CN103571108B - 基于氧化石墨烯盐的pvc环保型复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂，按重量份计由主稳定剂50～90份和辅助稳定剂10～50份组成；主稳定剂为氧化石墨烯盐与金属皂盐的复合物，可由氧化石墨烯与过量无机碱反应制得固体氧化石墨烯盐，再与金属皂盐复配制得，或者，由氧化石墨烯与无机碱反应，控制无机碱过量20%-50%，再向反应液中加入脂肪酸中和未反应完的无机碱制得；该复合稳定剂具有良好的热稳定效果，动态和静态稳定时间均优于目前文献报道的大部分PVC用无毒复合稳定剂，其对PVC树脂还表现出较好的增强增韧效果，能够提高PVC的拉伸强度、杨氏模量和冲击韧性等，还具有制备方法简便、原料价廉易得、环境友好等优点。

Description

基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学领域，涉及一种聚氯乙烯（PVC）热稳定剂及其制备方法。

背景技术

由于PVC塑料具有自熄、阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性好等优点，且价格低廉，应用十分广泛。近年来，世界对PVC的总需求量仍出现增长的趋势。但纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90℃以上时，就会发生轻微的热分解反应；当温度升到120℃后分解反应加剧，150℃加热10分钟即可使PVC树脂由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCl反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。因而，在加工过程中，为了抑制PVC降解提高其热稳定性，常加入一定量的稳定剂。

近年来，随着环保意识的增强和各种法规的不断完善，企业对环保型PVC热稳定剂的开发表现出了强烈的兴趣。目前常用的PVC热稳定剂有钡/镉、钙/锌等金属稳定剂以及有机锡类、稀土类稳定剂。其中，稀土稳定剂虽有低毒、润滑性好、制品透明性高、光稳定性好等优点，但单一体系的稀土稳定剂热稳定性不高，不能单独做主稳定剂使用，目前大都以添加金属或金属化合物来解决，如稀土-铅复合热稳定剂、稀土-锌复合热稳定剂、稀土-有机锡复合热稳定剂等。但是，稀土-铅复合型、稀土-有机锡复合型热稳定剂虽然热稳定效果较好，却毒性较强，不能从根本上解决环保问题；而稀土-锌复合热稳定剂虽然安全无毒，却表面能量大，分散性差，与PVC混合后流动性差，热稳定效果不能得到充分发挥。

氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。其二维片层结构有助于提升高分子材料多方面的性能。目前已有文献报道氧化石墨烯能提高高分子基体材料的阻隔性能、力学性能、导热性能等，但利用氧化石墨烯及其盐提高PVC的热稳定性尚未见研究报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂，具有良好的热稳定效果，且安全无毒；目的之二在于提供一种制备所述基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂的方法，操作简便、成本低。

经研究，本发明提供如下技术方案：

基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂，按重量份计，由主稳定剂50～90份和辅助稳定剂10～50份组成；所述主稳定剂为氧化石墨烯盐与金属皂盐的复合物。

优选的，所述氧化石墨烯盐为氧化石墨烯钠、氧化石墨烯钾、氧化石墨烯钙和氧化石墨烯锂中的一种或多种。

优选的，所述金属皂盐为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸锂、环烷酸钠、环烷酸钾、环烷酸钙、环烷酸锌和环烷酸锂中的一种或多种。

优选的，所述氧化石墨烯盐与金属皂盐的重量比为1:1～5。

优选的，所述辅助稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、环氧大豆油、环氧向日葵油、双酚A二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、沸石、水滑石、石蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯和单油酸甘油酯中的一种或多种。

基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂的制备方法有两种技术方案：

方案一，包括以下步骤：

A.主稳定剂的制备：将氧化石墨烯与过量无机碱在水中反应制得氧化石墨烯盐，反应结束后，通过离心法和/或半透膜渗透法除去未反应完的无机碱，干燥，得到固体氧化石墨烯盐，将其与金属皂盐混合均匀，获得主稳定剂；

