CN106633480A - 水性pvc复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

水性pvc复合热稳定剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性PVC复合热稳定剂及其制备方法，所述水性PVC复合热稳定剂主要由无机钙、无机锌、有机锡化合物、硫醇和水制备而成，当所述有机锡化合物为甲基氧化锡类化合物，以摩尔比计，所述无机钙、无机锌、甲基氧化锡类化合物、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1～2：6～20：2～20；当所述有机锡化合物为甲基氯化锡类化合物，以摩尔比计，所述无机钙、无机锌、甲基氯化锡类化合物中所含氯元素、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1.5～2.5：6～20：2～20。本发明所得水性PVC复合热稳定剂不仅具有较好的稳定性、耐候性，且具有较低的锡含量，成本低廉，并且采用水做溶剂对环境污染小，具有优越的环保特性。

Description

水性PVC复合热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种水性PVC复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上最早被开发的热塑性塑料之一，它因具有优良的耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性好、难燃性，且生产工艺成熟、成本低、较易加工成型的特点，成为了仅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大合成树脂。
然而，PVC在高温下加工时，会发生消除氯化氢、键断和大分子的交联，而使得PVC发生降解着色，机械性能下降，因此在加工PVC时必须使用热稳定剂。
经过多年的发展，PVC热稳定剂品种繁多，按组分复杂性的不同，可分为单组份热稳定剂和复合热稳定剂两大类。单组份热稳定剂主要包括金属皂热稳定剂、铅热稳定剂、有机锡热稳定剂、有机锑热稳定剂、水滑石类热稳定剂和无金属热稳定剂。而由两种或两种以上单组分热稳定剂或由一种以上的单组分热稳定剂和一种以上助剂组成的混合稳定剂称为复合热稳定剂。复合热稳定剂因其主效组分的不同可分为以下六大类：铅基复合热稳定剂、锌基复合热稳定剂、镉基复合热稳定剂、有机锡基复合热稳定剂、锑基复合热稳定剂和有机基复合热稳定剂。复合热稳定剂以其综合性能平衡、高性价比的特点成为了商品热稳定剂的主体。
目前，PVC热稳定剂新产品开发主要集中在新型单组分热稳定剂的研发和脂溶性复合热稳定剂的设计上。目前有技术公开了一种新型的PVC热稳定剂潜硫醇化合物。这种新型的热稳定剂不仅单独使用具有良好的热稳定性能，且跟金属皂稳定剂复配后的热稳定效果得到极大提高。还有技术公开一种含有机锑热稳定剂、金属皂和金属碳酸盐的复合热稳定剂，实验表明这种三元复合热稳定剂的组分之间具有良好的协同作用。还有技术公开一种由丁基氯化锡和2-巯基乙醇反应得到的丁基锡硫醇盐热稳定剂，双辊塑炼测试结果表明这种新型的热稳定剂能较好的抑制PVC的热降解，热稳定性能好。
上述公开的技术主要集中在新型有机热稳定剂的开发和脂溶性复合热稳定剂的设计上，然而对于更环保的由优选配比的无机钙、无机锌、有机锡化合物、硫醇和水制备而成的水性PVC复合热稳定剂的研究还未见报道。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种水性PVC复合热稳定剂及其制备方法。
具体技术方案如下：
一种水性PVC复合热稳定剂，主要由无机钙、无机锌、有机锡化合物、硫醇和水制备而成，当所述有机锡化合物为甲基氧化锡类化合物，以摩尔比计，所述无机钙、无机锌、甲基氧化锡类化合物、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1～2：6～20：2～20；
当所述有机锡化合物为甲基氯化锡类化合物，以摩尔比计，所述无机钙、无机锌、甲基氯化锡类化合物中所含氯元素、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1.5～2.5：6～20：2～20。
在其中一些实施例中，以摩尔比计，所述无机钙、无机锌、甲基氧化锡类化合物、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1～2：6～10：15～20；所述无机钙、无机锌、甲基氯化锡类化合物中所含氯元素、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1.5～2.5：6～10：15～20。
在其中一些实施例中，所述无机钙为氧化钙、氯化钙、碳酸钙中的一种。
所述无机钙进一步优选为氧化钙、氯化钙中的一种。
在其中一些实施例中，所述无机锌为氧化锌、氯化锌、碳酸锌中的一种。
所述无机锌进一步优选为氧化锌、氯化锌中的一种。
在其中一些实施例中，所述硫醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-甲基-2-巯基乙醇、4-巯基丁醇中的至少一种。
所述硫醇进一步优选为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述甲基氧化锡类化合物单甲基氧化锡和二甲基氧化锡中的至少一种，所述甲基氯化锡类化合物为单甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡中的至少一种。
本发明还公开了一种制备上述的水性PVC复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
当所述有机锡化合物为甲基氧化锡类化合物时，将上述的无机钙、无机锌、甲基氧化锡类化合物、硫醇和水混合，在40～120℃的温度条件下反应1～10h后，冷却，过滤，即得；
