CN108912021A - 烷基硫醇锌的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烷基硫醇锌的制备方法，该方法包括以下步骤：将氧化锌与氨水混合，得到锌基氨基络合物；将所述锌基氨基络合物、烷基硫醇和溶剂混合，在温度为50℃～100℃下搅拌1h‑10h，静置分层；分离获取油层，冷却，析出固体；分离并干燥所述固体即得所述烷基硫醇锌。该方法操作简单，能避免产生废酸和废气，绿色环保，基本无需后处理，适宜工业生产应用。

Description

烷基硫醇锌的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是涉及烷基硫醇锌的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界上最早被开发的热塑性塑料之一，它因具有优良的耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性好、难燃性，且生产工艺成熟、成本低、较易加工成型的特点，成为了仅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大合成树脂。

然而，PVC在高温下加工时，会发生消除氯化氢、键断裂并与大分子发生交联反应，而使得PVC降解、着色，机械性能下降，因此在加工PVC时必须使用热稳定剂。

锌是人类远古时候就知道其是构成化合物的元素之一，锌的英文名称为zinc，源自拉丁文的“zincum”，意为“白色的沉淀”。现代生活和生产中，锌元素起着重要作用。据报道，我国锌产量在全球总产量中所占比例高达三分之一以上，是锌产量最高的国家，所以对于拓展其应用范围具有深远意义。据文献报道，烷基硫醇锌是一种环保型PVC热稳定剂，可部分替代价格较贵且毒性很高的有机锡化合物。通常以锌对环境友好的锌基热稳定剂具有重要意义和研发的价值。

传统的烷基硫醇锌制备方法，主要是通过有机硫代硫酸钠和锌粉及酸反应来制备，该种方法主要是借助锌粉和酸的还原性来抑制反应中产生的硫醇，使反应向硫醇盐的方向进行。但是该方法会有大量的废酸和废气产生，增加了后处理的难度。

发明内容

基于此，有必要提供一种能避免产生废酸和废气、绿色环保的烷基硫醇锌的制备方法。

一种烷基硫醇锌的制备方法，包括以下步骤：

将氧化锌与氨水混合，得到锌基氨基络合物；

将所述锌基氨基络合物、烷基硫醇和溶剂混合，在温度为50 5 100℃下搅拌1h-10h，静置分层；

分离获取油层，冷却，析出固体，分离并干燥所述固体即得所述烷基硫醇锌。

上述烷基硫醇锌的制备方法首先将氧化锌与氨水混合形成锌基氨基络合物，然后使锌基氨基络合物与烷基硫醇反应即可获得烷基硫醇锌。该方法操作简便，且所使用的试剂绿色环保，反应过程中也无废气的产生，反应后的废液仍可回收利用，相比于传统的锌粉和酸组成的体系，可以大幅度降低后处理的难度和成本。且该方法的纯化步骤简单，仅需分离获取油层，并冷却即析出所需产物，无需特别处理，适宜工业生产应用。

另外，上述制备方法利用氨水形成碱性体系，一方面由于氨水绿色环保，不易带来环境污染；另一方面，由于氧化锌具有两性，在该体系下具有较好的溶解性，且烷基硫醇中硫原子具有较大的3s/3p杂化轨道，其与氢原子的较小的1s轨道成键，导致S-H键较弱，在该体系下，会迅速释放出氢离子，生成RS^-，促使锌基氨基络合物与RS^-反应，使得烷基硫醇锌的产率有了较大幅度的提高。

在其中一实施例中，将氧化锌与氨水混合，得到锌基氨基络合物的步骤包括以下步骤：

将所述氧化锌与水混合，形成氧化锌浆液；

再将所述氧化锌浆液缓慢注入氨水中，搅拌至所述氧化锌浆液溶解，即得所述锌基氨基络合物。

通过首先将氧化锌与水混合形成氧化锌浆液，然后再注入氨水中，可以促使形成均一、透明的锌基氨基络合物，提高锌基氨基络合物的产率，另一方面相比于直接与氨水反应，更易实现对反应的控制，防止局部浓度过高而使反应热不易散去，而产生安全隐患。

在其中一实施例中，将所述锌基氨基络合物、烷基硫醇和溶剂混合的步骤包括以下步骤：

将所述烷基硫醇和溶剂混合，形成烷基硫醇溶液；

以1d/s 5 10d/s的速度将所述锌基氨基络合物滴入所述烷基硫醇溶液中。

通过先形成烷基硫醇溶液，然后将锌基氨基络合物缓慢滴入烷基硫醇溶液中，使加入的RS^-与锌基氨基络合物迅速反应，促进RS^-与锌基氨基络合物的反应平衡右移，提高产率。

