CN111286137B - 一种改性pvc颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性PVC颗粒及其制备方法，改性PVC颗粒包括如下重量份的组分：PVC 100份；TOTM 40‑45份；环氧大豆油3‑5份；热稳定剂4‑6份；填料20‑25份；阻燃剂2‑4份；润滑剂0.5‑1.5份；所述热稳定剂包括30‑35份稀土稳定剂、5‑7份硬脂酸钙、5‑7份硬脂酸锌、6‑10份麦芽糖醇、3‑5份β‑二酮。本发明制备的改性PVC颗粒具有长期耐热性好的优点。

Description

一种改性PVC颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及PVC材料，特别涉及一种改性PVC颗粒及其制备方法。

背景技术

改性塑料是指在通用塑料和工程塑料的基础上，经过填充、共混、增强等方法加工改性，提高阻燃性、强度等方面性能的塑料。其中，PVC便是一种常见的通用塑料，具有价廉、耐腐蚀的优点，可用于制造管材、薄膜、人造革等。但是PVC具有抗冲击性差、耐热性不足的的缺点，因此其应用受到局限，如PVC给水管无法用于输送热水。聚氯乙烯降解的时候最主要产生的是HCl气体，而HCl对聚氯乙烯的分解有催化作用。

为此，改性PVC配方中常会加入增韧剂、热稳定剂，以改善PVC性能。铅盐类热稳定剂是PVC最早使用的热稳定剂，但是因重金属污染而限制使用。目前最常用的是钙锌复合热稳定剂，其无毒、价廉、润滑性好。

公开号为CN108997671A的中国专利公开了一种阻燃耐高温PVC节水管材及其制备方法，PVC管材包括如下重量份的原料：聚氯乙烯40-60份，石蜡10-15份，碳酸钙8-12份，双酚A型氰酸酯树脂15-20份，乙撑基双硬酯酰胺3-6份，氯丁橡胶20-30份，硅镁土10-15份，聚醚酰亚胺10-18份，硅酸铝纤维6-9份，阻燃剂1.2-3份，高温耐受剂0.75-1.1份，抗氧剂2.5-3份，抗菌防霉剂0.3-1份，复合钙锌稳定剂0.3-0.75份，抗静电剂0.2-0.4份，润滑剂0.7-1份，增塑剂1-2份。

上述PVC材料便是采用钙锌复合稳定剂来提高其耐热性，但是钙锌复合稳定剂普遍存在锌烧现象以及长期热稳定性差的缺点，有待改进。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种改性PVC颗粒，其长期热稳定性优良。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种改性PVC颗粒，包括如下重量份的组分：

PVC 100份；

TOTM 40-45份；

环氧大豆油 3-5份；

热稳定剂 4-6份；

填料 20-25份；

阻燃剂 2-4份；

润滑剂 0.5-1.5份；

所述热稳定剂包括30-35份稀土稳定剂、5-7份硬脂酸钙、5-7份硬脂酸锌、6-10份麦芽糖醇、3-5份β-二酮；

所述稀土稳定剂的制备过程如下：

第一步，按重量份计，分别先将10-12份马来酸酐和10-12份苄胺溶于乙酸乙酯中，再将苄胺的乙酸乙酯溶液滴加至马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，持续搅拌2-3h后将产物用乙酸乙酯洗涤2-3次，接着进行抽滤、烘干，得到反应物；

第二步，将4-6份氢氧化钠和30-35份甲醇混合均匀，再加入16-20份上述反应物，混合均匀后水浴蒸出甲醇，然后加入25-30份水，搅拌均匀并升温至50-60℃，调节pH至7-8，最后加入8-12份0.5mol/L氯化镧溶液，反应20-30min后过滤得到产品，水洗、烘干得到稀土稳定剂。