当所述有机锡化合物为甲基氯化锡类化合物时，将上述的无机钙、无机锌、甲基氯化锡类化合物、硫醇和水混合，在40～120℃的温度条件下以4～10g/min的流速滴加碱液，反应终点调整pH值到3～7，保温搅拌1～2h，冷却，过滤，即得。
在其中一些实施例中，所述碱液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
上述氢氧化钠水溶液优选浓度为16～32％的氢氧化钠水溶液。
上述氢氧化钾水溶液优选浓度为16～32％的氢氧化钾水溶液。
在其中一些实施例中，所述反应温度为50～80℃。
在其中一些实施例中，当所述有机锡化合物为甲基氧化锡类化合物时，所述反应时间为1～3h。
本发明相对现有技术的优点以及有益效果为：
本发明利用含羟基硫醇的亲水特性与无机钙、无机锌和有机锡化合物反应制得的含硫有机钙锌化合物和有基锡硫醇盐均具有较好的水溶性，通过大量的研究以及实验得出原料之间的最佳配比，所得水性PVC复合热稳定剂的有效成分含硫有机锌、含硫有机钙和有基锡硫醇盐之间具有较好的协同作用，适用于硬质PVC制品，不仅具有较好的稳定性、耐候性，且具有较低的锡含量，成本低廉，并且采用水做溶剂对环境污染小，具有优越的环保特性。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明最终所得水性PVC复合热稳定剂中包括(a)一种含硫有机钙化合物；(b)一种含硫有机锌化合物；(c)有机锡硫醇盐；(d)水。
本发明实施例中所用原料以及设备均为市售普通产品，其中：
氧化锌为广州化学试剂厂提供的产品，分析纯。
氧化钙为天津市永大化学试剂有限公司提供的产品，分析纯。
氯化锌为广州化学试剂厂提供的产品，分析纯。
氯化钙为广东光华化学厂有限公司提供的产品，分析纯。
二甲基氧化锡为江苏省南通艾德旺化工有限公司提供的产品，工业级。
2-巯基乙醇为中国石油化工股份有限公司茂名分公司提供的产品，工业级。
3-巯基-1-丙醇为湖北鑫鸣泰化学有限公司提供的产品，医药级。
单甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡混合水溶液为杭州盛创实业有限公司提供的产品，工业级，水含量为50％，其中单双甲基的比例(重量比)为：单甲基三氯化锡的含量为20％-25％，二甲基二氯化锡的含量为75％-80％，氯元素的量为17.0％-17.8％。
四口烧瓶为四川蜀玻(集团)有限责任公司提供的产品。
搅拌器为IKA-WERKE搅拌器。
实施例1
一种水性PVC复合热稳定剂，由以下原料制备而成：
81.4g氧化锌、56g氧化钙、164.8g二甲基氧化锡、470.2g 2-巯基乙醇和300g水(上述氧化钙、氧化锌、二甲基氧化锡、2-巯基乙醇和水之间的摩尔比为1:1:1:6:16.7)。
上述水性PVC复合热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入81.4g氧化锌、56g氧化钙、164.8g二甲基氧化锡、470.2g 2-巯基乙醇和300g水，在70℃下搅拌反应3h后，冷却，过滤，即得。
实施例2
一种水性PVC复合热稳定剂，由以下原料制备而成：
81.4g氧化锌、56g氧化钙、164.8g二甲基氧化锡、564g 3-巯基-1-丙醇和300g水(上述氧化钙、氧化锌、二甲基氧化锡、3-巯基-1-丙醇和水之间的摩尔比为1:1:1:6:16.7)。
上述水性PVC复合热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入81.4g氧化锌、56g氧化钙、164.8g二甲基氧化锡、564g 3-巯基-1-丙醇和300g水，在75℃下搅拌反应3h后，冷却，过滤，即得。
实施例3
一种水性PVC复合热稳定剂，由以下原料制备而成：
68.2g氯化锌、55.5g氯化钙、204.6g单甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡混合水溶液、234.3g 2-巯基乙醇和150g水(上述氯化钙、氯化锌、单甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡中的氯元素、2-巯基乙醇和水之间的摩尔比为1:1:(1.95～2.05):6:16.7)。
上述水性PVC复合热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入68.2g氯化锌、55.5g氯化钙、204.6g单甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡混合水溶液、234.3g 2-巯基乙醇和150g水，在50℃下搅拌反应，反应过程中以7.5g/min的流速滴加浓度为32％的氢氧化钠水溶液，反应终点调整pH值为6～6.5后再保温搅拌1h，冷却，过滤，即得。
实施例4
一种水性PVC复合热稳定剂，由以下原料制备而成：
加入40.7g氧化锌、55.5g氯化钙、204.6g单甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡混合水溶液、276.48g 3-巯基-1-丙醇和150g水(上述氯化钙、氧化锌、单甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡中的氯元素、3-巯基-1-丙醇和水之间的摩尔比为1:1:(1.95～2.05):6:16.7)。
上述水性PVC复合热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入40.7g氧化锌、55.5g氯化钙、204.6g单甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡混合水溶液、276.48g 3-巯基-1-丙醇和150g水，在55℃下搅拌反应，反应过程中以7.5g/min的流速滴加，反应终点调整pH值为6～6.5后再保温搅拌1h，冷却，过滤，即得。
对比例1
一种水性PVC复合热稳定剂，由以下原料制备而成：
