CN109574813A - 一种双酚a双烯丙基醚的合成方法 - Google Patents
一种双酚a双烯丙基醚的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明一种双酚A双烯丙基醚的合成方法：以产物作为溶剂，将双酚A、碱、双酚A双烯丙基醚加入反应釜内，搅拌均匀、置氮，然后将还原Fe粉或碳酸肼、烯丙基卤代物加入反应釜内，升温至45‑110℃，保温反应3‑16小时，反应结束后，加去离子水水洗分层，分出下层水相，并将上层有机相水洗分层多次直至水相呈中性，上层有机相减压脱水后过滤，得到成品。将本发明应用于双酚A双烯丙基醚的合成，不仅避免了溶剂带来的环境问题，而且节约了生产成本，也确保了产品品相指标。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种双酚A双烯丙基醚的合成方法。
背景技术
双酚A双烯丙基醚是一种重要的有机合成中间体，主要用于环氧树脂的交联剂。双酚A双烯丙基醚可以在高温或催化剂条件下发生克莱森重排形成二烯丙基双酚A，二烯丙基双酚A是双马来酰亚胺（BMI）类树脂的优良改性剂，可大幅降低BMI树脂的应用成本，改善BMI树脂的操作性和工艺性。BMI树脂以其优异的性能被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业中，用量十分巨大。此外，双酚A双烯丙基醚还可以应用于半导体晶片表面的粘合剂、光阻材料、抗冲击预浸料坯、纤维加固结构件成型、防高温和化学腐蚀混合材料等。因此，双酚A双烯丙基醚极具商业开发价值。
目前，大多合成双酚A双烯丙基醚的方法是先将双酚A与碱一起加入溶剂中反应形成双酚A盐，然后再加入烯丙基卤代物进行醚化反应得到产物。这样需要另外使用溶剂，溶剂的回收处理不仅增加成本，而且使用的溶剂大多对环境有害。
现有技术（俞淼，柳准，王文豪等. 双酚A二烯丙基醚的合成工艺改进研究[J]. 化学试剂）采用乙醇作为溶剂，以双酚A、氢氧化钠、氯丙烯为原料合成双酚A双烯丙基醚。该方法采用乙醇作为溶剂虽然相对环保，但由于反应中会产生水，导致乙醇重复利用困难，而且过量的氯丙烯还会与乙醇反应生成氯丙烯乙醚。经此方法合成的产品色泽较深，需使用甲苯洗涤，活性炭吸附才能得到合格产品，无形之中增大了溶剂的使用量。
现有技术（Rijin J A V, Guijt M C, Bouwman E, et al. Selective O-allylation of bisphenol A: toward a chloride-free route for epoxy resins[J].Applied Organometallic chemistry）采用甲苯和二烯丙基醚为溶剂，在催化剂条件下让烯丙醇与双酚A反应，得到双酚A双烯丙基醚。该方法会产生许多副产物，而且产率十分低。
现有技术(Nair C P R, Krishnan K, ninan K N. Differential scanningcalorimetric study on the Claisen rearrangement and thermal polymerization ofdiallyl ether of bidphenols[J]. Thermochimica Acta)采用双酚A、烯丙基溴和碳酸钾在丙酮中搅拌回流24h，经过滤浓缩，二氯甲烷脱色，洗涤干燥，最后得到了无色的双酚A双烯丙基醚。该方法得到的产品质量优良，但工艺过程复杂，反应时间长，使用了多种有毒溶剂，不利于环保。
双酚A双烯丙基醚在使用过程中用量少、效果好、应用范围广，极具商业开发价值。但是，国内尚未对此引起足够重视，关于此制备技术的文献的专利大多来自国外，国内对此制备技术报道较少。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有双酚A双烯丙基醚合成方法中存在的缺陷，本发明采用产物作为溶剂，避免了另外使用溶剂带来的回收处理、环保问题，本发明还加入功能性添加剂对产品色泽进行保护，使得到的双酚A双烯丙基醚产品为无色透明。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，包括如下步骤：采用产物作为溶剂，将双酚A、碱、双酚A双烯丙基醚加入反应釜内，搅拌均匀、置氮，然后将功能性添加剂、烯丙基卤代物加入反应釜内，升温至一定温度，保温反应一段时间，反应结束后，加去离子水水洗分层，分出下层水相，并将上层有机相水洗分层多次直至水相呈中性，上层有机相减压脱水后过滤，得到成品。进一步的，作为优选：
所述的碱为固体碱，是KOH、NaOH、碳酸钾的一种或几种的混合物，碱与双酚A的摩尔比为2-3:1。
所述双酚A双烯丙基醚的加入量与双酚A的质量比为0.5-2:1。
所述功能性添加剂为还原Fe粉或碳酸肼中的一种或两种的混合物，加入量为双酚A质量的0.05%-0.3%。