通过采用上述技术方案，TOTM作为耐热和耐久型主增塑剂，兼具聚酯增塑剂和单体增塑剂的优点，增塑效率和加工性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近，适用于生产耐热型PVC材料，保障基础耐热性能。热稳定剂由多种稳定剂复配而成，其中稀土稳定剂作为主稳定剂，稀土元素可与PVC分子中活泼的氯原子发生配位作用，使C-Cl键不易断裂，抑制共轭多烯结构的形成，从而起到长效稳定作用；硬脂酸钙和硬脂酸锌具有协同作用，起到捕获HCl的作用；麦芽糖醇和β-二酮作为辅稳定剂，与主稳定剂具有互补协同的作用，提高PVC热稳定性。同时，稀土稳定剂在PVC加工时显现为具有加工助剂以及内润滑的特征，促进树脂塑化，且能增加PVC韧性。

相比于如异辛酸镧等其他类型的稀土稳定剂，该稀土稳定剂含氮元素，自身便具有一定的热稳定剂，不易在PVC加工生产时分解，与其余热稳定剂共用时，可显著提高稳定性能。同时，该稀土稳定剂可以与PVC分子中的共轭多烯结构发生加成反应而阻断其增长。

本发明进一步设置为：所述热稳定剂还包括3-5份2,4-二氯嘧啶。

通过采用上述技术方案，其与主稳定剂之间具有较好的协同作用，可提高PVC的耐热性能。

本发明进一步设置为：所述填料包括80-85wt%重质碳酸钙、15-20wt%改性水滑石。

通过采用上述技术方案，重质碳酸钙化学纯度高、热稳定性好，在400℃以下不会分解，无毒无味且分散性好；水滑石属于阴离子型层状化合物，其具有可插层性和层间离子的可交换性，且能够吸收PVC降解过程中放出的HCl，抑制HCl对PVC降解的自催化作用。

本发明进一步设置为：所述改性水滑石的制备过程如下：

第一步，先将镁铝水滑石加热至450-500℃，煅烧4-5h，再冷却至室温，研磨后得到待用粉末；

第二步，将10-12份待用粉末和10-12份3-氨基水杨酸混合，加入到150-200份水中，升温至90-100℃，持续搅拌3-4h，最后抽滤、乙醇洗、水洗、于80-90℃烘干、研磨，得到改性水滑石。

通过采用上述技术方案，水滑石经过改性后，一方面PVC挤出加工时不易产生气体，减少发泡现象；另一方面其层间插入弱酸根离子，对于PVC的热稳定性提升有进一步地帮助。

本发明进一步设置为：所述重质碳酸钙的粒径为1-2μm，所述改性水滑石的粒径为30-50nm；所述填料经过表面改性，其改性过程如下：

第一步，将马尾松针叶加热至100-105℃，烘干30-40min后研磨粉碎，得到针叶粉末；

第二步，再将6-8份上述针叶粉末浸入50-60份正丁醇中，升温至80-90℃，回流3-5h，过滤得到滤液，接着加入3-5份钛酸酯偶联剂，得到改性液；

第三步，将填料浸入上述改性液，升温至50-60℃，持续搅拌20-30min，最后过滤、烘干，得到改性填料。

通过采用上述技术方案，填料的粒径小，补强增韧效果好，且经过表面改性后表面能进一步降低，容易分散。

本发明进一步设置为：所述阻燃剂为三氧化二锑。

通过采用上述技术方案，阻燃效果好。

本发明进一步设置为：所述润滑剂为聚乙烯蜡。

通过采用上述技术方案，润滑效果好。

本发明的另一目的是提供一种改性PVC颗粒的制备方法。

一种改性PVC颗粒的制备方法，包括如下步骤：

S1混炼：按配方所需重量份，将PVC、TOTM、环氧大豆油、热稳定剂、填料、阻燃剂、润滑剂混合均匀，温度为100-110℃，持续8-10min，得到共混物；

S2造粒：上述共混物投入挤出机，经挤出、水冷、切粒、风干，得到改性PVC颗粒。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、热稳定剂配方经过改良，PVC的长期耐热性能优良；