B.辅助稳定剂的复配：将主稳定剂与辅助稳定剂混合均匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

优选的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂中的一种或多种。

方案二，包括以下步骤：

A.主稳定剂的制备：将氧化石墨烯与无机碱在水中反应制得氧化石墨烯盐，控制无机碱过量20%-50%，反应结束后，再向反应液中加入脂肪酸中和未反应完的无机碱制得金属皂盐，干燥，获得主稳定剂；

B.辅助稳定剂的复配：将主稳定剂与辅助稳定剂混合均匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

优选的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂中的一种或多种。

优选的，所述脂肪酸为硬脂酸、月桂酸和环烷酸中的一种或多种。

作为本发明的优选技术方案一，按重量份计，所述基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂由主稳定剂55份和辅助稳定剂45份组成；所述主稳定剂由氧化石墨烯钠16.5份、硬脂酸钙16.5份和硬脂酸锌22份组成；所述辅助稳定剂由硬脂酰苯甲酰甲烷20份、环氧向日葵油20份、超细沸石2份、水滑石1份、氧化聚乙烯蜡1份和单油酸甘油酯1份组成。所述氧化石墨烯钠由氧化石墨烯与过量氢氧化钠反应制得。

作为本发明的优选技术方案二，按重量份计，所述基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂由主稳定剂60份和辅助稳定剂40份组成；所述主稳定剂由以下方法制得：将氧化石墨烯35份、氢氧化钾45份和氢氧化钙20份在水中混合反应制得氧化石墨烯盐，再向反应液中加入硬脂酸35份中和未反应完的碱生成金属皂盐，获得氧化石墨烯盐和金属皂盐的复合物即主稳定剂；所述辅助稳定剂由硬脂酰苯甲酰甲烷10份、异戊酰苯甲酰甲烷5份、环氧大豆油10份、超细沸石5份、水滑石5份、氧化聚乙烯蜡2份和单油酸甘油酯3份组成。

本发明的有益效果在于：本发明的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂具有良好的热稳定效果，在温度200℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间以及静态刚果红实验测试的静态稳定时间均优于目前文献报道的大部分PVC用无毒复合稳定剂；其对PVC树脂还表现出较好的增强增韧效果，能够提高PVC的拉伸强度、杨氏模量和冲击韧性等；还具有制备方法简便、原料价廉易得、环境友好等优点，适用于多种牌号的PVC软、硬制品，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为氧化石墨烯与无机碱反应制备氧化石墨烯盐的示意图。

图2为氧化石墨烯盐取代PVC链上的不稳定氯原子。

图3为氧化石墨烯盐对HCl气体的阻隔效应。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照试剂制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

a、主稳定剂的制备：将氧化石墨烯与过量氢氧化钠在水中反应制得氧化石墨烯钠，反应液经半透膜过滤1次后，3000转/分钟离心沉降，弃去上清液，下层沉淀干燥，获得固体氧化石墨烯钠；按重量份计分别称取氧化石墨烯钠30份、硬脂酸钙30份和硬脂酸锌40份，混合均匀，获得主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a制得的主稳定剂55份、硬脂酰苯甲酰甲烷20份、环氧向日葵油20份、超细沸石2份、水滑石1份、氧化聚乙烯蜡1份和单油酸甘油酯1份，充分混匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC环保型复合稳定剂与PVC树脂按重量比为5:95混合后，在温度200℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于12分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于60分钟。在相同条件下，与使用市售钙锌稳定剂相比，杨氏模量提高约28%，拉伸强度提高约18%，缺口冲击强度提高17%。