所述的烯丙基卤代物为烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘；烯丙基卤代物与双酚A的摩尔比为3-5:1。
所述水洗分层过程中，每次水洗分层时去离子水加入量为双酚A质量的30%-100%。
所述升温至一定温度为升温至45-110℃。
所述保温反应一段时间为保温反应3-16小时。
本发明的工作原理及有效收益如下：
本发明反应式为：
其中，M为Na或K，X为Cl、Br或I；当碱为KOH或NaOH时，产物为H2O；当碱 为K2CO3时，产物为KHCO3。
本发明采用产物双酚A双烯丙基醚作为溶剂，双酚A双烯丙基醚粘度低、流动性好，双酚A易溶于产物里形成粘稠状溶液，避免了使用溶剂，减少了对环境的污染，反应在无溶剂条件下进行，无需溶剂回收工序，减少了溶剂投入和溶剂回收成本。
本发明采用一次性投料，将所有反应物全部加入后开启反应，这样烯丙基卤代物相当于溶剂，可以降低整个体系粘度，更有利于传质的进行，使得反应更顺利、更高效。而且随着反应的进行，双酚A双烯丙基醚不断地进入体系充当溶剂，使得反应更加顺利，经本方发明方法得到的产品纯度能达到95%以上。本发明还加入了功能性添加剂，能有效保护产品色泽，使得最终得到的产品无色透明，经铂-钴比色法测得产品的色泽均在20以下。
本发明操作简单，无需使用其它溶剂，大大减少了生产中的废物，节约生产成本，节能环保，满足绿色化工的要求。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中加入228g双酚A、112g KOH、114g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.114g还原Fe粉和367.5g烯丙基氯，关闭反应釜，加热升温至110℃保温反应3小时。反应结束后，往反应釜内加入68.4g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度95.3%，色泽17。
实施例2
在反应釜中加入228g双酚A、100g NaOH、228g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.114g碳酸肼和484g烯丙基溴，关闭反应釜，加热升温至110℃保温反应8小时。反应结束后，往反应釜内加入114g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度96.0%，色泽16。
实施例3
在反应釜中加入228g双酚A、414g 碳酸钾、456g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.114g还原Fe粉、0.114g碳酸肼和504g烯丙基碘，关闭反应釜，加热升温至110℃保温反应16小时。反应结束后，往反应釜内加入228g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度95.0%，色泽9。
实施例4
在反应釜中加入228g双酚A、86g KOH、60gNaOH、228g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.684g还原Fe粉和229.5g烯丙基氯，关闭反应釜，加热升温至45℃保温反应16小时。反应结束后，往反应釜内加入228g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度96.1%，色泽12。
实施例5
在反应釜中加入228g双酚A、168g KOH、228g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.684g碳酸肼和306g烯丙基氯，关闭反应釜，加热升温至85℃保温反应10小时。反应结束后，往反应釜内加入228g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度97.3%，色泽15。
实施例6
在反应釜中加入228g双酚A、56g KOH、276g碳酸钾、456g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.342g还原Fe粉和363g烯丙基溴，关闭反应釜，加热升温至110℃保温反应16小时。反应结束后，往反应釜内加入228g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度95.4%，色泽13。
实施例7
在反应釜中加入228g双酚A、120g NaOH、228g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.342g碳酸肼和306g烯丙基氯，关闭反应釜，加热升温至65℃保温反应16小时。反应结束后，往反应釜内加入114g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度96.5%，色泽14。