在其中一实施例中，上述烷基硫醇锌的制备方法中还包括回收所述水层的步骤。

由于上述方法基本无副反应的发生，且水层还含有较多的未反应的氨，实验表明，回收的水层仍可继续与烷基硫醇反应，有效提高原料的利用率，减少废液的产生。

在其中一实施例中，将所述锌基氨基络合物、烷基硫醇和反应溶剂混合的步骤中，在温度为50 5 50℃下搅拌3-5h，再静置3-5min分层。

在上述温度范围内一方面可以使锌基氨基络合物和烷基硫醇具有较好的反应速率，另一方面可以节约能源，控制生产成本。

在其中一实施例中，上述烷基硫醇锌的制备方法中，用醇对抽滤后的固体进行洗涤。

在其中一实施例中，所述氧化锌和所述烷基硫醇的的摩尔质量比为(2.0152.5):1。

在其中一实施例中，所述的氨水的浓度大于1mol/L。

在其中一实施例中，所述的氨水的浓度为1mol/L53mol/L。

该浓度范围内的氨水不会对后续的反应造成较大影响，可以有效地提高产率，且并不属于特浓氨水，具有较高的安全性，特别是工业生产中，具有较大意义。且申请人在研究中发现，氨水浓度对反应产率具有较大影响，当氨水浓度太小会影响氧化锌的溶解，浓度过高导致反应液碱性过强，而使得烷基硫醇形成铵盐而影响反应。

在其中一实施例中，所述氧化锌和所述氨水的摩尔质量比为1:(456)。

在其中一实施例中，所述反应溶剂为丙酮、乙醇和异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述氧化锌为粒径区间在0.01-1μm的固态粉末。

将氧化锌的粒径控制在0.01-1μm之间可以有效地控制整个反应体系，一方面可以增加氧化锌颗粒与溶剂的接触面积，促进氧化锌的溶解，避免未反应的氧化锌颗粒混杂而影响后续反应，另一方面还可以降低对氨水浓度的要求，提高生产安全性的同时生成合适量的锌基氨基络合物，避免后续锌基氨基络合物和烷基硫醇的反应中，氨水残留量较高，导致反应液碱性过高，而影响烷基硫醇锌的产率。

在其中一实施例中，所述氧化锌的粒度分布为D₅₀在0.01μm 5 0.2μm之间，D₉₀在0.01μm 5 1μm之间。

在其中一实施例中，所述烷基硫醇化合物为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-甲基-2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯及硬脂酸巯基酯中的一种或多种。

上述的制备方法制备而成的烷基硫醇锌。

在其中一实施例中，上述的制备方法制备而成的烷基硫醇锌具有式(Ⅰ)所示的结构：

R-S-Zn-S-R (Ⅰ)，

式(Ⅰ)中，S为硫元素；R为C₂-C₁₅烷基或C₂-C₁₅环烷基；所述C₂-C₁₅烷基或C₂-C₁₅环烷基任选进一步被一个或多个选自C₁-C₆烷基、卤素、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、3-10元环烷基、4-10元杂环基、5-10元芳基、5-10元杂芳基、-NR²R³、-CONR²R³、-NR²C(O)R³、-OR²、-C(O)R³、-OC(O)R³或-C(O)OR³的取代基取代；所述R²和R³为C₁-C₄烷基。

在其中一实施例中，烷基硫醇锌为2-巯基乙醇锌、3-巯基-1-丙醇锌或4-巯基-1-丙醇锌。

上述方法制备而成的烷基硫醇锌具有较好的物理形态，且具有较高的纯度，可以有效地防止聚氯乙烯(PVC)高温加工时的分解、变色等，故适宜用于作为聚氯乙烯热稳定剂。

上述方法制得的烷基硫醇锌可用于制备聚氯乙烯热稳定剂，因此可以有效地避免聚氯乙烯(PVC)高温加工时的分解、变色等的发生，增强聚氯乙烯的可加工性。

可以通过刚果红试纸法、老化烘箱试验和电势法，动态的有扭矩流变仪实验和动态双辊实验等对制得的热稳定剂的热稳定性进行验证。合适的热稳定剂应具有合适的扭矩与塑化时间，出物应成型较好且白度高，表面平滑。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中出现原料以及设备的供应商或制备方法如下：