2、填料配方经过改良，PVC的抗冲性能和耐热性能好。

附图说明

图1是实施例一至三的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

一种改性PVC颗粒，包括如下重量份的组分：

PVC 100份，聚合度为1600；

TOTM 40份；

环氧大豆油 3份；

热稳定剂 4份，热稳定剂包括30份稀土稳定剂、5份硬脂酸钙、5份硬脂酸锌、6份麦芽糖醇、3份β-二酮、3份2,4-二氯嘧啶；

填料 20份，填料包括85wt%粒径为1μm的重质碳酸钙、15wt%粒径为30nm的改性水滑石；

三氧化二锑 2份；

聚乙烯蜡 0.5份。

稀土稳定剂的制备过程如下：

第一步，按重量份计，分别先将10份马来酸酐和10份苄胺溶于乙酸乙酯中，再将苄胺的乙酸乙酯溶液滴加至马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，持续搅拌2h后将产物用乙酸乙酯洗涤2次，接着进行抽滤、烘干，得到反应物；

第二步，将4份氢氧化钠和30份甲醇混合均匀，再加入16份上述反应物，混合均匀后水浴蒸出甲醇，然后加入25份水，搅拌均匀并升温至50℃，调节pH至7，最后加入8份0.5mol/L氯化镧溶液，反应20min后过滤得到产品，水洗、烘干得到稀土稳定剂。

改性水滑石的制备过程如下：

第一步，先将镁铝水滑石加热至450℃，煅烧4h，再冷却至室温，研磨后得到待用粉末；

第二步，将10份待用粉末和10份3-氨基水杨酸混合，加入到150份水中，升温至90℃，持续搅拌3h，最后抽滤、乙醇洗、水洗、于80℃烘干、研磨，得到改性水滑石。

填料经过表面改性，其改性过程如下：

第一步，将马尾松针叶加热至100℃，烘干30min后研磨粉碎，得到针叶粉末；

第二步，再将6份上述针叶粉末浸入50份正丁醇中，升温至80℃，回流3h，过滤得到滤液，接着加入3份钛酸酯偶联剂201，得到改性液；

第三步，将填料浸入上述改性液，升温至50℃，持续搅拌20min，最后过滤、烘干，得到改性填料。

一种改性PVC颗粒的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1混炼：按配方所需重量份，将PVC、TOTM、环氧大豆油、热稳定剂、填料、三氧化二锑、聚乙烯蜡混合均匀，温度为100℃，持续8min，得到共混物；

S2造粒：上述共混物投入挤出机，经挤出、水冷、切粒、风干，得到改性PVC颗粒。

实施例二：

一种改性PVC颗粒，包括如下重量份的组分：

PVC 100份，聚合度为1600；

TOTM 45份；

环氧大豆油 5份；

热稳定剂 6份，热稳定剂包括35份稀土稳定剂、7份硬脂酸钙、7份硬脂酸锌、10份麦芽糖醇、5份β-二酮、5份2,4-二氯嘧啶；

填料 25份，填料包括80wt%粒径为2μm的重质碳酸钙、20wt%粒径为50nm的改性水滑石；

三氧化二锑 4份；

聚乙烯蜡 1.5份。

稀土稳定剂的制备过程如下：

第一步，按重量份计，分别先将12份马来酸酐和12份苄胺溶于乙酸乙酯中，再将苄胺的乙酸乙酯溶液滴加至马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，持续搅拌3h后将产物用乙酸乙酯洗涤3次，接着进行抽滤、烘干，得到反应物；

第二步，将6份氢氧化钠和35份甲醇混合均匀，再加入20份上述反应物，混合均匀后水浴蒸出甲醇，然后加入30份水，搅拌均匀并升温至60℃，调节pH至8，最后加入12份0.5mol/L氯化镧溶液，反应30min后过滤得到产品，水洗、烘干得到稀土稳定剂。

改性水滑石的制备过程如下：

第一步，先将镁铝水滑石加热至500℃，煅烧5h，再冷却至室温，研磨后得到待用粉末；

第二步，将12份待用粉末和12份3-氨基水杨酸混合，加入到200份水中，升温至100℃，持续搅拌4h，最后抽滤、乙醇洗、水洗、于90℃烘干、研磨，得到改性水滑石。

