CN101831120A - 一种聚氯乙烯塑料加工中掺杂轻稀土无毒热稳定剂的复配方法 - Google Patents

Abstract

一种聚氯乙烯塑料加工中掺杂轻稀土无毒热稳定剂的复配方法，属于精细化工及PVC热稳定剂技术领域。本发明采用直接法制备脂肪酸金属皂，以脂肪酸轻稀土元素皂掺杂，在聚氯乙烯塑料加工中作为无毒热稳定剂的复配使用，以达到提高和改善无毒热稳定剂的性能，本发明方法环保，无污染，所需费用低于传统的复分解法制备脂肪酸金属皂，以硬脂酸钙为例，其产品的钙含量为6.76％，游离酸含量为0.28％，熔程为151～155℃。本发明是一种固体多组份复合热稳定剂的复配方案，以脂肪酸钙、脂肪酸锌为主要组份，用镧、铈、镨进行掺杂，配以亚磷酸酯，季戊四醇等作为辅助助剂，其热稳定性优良，性价比高。

Description

一种聚氯乙烯塑料加工中掺杂轻稀土无毒热稳定剂的复配方法

技术领域

一种聚氯乙烯塑料加工中掺杂轻稀土无毒热稳定剂的复配方法，采用轻稀土元素掺杂，以达到提高和改善无毒热稳定剂的性能，属于精细化工及PVC热稳定剂技术领域。

背景技术

硬脂酸钙是一种良好的聚氯乙烯(PVC)热稳定剂和纸张涂布润滑剂，在塑料和造纸等工业生产中应用广泛，还可作为油漆生产中的平光剂及耐水剂等等。伴随着塑料、造纸及石油化工等工业的迅速发展，国内市场近年来对硬脂酸钙的需求量逐年增加，市场前景看好。在国内，硬脂酸钙的生产一般都采用硬脂酸和烧碱中和反应生成硬脂酸钠，硬脂酸钠再与氯化钙进行复分解反应生成硬脂酸钙盐，反应分为两步进行，复分解法中间产物硬脂酸钠胶化能大，在水中溶解度小，溶液黏稠，易与氯化钙包裹而结块，且易被盐析而使反应活性降低，制得的产品游离酸含量高，熔点低，质量达不到要求。

稀土多功能稳定剂具有传统的稳定剂难以比拟的优点，在性价比上也优于现有的各种稳定剂。属新一代绿色环保产品。我国稀土资源十分丰富，生产分离能力也居于世界首位，因此，在我国大力推广应用符合国情的稀土类稳定剂具有重要的经济和社会效益。[《PVC稀土热稳定剂结构分析》，郑玉罂等，2007]

PVC的应用领域十分广阔，包括人造革、塑料鞋等软制品和异型材、管材、板材等硬制品，2005年我国PVC总产量达到649.2万t，PVC的表观消费量为791.8万t，并以年均10％左右的速度增长。以建筑管材为例，到2010年，全国建筑排水管道80％将采用塑料管道。

热稳定剂是伴随着PVC树脂的诞生而出现，并随着PVC的应用扩展而不断延伸的塑料助剂之一。PVC由于其结构的特殊性，在加工温度中不可避免地会发生分解，致使颜色加深，物理机械性能下降，甚至丧失使用价值，因此，必须在PVC加工过程中加入热稳定剂。[《新型液体钙锌复合稳定剂的研究》，许林忠，1997]

聚氯乙烯的稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助稳定剂等。目前，世界上产量最多的PVC热稳定剂是铅盐类与金属皂类，我国PVC热稳定剂也以铅盐类系列及金属皂类为主。铅盐或镉盐虽具有良好的稳定效果，但有毒性，以Ca/Zn稀土为基础的热稳定剂成为发展趋势。

在实际配合中，除了要求稳定剂满足热稳定性需要以外，往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性，对其气味、粘性也有严格要求。同时，聚氯乙烯制品也是千变万化的，包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等。