实施例2

a、主稳定剂的制备：按重量份计分别称取氧化石墨烯35份、氢氧化钾45份和氢氧化钙20份，将三者在水中混合反应制得氧化石墨烯盐，再向反应液中加入硬脂酸35份，中和未反应完的碱生成金属皂盐，获得氧化石墨烯盐与金属皂盐的复合物即主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a制得的主稳定剂60份、硬脂酰苯甲酰甲烷10份、异戊酰苯甲酰甲烷5份、环氧大豆油10份、超细沸石5份、水滑石5份、氧化聚乙烯蜡2份和单油酸甘油酯3份，充分混匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC环保型复合稳定剂与PVC树脂按重量比为5:95混合后，在温度200℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于12分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于60分钟。在相同条件下，与使用市售钙锌稳定剂相比，杨氏模量提高约30%，拉伸强度提高约20%，缺口冲击强度提高18%。

实施例3

a、主稳定剂的制备：将氧化石墨烯与过量氢氧化钠在水中反应制得氧化石墨烯钠，反应液经半透膜过滤1次后，3000转/分钟离心沉降，弃去上清液，下层沉淀干燥，获得固体氧化石墨烯钠；将氧化石墨烯与过量氢氧化钾在水中反应制得氧化石墨烯钾，反应液经半透膜过滤1次后，3000转/分钟离心沉降，弃去上清液，下层沉淀干燥，获得固体氧化石墨烯钾；按重量份计分别称取氧化石墨烯钠30份、氧化石墨烯钾20份、硬脂酸钙20份和硬脂酸锌30份，混合均匀，获得主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a制得的主稳定剂50份、硬脂酰苯甲酰甲烷23份、环氧向日葵油20份、超细沸石2份、水滑石1份、氧化聚乙烯蜡1份和单油酸甘油酯3份，充分混匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC环保型复合稳定剂与PVC树脂按重量比为5:95混合后，在温度200℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于10分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于50分钟。在相同条件下，与使用市售钙锌稳定剂相比，杨氏模量提高约23%，拉伸强度提高约12%，缺口冲击强度提高12%。

实施例4

a、主稳定剂的制备：按重量份计分别称取氧化石墨烯15份和氢氧化钠85份，在水中混合反应制得氧化石墨烯钠，再向反应液中加入硬脂酸75份，中和未反应完的氢氧化钠生成硬脂酸钠，获得氧化石墨烯钠与硬脂酸钠的复合物即主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a制得的主稳定剂90份、硬脂酰苯甲酰甲烷3份、异戊酰苯甲酰甲烷1份、超细沸石1份、水滑石1份、氧化聚乙烯蜡1份和单油酸甘油酯3份，充分混匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC环保型复合稳定剂与PVC树脂按重量比为5:95混合后，在温度200℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于10分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于50分钟。在相同条件下，与使用市售钙锌稳定剂相比，杨氏模量提高约18%，拉伸强度提高约10%，缺口冲击强度提高5%。

实施例5

a、主稳定剂的制备：将氧化石墨烯与过量氢氧化钠在水中反应制得氧化石墨烯钠，反应液经半透膜过滤1次后，3000转/分钟离心沉降，弃去上清液，下层沉淀干燥，获得固体氧化石墨烯钠；按重量份计分别称取氧化石墨烯钠10份、硬脂酸钙20份和硬脂酸锌30份，混合均匀，获得主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a制得的主稳定剂55份、硬脂酰苯甲酰甲烷20份、环氧向日葵油20份、超细沸石2份、水滑石1份、氧化聚乙烯蜡1份和单油酸甘油酯1份，充分混匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC环保型复合稳定剂与PVC树脂按重量比为5:95混合后，在温度200℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于10分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于50分钟。在相同条件下，与使用市售钙锌稳定剂相比，杨氏模量提高约20%，拉伸强度提高约10%，缺口冲击强度提高10%。

实施例6

a、主稳定剂的制备：按重量份计分别称取氧化石墨烯35份、氢氧化钾45份和氢氧化钙20份，将三者在水中混合反应制得氧化石墨烯盐，再向反应液中加入硬脂酸35份，中和未反应完的碱生成金属皂盐，获得氧化石墨烯盐与金属皂盐的复合物即主稳定剂；

b、辅助稳定剂的复配：按重量份计分别称取步骤a制得的主稳定剂90份、硬脂酰苯甲酰甲烷4份、环氧大豆油3份、超细沸石1份、氧化聚乙烯蜡1份和单油酸甘油酯1份，充分混匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