2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-甲基-2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇、十二烷基硫醇、均为分析纯，上海阿拉丁化学有限公司；

氨水：化学纯，深圳市森迪生物科技有限公司；

氧化锌，工业级，广州岸碧化工科技有限公司；

丙酮、乙醇和异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己烷，氰酸，氢氧化钠，醋酸，化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司

设备：Metrohm 795MPT Titrino自动滴定仪；LEEMAN ICP Prodigy7电感耦合等离子体发射光谱仪；粒径仪MICROTRAC S3500；哈普RM-200C混炼式转矩流变仪；德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454；

实验条件对比

(1)反应体系筛选

采用不同的碱或酸分别与氧化锌反应，具体如下：

实施例1

将51g粒径为1.0μm氧化锌固态粉末，在用浓度2.5mol/L的氨水溶解，形成锌基氨基络合物。并将该络合物滴入140mL的2-巯基乙醇和丙酮的混合物中，搅拌均匀，在温度为50℃下搅拌3h得无色透明胶体，静止5min，分层，分离出油层，并冷却，冷却后析出白色膏状固体。对膏状固体进行抽滤，醇洗三次，干燥，得到白色固体粉末即为2-巯基乙醇锌，质量约213.1g，产率为：95.2％。

对2-巯基乙醇锌进行元素分析，使用ICP进行锌元素分析，使用滴定仪对其进行硫元素分析，测得的结果为：Zn％:25.9％；S％:27.5％，与理论产率Zn％:29.7％；S％:25.0％相差不大，在允许的±5％偏差范围内。

对比例1-1

对比例1-1的巯基乙醇锌的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，所采用的碱为0.5mol/L氢氧化钠。ICP检测产物的金属离子含量Zn％：1.2％。

对比例1-2

对比例1-2的巯基乙醇锌的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，采用醋酸与氧化锌反应，醋酸与氧化锌的摩尔比为2:1。

对比例1-3

对比例1-3的巯基乙醇锌的制备方法的与实施例1基本相同，不同之处在于，采用氰酸与氧化锌反应，氰酸与氧化锌的摩尔比为4:1。

实验结果显示，实施例1的方法能够以较高的产率获得所需产物。而对比例1的氢氧化钠与氧化锌形成的锌基配合物，其碱性过强，和烷基硫醇的产物是钠盐，而不是烷基硫醇盐。

对比例2的醋酸与氧化锌形成的醋酸锌为锌盐，而非络合物，且反应放出大量的热，不易控制，且反应过程中醋酸会部分挥发，导致醋酸锌产率降低，而且得到的醋酸锌亦为固体，与未反应的氧化锌混合在一起，影响后续反应，生成的二水合醋酸锌易粘合在反应釜上，不易处理，生产成本相对较高。

对比例3的氰酸和氧化锌形成的氰酸锌络合物(Zn(CN)₄)，该络合物和烷基硫醇反应，由于氰酸锌络合物的水溶液呈现酸性，无法直接反应。添加适量的碱性催化剂来拔除烷基硫醇中-SH基团中的-H，使其可以生成烷基硫醇锌。但是与氨水相比较而言，氢氰酸的水溶液中显示强酸性，性质不稳定，易聚合，水解时生成氨气和二氧化碳。也不是很适合安全性生产。

(2)氨水浓度和氧化锌粒径筛选

按表1的条件制备锌基氨基络合物，并计算产率

从表1可以看出，氧化锌的粒径和氨水浓度对锌基氨基络合物产率具有一定的影响，需要将其控制在一定范围内。

PVC热稳定剂的制备

实施例2

将51g粒径为1.0μm氧化锌固态粉末，在用浓度2.5mol/L的氨水溶解，形成锌基氨基络合物。并将该络合物滴入140mL的2-巯基乙醇和丙酮的混合物中，搅拌均匀，在温度为50℃下搅拌3h得无色透明胶体，静止5min，分层，分离出油层，并冷却，冷却后析出白色膏状固体。对膏状固体进行抽滤，醇洗三次，干燥，得到白色固体粉末即为2-巯基乙醇锌，质量约213.1g，产率为：95.2％。

对2-巯基乙醇锌进行元素分析，使用ICP进行锌元素分析，使用滴定仪对其进行硫元素分析，测得的结果为：Zn％:25.9％；S％:27.5％，与理论产率Zn％:29.7％；S％:25.0％相差不大，在允许的±5％偏差范围内。

