盐，与甲醇作为副产，实现安全清洁的生产，符合目前工业生产安全清洁的需求。

Description

一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种化合物的生产方法，具体涉及一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺。
背景技术
吡唑醚菌酯是一种新型光谱杀菌剂，杀菌性能广谱、高效，较为突出的是对非靶标生物、环境及使用者安全友的低毒性，主要用于茎叶喷雾，可有效地防治几乎所有类型的真菌病原体所引起的作物病害，比如囊菌纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲真菌等病害。
目前进行工业化生产的方法基本是以N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯在缚酸剂和相应溶剂中，与硫酸二甲酯进行化学反应，生成吡唑醚菌酯，该生产方法使用了剧毒品硫酸二甲酯，反应过程极其不稳定且极易发生生产事故。
美国专利(US5869517)采用N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯与卤代烃或者磺酸酯在缚酸剂和合适的溶剂中进行反应，该过程中无论是利用哪种甲基化试剂均未有较好的后处理方式。
中国专利CN106749025A中介绍了采用N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯与硫酸二甲酯合成，其中硫酸二甲酯是剧毒品，反应过程极其不稳定，容易发生事故；且后处理时产生大量的杂盐废水。
因此，本发明提供一种吡唑醚菌酯安全化生产工艺，采用安全系数高的，且副产均可回收的原乙酸三甲酯，实验安全清洁的生产工艺，避免了使用剧毒品硫酸二甲酯，减少了大量的杂盐废水。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，该方法具有工艺过程中使用的物料安全毒性低，合成产品含量高，副产物可回收，符合目前提倡的安全清洁生产要求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，包括以下步骤：在催化剂(PTC)与缚酸剂的作用下，N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液与原乙酸三甲酯合成吡唑醚菌酯，反应温度为10-80℃，反应时间为2-12h；化学反应式如下所示：
其中，缚酸剂为含Na、K的碱X为Na、K的中的一种。
上述技术方案中，所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液中，N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的含量为8wt％-20wt％，优选10wt％-15wt％。
上述技术方案中，所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液中，N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯与原乙酸三甲酯的摩尔比为1：1-2。
上述技术方案中，所述的催化剂(PTC)，选自十二烷基三甲基氯化铵、环糊精、十二烷基苄基二甲基氯化铵、18-冠-6-醚、四丁基溴化铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；优选为18-冠-6-醚、四丁基溴化铵的任意一种或两种以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的催化剂(PTC)，用量为N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液重量的0.5‰—5‰，优选为1‰-3‰。
上述技术方案中，所述的缚酸剂，选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；优选为碳酸钾、氢氧化钾、甲醇钠中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液中，N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯与缚酸剂的摩尔比为1：1.2-2.4，优选为1:1.5-2.4。
上述技术方案中，所述反应温度优选为20-60℃，反应时间优选为3-10h。
本发明技术方案的优点在于：吡唑醚菌酯是做为高效低毒的杀菌剂，极具有市场前景；本发明采用了原乙酸三甲酯代替了硫酸二甲酯，避免了使用剧毒品硫酸二甲酯；同时减少了大量的杂盐废水；并对反应生成的对甲苯磺酸盐回收利用，再次套用至吡唑醚菌酯的合成中。实现安全清洁的生产工艺。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺：在装有搅拌的2000L反应釜中投入10％N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯甲苯液450KG，原乙酸三甲酯14.5KG，氢氧化钾13.5KG，四丁基溴化铵0.7KG，升温至60℃，保温5个小时，反应中控N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯0.08％，转化率99.4％。加入250L3％醋酸水溶液分层，油层脱溶加入120KG异丙醇，30KG水重结晶，降温至-20℃离心得到42.1KG的吡唑醚菌酯，收率约为90％；水层上塔分离回收甲醇7.5KG，归一大于99.5％，含水小0.5％；回收醋酸钾23.4KG，含量大于98％，含湿小于1％。
实施例2：
一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺：在装有搅拌的2000L反应釜中投入10％N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯甲苯液450KG，原乙酸三甲酯14.5KG，碳酸钾33KG，四丁基溴化铵0.6KG，升温至40℃，保温4个小时，反应中控N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯0.07％，转化率99.6％。加入250L18％醋酸水溶液分层，油层脱溶加入120KG异丙醇，30KG水重结晶，降温至-20℃离心得到42.8KG的吡唑醚菌酯，收率约为90.8％；水层上塔分离回收甲醇7.5KG，归一大于99.5％，含水小0.5％；回收醋酸钾46.6KG，含量大于98％，含湿小于1％。