在PVC的热降解过程中，几乎不产生中间体，而是生成大量氯化氢，使PVC塑料制品失去材料应用性能。PVC的热降解机理十分复杂，同样，热稳定剂的作用机理也非常复杂。辅助热稳定剂通常是指单独添加时热稳定性无法满足加工需要，但与主热稳定剂并用可以显著提高热稳定效果的有机或无机化合物。目前常用的辅助热稳定剂主要有：β-二酮类化合物、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇、含氮化合物、含硫化合物、水滑石，氧化物及氢氧化物和沸石等。根据其改善主稳定剂热稳定性能的结果来看，可分为两类：一是短效辅助稳定剂，对改善初期着色有效，却不能改善长期稳定性，如β-二酮、α-苯基吲哚、β-氨基巴豆酸酯、二苯基硫脲等；二是长效辅助稳定剂，对改善初期着色作用不大，但能提高长期稳定性，如亚磷酸酯、多元醇、环氧化合物等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种轻稀土掺杂制备固体无毒热稳定剂方法，并提供了一种无毒热稳定剂的配方，其产品具有热稳定性优良、性价比高的特点。

本发明的技术方案：一种聚氯乙烯塑料加工中掺杂轻稀土无毒热稳定剂的复配方法，组份中含有轻稀土元素，并以脂肪酸皂的形式存在；复配组分的质量配比为：

聚氯乙烯树脂          100，

邻苯二甲酸酯类增塑剂  50，

脂肪酸钙皂            1.5～2，

脂肪酸锌皂            0.5～1，

脂肪酸轻稀土元素皂    0.5，

亚磷酸酯              0.5，

季戊四醇              0.5；

所述脂肪酸轻稀土元素皂选用脂肪酸镧、脂肪酸铈或脂肪酸镨；

按配比在反应釜中加入所述组分，搅拌1小时。

所述脂肪酸钙皂、脂肪酸锌皂或脂肪酸轻稀土元素皂的一步法制备：将脂肪酸及足量的水加入反应釜中，升温，待其融化后，控制温度，对应加入氢氧化钙、氢氧化锌或氢氧化轻稀土元素，保温1～3小时，取出过滤，烘干，保持产品的适量湿度，以免产生粉尘，即制得脂肪酸钙皂、脂肪酸锌皂或脂肪酸轻稀土元素皂。

所述脂肪酸钙皂、脂肪酸锌皂及脂肪酸轻稀土元素皂的脂肪酸选用硬脂酸，油酸，月桂酸或癸二酸。

本发明的有益效果：本发明生产工艺过程相对简单，采用直接法制备脂肪酸金属皂，以脂肪酸轻稀土元素皂掺杂，在聚氯乙烯塑料加工中作为无毒热稳定剂的复配使用，以达到提高和改善无毒热稳定剂的性能。本发明方法环保，无污染，所需费用低于传统的复分解法制备脂肪酸金属皂，制得的产品熔点高，各项指标均达到脂肪酸金属皂优等品的标准。以硬脂酸钙为例，其产品的钙含量为6.76％，游离酸含量为0.28％，熔程为151～155℃。本发明是一种固体多组份复合热稳定剂的复配方案，以脂肪酸钙、脂肪酸锌为主要组份，用镧、铈、镨进行掺杂，配以亚磷酸酯，季戊四醇等作为辅助助剂，能提高产品的综合性能，如机械性能，塑化性能等。产品在180℃鼓风干燥箱中保持较高白度的时间可达60min，而市场出售的稳定剂只可保持40min左右，该种稳定剂的性价比远高于市售的热稳定剂产品。

附图说明

图1添加PVC树脂质量3.5％市售热稳定剂的PVC试片的变色程度即稳定效果图。

图2添加PVC树脂质量1.5％硬脂酸钙，1％硬脂酸锌，0.5％硬脂酸镧，0.5％季戊四醇和0.5％亚磷酸酯热稳定剂的PVC试片的变色程度即稳定效果图。

具体实施方式

实施例1制备硬脂酸钙皂

在500L不锈钢反应釜中加入：硬脂酸20kg，水250L，升温至硬脂酸融化并保温，开动搅拌并投入大约2.5kg的氢氧化钙。保温大约2小时。过滤，烘干，得硬脂酸钙皂21.3kg。