将2-巯基乙醇锌30％、硬脂酸钙25％、辅助热稳定剂30％；滑剂7％、抗氧剂3％、抗UV助剂2％和分散剂3％混合，将上述配方混合PVC树脂粉料，高温下190℃使用使用哈普RM-200C混炼式转矩流变仪加工挤出物，用模具制备成用统一的圆片，每隔3min取样一次，直到所有的挤出物制成的圆片变黄。使用德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454对圆片进行色品指数b值测试，这样可以很有效的对不同时间的热稳定剂效果进行对比，b值越正表现的颜色越黄，越负则表现颜色越蓝，测试结果如表2。

实施例3

将51g粒径为0.5μm氧化锌固态粉末，在用浓度2.0mol/L的氨水溶解，形成锌基氨基络合物。并将该络合物滴入175mL的3-巯基-1-丙醇和乙醇的混合物中，搅拌均匀，在温度为60℃下搅拌3.5h得无色透明胶体，静止5min，分层，分离出油层，并冷却，冷却后析出白色膏状固体。对膏状固体进行抽滤，醇洗三次，干燥，得到白色固体粉末即为3-巯基-1-丙醇锌,质量约225.2g，产率为：97.1％。

对3-巯基-1-丙醇锌进行元素分析，使用ICP进行锌元素分析，使用滴定仪对其进行硫元素分析，测得的结果为：Zn％:26.7％；S％:26.3％，与理论产率Zn％:27.65％；S％:27.23％相差不大，在允许的±5％偏差范围内。

将3-巯基-1-丙醇锌30％、硬脂酸钙25％、辅助热稳定剂30％；滑剂7％、抗氧剂3％、抗UV助剂2％和分散剂3％混合。将上述配方混合PVC树脂粉料，高温下190℃使用使用哈普RM-200C混炼式转矩流变仪加工挤出物，用模具制备成用统一的圆片，每隔3min取样一次，直到所有的挤出物制成的圆片变黄。使用德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454对圆片进行色品指数b值测试，这样可以很有效的对不同时间的热稳定剂效果进行对比，b值越正表现的颜色越黄，越负则表现颜色越蓝，测试结果如表2。

实施例4

将51g粒径为0.2μm氧化锌固态粉末，在用浓度1.5mol/L的氨水溶解，形成锌基氨基络合物。并将该络合物滴入207mL的4-巯基-1-丁醇和甲苯的混合物中，搅拌均匀，在温度为60℃下搅拌4h得无色透明胶体，静止5min，分层，分离出油层，并冷却，冷却后析出白色膏状固体。对膏状固体进行抽滤，醇洗三次，干燥，得到白色固体粉末即为4-巯基-1-丁醇锌,质量约266.2g，产率为：96.5％。

对4-巯基-1-丁醇锌进行元素分析，使用ICP进行锌元素分析，使用滴定仪对其进行硫元素分析，测得的结果为：Zn％:23.6％；S％:23.2％，与理论产率Zn％:24.5％；S％:24.15％相差不大，在允许的±5％偏差范围内。

将4-巯基-1-丁醇锌30％、硬脂酸钙25％、辅助热稳定剂30％；滑剂7％、抗氧剂3％、抗UV助剂2％和分散剂3％混合。将上述配方混合PVC树脂粉料，高温下190℃使用使用哈普RM-200C混炼式转矩流变仪加工挤出物，用模具制备成用统一的圆片，每隔3min取样一次，直到所有的挤出物制成的圆片变黄。使用德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454对圆片进行色品指数b值测试，这样可以很有效的对不同时间的热稳定剂效果进行对比，b值越正表现的颜色越黄，越负则表现颜色越蓝，测试结果如表2。

实施例5

将40.5g粒径为0.02μm氧化锌固态粉末，在用浓度1.0mol/L的氨水溶解，形成锌基氨基络合物。并将该络合物滴入239mL的十二烷基硫醇和甲苯的混合物中，搅拌均匀，在温度为50℃下搅拌4h得无色透明胶体，静止5min，分层，分离出油层，并冷却，冷却后析出白色膏状固体。对膏状固体进行抽滤，醇洗三次，干燥，得到白色固体粉末即为十二烷基硫醇锌,质量约222.1g，产率为：95.5％。

对十二烷基硫醇锌进行元素分析，使用ICP进行锌元素分析，使用滴定仪对其进行硫元素分析，测得的结果为：Zn％:13.21％；S％:13.05％，与理论产率Zn％:13.9％；S％:13.7％相差不大，在允许的偏差±5％范围内。