填料经过表面改性，其改性过程如下：

第一步，将马尾松针叶加热至105℃，烘干40min后研磨粉碎，得到针叶粉末；

第二步，再将8份上述针叶粉末浸入60份正丁醇中，升温至90℃，回流5h，过滤得到滤液，接着加入5份钛酸酯偶联剂201，得到改性液；

第三步，将填料浸入上述改性液，升温至60℃，持续搅拌30min，最后过滤、烘干，得到改性填料。

一种改性PVC颗粒的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1混炼：按配方所需重量份，将PVC、TOTM、环氧大豆油、热稳定剂、填料、三氧化二锑、聚乙烯蜡混合均匀，温度为110℃，持续10min，得到共混物；

S2造粒：上述共混物投入挤出机，经挤出、水冷、切粒、风干，得到改性PVC颗粒。

实施例三：

一种改性PVC颗粒，包括如下重量份的组分：

PVC 100份，聚合度为1600；

TOTM 42份；

环氧大豆油 4份；

热稳定剂 5份，热稳定剂包括32份稀土稳定剂、6份硬脂酸钙、6份硬脂酸锌、8份麦芽糖醇、4份β-二酮、4份2,4-二氯嘧啶；

填料 22份，填料包括82wt%粒径为1μm的重质碳酸钙、18wt%粒径为40nm的改性水滑石；

三氧化二锑 3份；

聚乙烯蜡 1份。

稀土稳定剂的制备过程如下：

第一步，按重量份计，分别先将11份马来酸酐和11份苄胺溶于乙酸乙酯中，再将苄胺的乙酸乙酯溶液滴加至马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，持续搅拌2.5h后将产物用乙酸乙酯洗涤2次，接着进行抽滤、烘干，得到反应物；

第二步，将5份氢氧化钠和32份甲醇混合均匀，再加入18份上述反应物，混合均匀后水浴蒸出甲醇，然后加入28份水，搅拌均匀并升温至55℃，调节pH至8，最后加入10份0.5mol/L氯化镧溶液，反应25min后过滤得到产品，水洗、烘干得到稀土稳定剂。

改性水滑石的制备过程如下：

第一步，先将镁铝水滑石加热至480℃，煅烧4.5h，再冷却至室温，研磨后得到待用粉末；

第二步，将11份待用粉末和11份3-氨基水杨酸混合，加入到180份水中，升温至95℃，持续搅拌3.5h，最后抽滤、乙醇洗、水洗、于85℃烘干、研磨，得到改性水滑石。

填料经过表面改性，其改性过程如下：

第一步，将马尾松针叶加热至103℃，烘干35min后研磨粉碎，得到针叶粉末；

第二步，再将7份上述针叶粉末浸入55份正丁醇中，升温至85℃，回流4h，过滤得到滤液，接着加入4份钛酸酯偶联剂201，得到改性液；

第三步，将填料浸入上述改性液，升温至55℃，持续搅拌25min，最后过滤、烘干，得到改性填料。

一种改性PVC颗粒的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1混炼：按配方所需重量份，将PVC、TOTM、环氧大豆油、热稳定剂、填料、三氧化二锑、聚乙烯蜡混合均匀，温度为105℃，持续9min，得到共混物；

S2造粒：上述共混物投入挤出机，经挤出、水冷、切粒、风干，得到改性PVC颗粒。

实施例四：

与实施例三的区别在于，填料表面未经过改性。

实施例五：

与实施例三的区别在于，填料改性过程中改性液为钛酸酯偶联剂。

实施例六：

与实施例三的区别在于，改性水滑石替换为普通水滑石。

实施例七：

与实施例三的区别在于，填料为重质碳酸钙。

实施例八：

与实施例三的区别在于，热稳定剂不包括2,4-二氯嘧啶。

对比例一：

与实施例三的区别在于，热稳定剂不包括稀土稳定剂。

对比例二：

与实施例三的区别在于，稀土稳定剂为硬脂酸镧。

性能测试：

根据GB/T 1043-79《硬质塑料简支梁冲击试验方法》中记载的方法，测试实施例一至八、对比例一和二所制得PVC的无缺口冲击强度，所得结果记录在表1。

根据GB/T 2917.1-2002中记载的刚果红法，测试实施例一至八、对比例一和二所制得PVC的热稳定性能，测试温度180℃，测得试纸由红变蓝所需时间，结果记录在表1。