实施例3：
一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺：在装有搅拌的2000L反应釜中投入10％N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯甲苯液450KG，原乙酸三甲酯21.7KG，碳酸钾33KG，18-冠-6-醚0.5KG，升温至40℃，保温4个小时，反应中控N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯0.07％，转化率99.5％。加入250L15％醋酸水溶液分层，油层脱溶加入120KG异丙醇，30KG水重结晶，降温至-20℃离心得到42.8KG的吡唑醚菌酯，收率约为91.7％；水层上塔分离回收甲醇13.6KG，归一大于99.5％，含水小0.5％；回收醋酸钾46.6KG，含量大于98％，含湿小于1％。
实施例4：
一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺：在装有搅拌的2000L反应釜中投入10％N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯甲苯液450KG，原乙酸三甲酯29KG，甲醇钠8KG，18-冠-6-醚1KG，升温至40℃，保温5个小时，反应中控N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯0.04％，转化率99.6％。加水溶盐分层，油层脱溶加入120KG异丙醇，30KG水重结晶，降温至-20℃离心得到43KG的吡唑醚菌酯，收率约为92.1％；水层上塔分离回收甲醇19.4KG，归一大于99.5％，含水小0.5％；回收醋酸钾46.6KG，含量大于98％，含湿小于1％。
实施例5：
一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺：在装有搅拌的2000L反应釜中投入10％N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯甲苯液450KG，原乙酸三甲酯19KG，甲醇钠8.6KG，18-冠-6-醚1.2KG，升温至30℃，保温8个小时，反应中控N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯0.04％，转化率99.6％。加250L分层，油层脱溶加入120KG异丙醇，30KG水重结晶，降温至-20℃离心得到43.4KG的吡唑醚菌酯，收率约为93％；水层上塔分离回收甲醇16.2KG，归一大于99.5％，含水小0.5％；回收醋酸钠13KG，含量大于98％，含湿小于1％。
实施例6：
一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺：在装有搅拌的2000L反应釜中投入10％N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯甲苯液450KG，原乙酸三甲酯19KG，甲醇钠8.6KG，18-冠-6-醚1.2KG，升温至50℃，保温8个小时，反应中控N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯0.04％，转化率99.4％。加水溶盐分层，油层脱溶加入120KG异丙醇，30KG水重结晶，降温至-20℃离心得到42.6KG的吡唑醚菌酯，收率约为91.2％；水层上塔分离回收甲醇16.2KG，归一大于99.5％，含水小0.5％；回收醋酸钠13KG，含量大于98％，含湿小于1％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂PTC与缚酸剂的作用下，N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液与原乙酸三甲酯合成吡唑醚菌酯，反应温度为10-80℃，反应时间为2-12h；化学反应式如下所示：
其中，缚酸剂含Na、K的碱 X为Na、K的中的一种。
2.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，其特征在于，所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液中，N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的质量浓度含量为8wt％-20wt％。
3.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，其特征在于，所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液中，N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯与原乙酸三甲酯的摩尔比为1：1-2。
4.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，其特征在于，所述的催化剂PTC，选自十二烷基三甲基氯化铵、环糊精、十二烷基苄基二甲基氯化铵、18-冠-6-醚、四丁基溴化铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，其特征在于，所述的催化剂PTC，用量为N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液重量的0.5‰—5‰。
6.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，其特征在于，所述的缚酸剂，选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
7.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，其特征在于，所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯的甲苯液中，N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲酸甲酯与缚酸剂的摩尔比为1：1.2-2.4。
8.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯安全清洁的生产工艺，其特征在于，所述反应温度为20-60℃，反应时间为3-10h。
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