将十二烷基硫醇锌30％、硬脂酸钙25％、辅助热稳定剂30％；滑剂7％、抗氧剂3％、抗UV助剂2％和分散剂3％混合。将上述配方混合PVC树脂粉料，高温下190℃使用使用哈普RM-200C混炼式转矩流变仪加工挤出物，用模具制备成用统一的圆片，每隔3min取样一次，直到所有的挤出物制成的圆片变黄。使用德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454对圆片进行色品指数b值测试，这样可以很有效的对不同时间的热稳定剂效果进行对比，b值越正表现的颜色越黄，越负则表现颜色越蓝，测试结果如表2。

对比例2

对比例2的PVC稳定剂与实施例1基本相同，不同之处在于用硬脂酸锌代替实施例1的2-巯基乙醇锌。

对比例3

对比例2的PVC稳定剂与实施例1基本相同，不同之处在于用尿嘧啶锌代替实施例1的2-巯基乙醇锌。

对比例4

对比例4的PVC稳定剂与实施例1基本相同，不同之处在于用柠檬酸锌代替实施例1的2-巯基乙醇锌。

对比例5

对比例5的PVC稳定剂与实施例1基本相同，不同之处在于用脱氢乙酸锌代替实施例1的2-巯基乙醇锌。

PVC热稳定剂的效果验证实验

采用动态方法中的扭矩流变实验法来测试实施例2-实施例5以及对比例2-对比例5的热稳定剂，高温下190℃使用使用哈普RM-200C混炼式转矩流变仪加工挤出物，用模具制备成用统一的圆片，从塑化开始后1min取样，之后每隔2.5min取样一次，最后一片则是相隔1.5min取样，直到所有的挤出物制成的圆片变黄。使用德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454对圆片进行色品指数b值测试，这样可以很有效的对不同时间的热稳定剂效果进行对比，b值越正表现的颜色越黄，越负则表现颜色越蓝。测试结果如表2。

实验结果分析

从上述实验结果可以看出，实施例2-实施例5的制备烷基硫醇锌的方法均具有较好的产率，其产率均在95％以上，可以显著增加工业产能，降低工业生产成本。

另外，从表2的测试结果可见，含有实施例2-实施例5的热稳剂的片状物的热稳定性明显优于对比例2-对比例5的片状物。特别是后期效果显著，含有实施例2-实施例5的热稳剂的片状物没有特别明显的黄变和锌烧的现象，是一款相对较好的热稳定剂。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出若干变形和改进，这都属于本发明保护范围。因此，本发明专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氧化锌与氨水混合，得到锌基氨基络合物；

将所述锌基氨基络合物、烷基硫醇和溶剂混合，在温度为50℃～100℃下搅拌1h-10h，静置分层；

分离获取油层，冷却，析出固体，分离并干燥所述固体即得所述烷基硫醇锌。

2.根据权利要求1所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述将氧化锌与氨水混合，得到锌基氨基络合物的步骤包括以下步骤：

将所述氧化锌与水混合，形成氧化锌浆液；

再将所述氧化锌浆液缓慢注入氨水中，搅拌至所述氧化锌浆液溶解，即得所述锌基氨基络合物。

3.根据权利要求1所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，将所述锌基氨基络合物、烷基硫醇和溶剂混合的步骤包括以下步骤：

将所述烷基硫醇和溶剂混合，形成烷基硫醇溶液；

以1d/s～10d/s的速度将所述锌基氨基络合物滴入所述烷基硫醇溶液中。

4.根据权利要求1-3任一项所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述氧化锌和所述烷基硫醇的摩尔质量比为(2.01～2.5):1。

5.根据权利要求1-3任一项所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述的氨水的浓度为1mol/L～3mol/L。

6.根据权利要求5所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述氧化锌和所述氨水的摩尔质量比为1:(4～6)。

7.根据权利要求1-3任一项所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述氧化锌为粒径区间在0.01μm-1μm的固态粉末。

8.根据权利要求1-3任一项所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述氧化锌的粒度分布为D₅₀在0.01μm～0.2μm之间，D₉₀在0.01μm～1μm之间。

9.根据权利要求1-3任一项所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述烷基硫醇化合物为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-甲基-2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯及硬脂酸巯基酯中的一种或多种。

10.根据权利要求1-3任一项所述的烷基硫醇锌的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、乙醇和异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或多种。