表1 PVC性能测试结果记录表

	冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	稳定时间(min)
			实施例一	23.5	88
实施例二	23.5	87
			实施例三	23.6	91
实施例四	20.6	78
			实施例五	21.2	81
实施例六	22.4	76
			实施例七	23.7	68
实施例八	23.5	73
			对比例一	20.7	43
对比例二	22.4	61

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性PVC颗粒，其特征在于，包括如下重量份的组分：

PVC 100份；

TOTM 40-45份；

环氧大豆油 3-5份；

热稳定剂 4-6份；

填料 20-25份；

阻燃剂 2-4份；

润滑剂 0.5-1.5份；

所述热稳定剂包括30-35份稀土稳定剂、5-7份硬脂酸钙、5-7份硬脂酸锌、6-10份麦芽糖醇、3-5份β-二酮、3-5份2,4-二氯嘧啶；

所述稀土稳定剂的制备过程如下：

第一步，按重量份计，分别先将10-12份马来酸酐和10-12份苄胺溶于乙酸乙酯中，再将苄胺的乙酸乙酯溶液滴加至马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，持续搅拌2-3h后将产物用乙酸乙酯洗涤2-3次，接着进行抽滤、烘干，得到反应物；

第二步，将4-6份氢氧化钠和30-35份甲醇混合均匀，再加入16-20份上述反应物，混合均匀后水浴蒸出甲醇，然后加入25-30份水，搅拌均匀并升温至50-60℃，调节pH至7-8，最后加入8-12份0.5mol/L氯化镧溶液，反应20-30min后过滤得到产品，水洗、烘干得到稀土稳定剂。

2.根据权利要求1所述的一种改性PVC颗粒，其特征在于：所述填料包括80-85wt%重质碳酸钙、15-20wt%改性水滑石。

3.根据权利要求2所述的一种改性PVC颗粒，其特征在于：所述改性水滑石的制备过程如下：

第一步，先将镁铝水滑石加热至450-500℃，煅烧4-5h，再冷却至室温，研磨后得到待用粉末；

第二步，将10-12份待用粉末和10-12份3-氨基水杨酸混合，加入到150-200份水中，升温至90-100℃，持续搅拌3-4h，最后抽滤、乙醇洗、水洗、于80-90℃烘干、研磨，得到改性水滑石。

4.根据权利要求3所述的一种改性PVC颗粒，其特征在于：所述重质碳酸钙的粒径为1-2μm，所述改性水滑石的粒径为30-50nm；所述填料经过表面改性，其改性过程如下：

第一步，将马尾松针叶加热至100-105℃，烘干30-40min后研磨粉碎，得到针叶粉末；

第二步，再将6-8份上述针叶粉末浸入50-60份正丁醇中，升温至80-90℃，回流3-5h，过滤得到滤液，接着加入3-5份钛酸酯偶联剂，得到改性液；

第三步，将填料浸入上述改性液，升温至50-60℃，持续搅拌20-30min，最后过滤、烘干，得到改性填料。

5.根据权利要求1所述的一种改性PVC颗粒，其特征在于：所述阻燃剂为三氧化二锑。

6.根据权利要求1所述的一种改性PVC颗粒，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡。

7.一种权利要求1所述的改性PVC颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1混炼：按配方所需重量份，将PVC、TOTM、环氧大豆油、热稳定剂、填料、阻燃剂、润滑剂混合均匀，温度为100-110℃，持续8-10min，得到共混物；

S2造粒：上述共混物投入挤出机，经挤出、水冷、切粒、风干，得到改性PVC颗粒。

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