162.8g氧化锌、56g氧化钙、82.4g二甲基氧化锡、470.2g 2-巯基乙醇和300g水(上述无机钙、无机锌、有机锡化合物、硫醇和水之间的摩尔比为2：1：0.5：6：16.7)。
制备方法同实施例1。
效果实验例1
将上述实施例合成得到的4种不同的水性复合热稳定剂分别记为1#、2#、3#和4#，并将对比例合成得到的水性复合热稳定剂记为5#。并将制备的水性复合热稳定剂和市售甲基锡热稳定剂T181应用到PVC片材动态老化试验中，添加量均为1.2％，将PVC树脂粉料、热稳定剂以及其他助剂混合后，高温进行双辊机塑炼测试，在194℃下每间隔2分钟取样一次，直到所有的片材变黄。测定双辊塑炼样品的色品指数b值，这样可以很有效的对照稳定剂的热稳定效果。b值越正表现为颜色越黄，越负则表现为越蓝。其测试结果如下：
表一：水性复合热稳定剂的PVC硬质片材双辊塑炼测试
从表一可知，同T181相比，实施例所制备的水性复合热稳定剂具有更优良的长期热稳定性能，且制备的水性复合稳定剂采用水作为溶剂，对环境污染小，并且锡含量大大低于市售甲基锡热稳定剂T181，节约成本，是一种绿色环保的PVC热稳定剂。而对比例所得水性复合稳定剂由于配比不在本发明优选范围内，其热稳定性退化得较快，长期热稳定性差。
效果实验例2
将实施例和对比例所制备的水性复合热稳定剂1#、2#、3#、4#、5#和市售丁基锡热稳定剂T176应用到PVC管材动态老化试验中，添加量均为0.5％，将PVC树脂粉料、热稳定剂以及其他助剂混合后，高温进行流变测试，在190℃下塑化完成后每间隔2.5分钟取样一次，直到所有的片材变黑。测定样品的色品指数b值，这样可以很有效的对照稳定剂的热稳定效果。b值越正表现为颜色越黄。其测试结果如下：
表二：水性复合热稳定剂的PVC硬质管材流变测试
从表二可知，同T176相比，实施例制备的水性复合热稳定剂具有较短的塑化时间和更优良的长期热稳定性能，且制备的水性复合稳定剂采用水作为溶剂，对环境污染小，是一种绿色环保的PVC热稳定剂。而对比例所得水性复合稳定剂由于配比不在本发明优选范围内，其热稳定性退化得较快，长期热稳定性差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水性PVC复合热稳定剂，其特征在于，主要由无机钙、无机锌、有机锡化合物、硫醇和水制备而成，当所述有机锡化合物为甲基氧化锡类化合物，以摩尔比计，所述无机钙、无机锌、甲基氧化锡类化合物、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1～2：6～20：2～20；
当所述有机锡化合物为甲基氯化锡类化合物，以摩尔比计，所述无机钙、无机锌、甲基氯化锡类化合物中所含氯元素、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1.5～2.5：6～20：2～20。
2.根据权利要求1所述的水性PVC复合热稳定剂，其特征在于，以摩尔比计，所述无机钙、无机锌、甲基氧化锡类化合物、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1～2：6～10：15～20；所述无机钙、无机锌、甲基氯化锡类化合物中所含氯元素、硫醇和水之间的摩尔比为1：1：1.5～2.5：6～10：15～20。
3.根据权利要求1或2所述的水性PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述无机钙为氧化钙、氯化钙、碳酸钙中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的水性PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述无机锌为氧化锌、氯化锌、碳酸锌中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的水性PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述硫醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-甲基-2-巯基乙醇、4-巯基丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的水性PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述甲基氧化锡类化合物单甲基氧化锡和二甲基氧化锡中的至少一种，所述甲基氯化锡类化合物为单甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡中的至少一种。
7.一种制备权利要求1～6任一项所述的水性PVC复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
当所述有机锡化合物为甲基氧化锡类化合物时，将权利要求1～6任一项所述的无机钙、无机锌、甲基氧化锡类化合物、硫醇和水混合，在40～120℃的温度条件下反应1～10h后，冷却，过滤，即得；
当所述有机锡化合物为甲基氯化锡类化合物时，将权利要求1～6任一项所述的无机钙、无机锌、甲基氯化锡类化合物、硫醇和水混合，在40～120℃的温度条件下以4～10g/min的流速滴加碱液，反应终点调整pH值到3～7，保温搅拌1～2h，冷却，过滤，即得。
8.根据权利要求7所述的水性PVC复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
9.根据权利要求7或8所述的水性PVC复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50～80℃。
10.根据权利要求7或8所述的水性PVC复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，当所述有机锡化合物为甲基氧化锡类化合物时，所述反应时间为1～3h。
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