实施例2制备油酸钙皂

用油酸20kg替代硬脂酸20kg，其余工艺条件同实施例1，得油酸钙皂21.1kg。

实施例3制备硬脂酸锌皂

在500L不锈钢反应釜中加入：硬脂酸30kg，水350L，升温至硬脂酸融化并保温，开动搅拌并投入大约5.2kg的氢氧化锌。保温2小时左右。过滤烘干，得硬脂酸锌皂33.3kg。

实施例4制备月桂酸锌皂

用月桂酸30kg替代硬脂酸30kg，其余工艺条件同实施例3，得月桂酸锌皂34.7kg。

实施例5制备硬脂酸镧皂

在500L不锈钢反应釜中加入：硬脂酸20kg，水250L，升温至硬脂酸融化并保温，开动搅拌并投入大约4.5kg的氢氧化镧。保温2小时左右。过滤烘干，得硬脂酸镧皂23.1kg。

实施例6制备癸二酸镧皂

用癸二酸20kg替代硬脂酸20kg，其余工艺条件同实施例5，得癸二酸镧皂28.9kg。

实施例7硬脂酸系列热稳定剂复配方法

在反应釜中加入2kg聚氯乙烯糊树脂(工业级)，2kg聚氯乙烯树脂(SG-3)，2kgDOP(邻苯二甲酸二辛酯)，0.08kg硬脂酸钙，0.04kg硬脂酸锌，0.02kg硬脂酸铈，0.02kg亚磷酸二乙酯，0.02kg季戊四醇，搅拌1小时。经塑化后测量其热稳定性优良。

实施例8硬脂酸系列热稳定剂复配方法

在反应釜中加入3kg聚氯乙烯糊树脂(工业级)，3kg聚氯乙烯树脂(SG-3)，3kgDOP，0.09kg硬脂酸钙，0.06kg硬脂酸锌，0.03kg硬脂酸镧，0.03kg亚磷酸一苯二异辛酯，0.03kg季戊四醇，搅拌1小时。经塑化后测量其热稳定性优良，如图2所示，性价比高，综合性能强。

图1、图2为180℃条件下实施例8热稳定剂配方与市售稳定剂稳定效果的对比图。稳定效果用白度表示，白度是指PVC试片的变色程度，在180℃鼓风干燥箱中实施例8自制产品可保持较高白度达60min，而市场出售的稳定剂只可保持40min左右。

Claims (3)

1.一种聚氯乙烯塑料加工中掺杂轻稀土无毒热稳定剂的复配方法，其特征在于：组份中含有轻稀土元素，并以脂肪酸皂的形式存在；复配组分的质量配比为：

聚氯乙烯树脂          100，

邻苯二甲酸酯类增塑剂  50，

脂肪酸钙皂            1.5～2，

脂肪酸锌皂            0.5～1，

脂肪酸轻稀土元素皂    0.5，

亚磷酸酯              0.5，

季戊四醇              0.5；

所述脂肪酸轻稀土元素皂选用脂肪酸镧、脂肪酸铈或脂肪酸铈；

按配比在反应釜中加入所述组分，搅拌1小时。

2.根据权利要求1所述的复配方法，其特征在于：所述脂肪酸钙皂、脂肪酸锌皂或脂肪酸轻稀土元素皂的一步法制备：将脂肪酸及足量的水加入反应釜中，升温，待其融化后，控制温度，对应加入氢氧化钙、氢氧化锌或氢氧化轻稀土元素，保温1～3小时，取出过滤，烘干，保持产品的适量湿度，以免产生粉尘，即制得脂肪酸钙皂、脂肪酸锌皂或脂肪酸轻稀土元素皂。

3.根据权利要求1所述的复配方法，其特征在于：所述脂肪酸钙皂、脂肪酸锌皂及脂肪酸轻稀土元素皂的脂肪酸选用硬脂酸，油酸，月桂酸或癸二酸。

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