将本实施例制得的PVC环保型复合稳定剂与PVC树脂按重量比为5:95混合后，在温度200℃条件下用Haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于10分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于50分钟。在相同条件下，与使用市售钙锌稳定剂相比，杨氏模量提高约25%，拉伸强度提高约15%，缺口冲击强度提高15%。

图1给出了制备氧化石墨烯盐的化学反应过程，利用酸碱反应将氧化石墨烯表面的羧基转变为羧酸盐，即得氧化石墨烯盐；图2和图3给出了氧化石墨烯盐对聚氯乙烯热稳定作用过程，氧化石墨烯盐可以取代PVC链上的不稳定氯原子，也可起阻隔作用延缓HCl气体扩散降低其催化PVC降解作用。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂，其特征在于，按重量份计，由主稳定剂50~90份和辅助稳定剂10~50份组成；所述主稳定剂为氧化石墨烯盐与金属皂盐的复合物；

所述辅助稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、环氧大豆油、环氧向日葵油、双酚A二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、沸石、水滑石、石蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯和单油酸甘油酯中的一种或多种。

2. 根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂，其特征在于，所述氧化石墨烯盐为氧化石墨烯钠、氧化石墨烯钾、氧化石墨烯钙和氧化石墨烯锂中的一种或多种；所述金属皂盐为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸锂、环烷酸钠、环烷酸钾、环烷酸钙、环烷酸锌和环烷酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂，其特征在于，所述氧化石墨烯盐与金属皂盐的重量比为1:1~5。

4.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂，其特征在于，按重量份计，由主稳定剂55份和辅助稳定剂45份组成；所述主稳定剂由氧化石墨烯钠16.5份、硬脂酸钙16.5份和硬脂酸锌22份组成；所述辅助稳定剂由硬脂酰苯甲酰甲烷20份、环氧向日葵油20份、超细沸石2份、水滑石1份、氧化聚乙烯蜡1份和单油酸甘油酯1份组成。

5.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂，其特征在于，按重量份计，由主稳定剂60份和辅助稳定剂40份组成；所述主稳定剂由以下方法制得：将氧化石墨烯35份、氢氧化钾45份和氢氧化钙20份在水中混合反应制得氧化石墨烯盐，再向反应液中加入硬脂酸35份中和未反应完的碱生成金属皂盐，获得氧化石墨烯盐和金属皂盐的复合物即主稳定剂；所述辅助稳定剂由硬脂酰苯甲酰甲烷10份、异戊酰苯甲酰甲烷5份、环氧大豆油10份、超细沸石5份、水滑石5份、氧化聚乙烯蜡2份和单油酸甘油酯3份组成。

6.权利要求1所述的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A．主稳定剂的制备：将氧化石墨烯与过量无机碱在水中反应制得氧化石墨烯盐，反应结束后，通过离心法和/或半透膜渗透法除去未反应完的无机碱，干燥，得到固体氧化石墨烯盐，将其与金属皂盐混合均匀，获得主稳定剂；

B．辅助稳定剂的复配：将主稳定剂与辅助稳定剂混合均匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

7.根据权利要求6所述的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤  A中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂中的一种或多种。

8.权利要求1所述的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A．主稳定剂的制备：将氧化石墨烯与无机碱在水中反应制得氧化石墨烯盐，控制无机碱过量20%-50%，反应结束后，再向反应液中加入脂肪酸中和未反应完的无机碱制得金属皂盐，干燥，获得主稳定剂；

B．辅助稳定剂的复配：将主稳定剂与辅助稳定剂混合均匀，即得基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂。

9.根据权利要求8所述的基于氧化石墨烯盐的PVC环保型复合稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤   A中所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂中的一种或多种；所述脂肪酸为硬脂酸、月桂酸和环烷酸中的一种或多种。