实施例8
在反应釜中加入228g双酚A、140g KOH、228g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.342g还原Fe粉、0.342g碳酸肼和423.5g烯丙基溴，关闭反应釜，加热升温至100℃保温反应10小时。反应结束后，往反应釜内加入228g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度97.0%，色泽10。
对比实施例1
在反应釜中加入228g双酚A、140g KOH，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入0.342g还原Fe粉、0.342g碳酸肼和423.5g烯丙基溴，关闭反应釜，加热升温至100℃保温反应10小时。反应结束后，往反应釜内加入228g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度46.5%，色泽10。
对比实施例2
在反应釜中加入228g双酚A、140g KOH、228g双酚A双烯丙基醚，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后往反应釜内加入423.5g烯丙基溴，关闭反应釜，加热升温至100℃保温反应10小时。反应结束后，往反应釜内加入228g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相呈中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品。所得产品纯度97.1%，色泽105。
根据以上实施例和对比例，可以得到一个对照表格，如表1所示。
表1 不同工艺条件下产品质量对照表
| 纯度/% | 色泽（铂-钴比色法） | |
| 实施例1 | 95.3 | 17 |
| 实施例2 | 96.0 | 16 |
| 实施例3 | 95.0 | 9 |
| 实施例4 | 96.1 | 12 |
| 实施例5 | 97.3 | 15 |
| 实施例6 | 95.4 | 13 |
| 实施例7 | 96.5 | 14 |
| 实施例8 | 97.0 | 10 |
| 对比实施例1 | 46.5 | 10 |
| 对比实施例2 | 97.1 | 105 |
通过以上两个对比例与实施例8对比可以看出，在不加产物作为溶剂的情况下，得到最终产品的纯度大幅下降；在不加本发明所使用的添加剂的情况下，最终得到的产品色泽明显加深，采用本发明方法获得的产品具有更高的纯度和更浅的色泽。本发明以节能环保为目的出发，采用产物作为溶剂，还配以特殊设置的添加剂，不仅避免了溶剂带来的环境问题，而且节约了生产成本，也确保了成品的品相指标。
Claims (8)
1.一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：采用产物作为溶剂，将双酚A、碱、双酚A双烯丙基醚加入反应釜内，搅拌均匀、置氮，然后将功能性添加剂、烯丙基卤代物加入反应釜内，升温至一定温度，保温反应一段时间，反应结束后，加去离子水水洗分层，分出下层水相，并将上层有机相水洗分层多次直至水相呈中性，上层有机相减压脱水后过滤，得到成品。
2.如权利要求1所述的一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，其特征在于：所述的碱为固体碱，是KOH、NaOH、碳酸钾的一种或几种的混合物，碱与双酚A的摩尔比为2-3:1。
3.如权利要求1所述的一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，其特征在于：所述双酚A双烯丙基醚的加入量与双酚A的质量比为0.5-2:1。
4.如权利要求1所述的一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，其特征在于：所述功能性添加剂为还原Fe粉或碳酸肼中的一种或两种的混合物，加入量为双酚A质量的0.05%-0.3%。
5.如权利要求1所述的一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，其特征在于：所述的烯丙基卤代物为烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘；烯丙基卤代物与双酚A的摩尔比为3-5:1。
6.如权利要求1所述的一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，其特征在于：所述水洗分层过程中，每次水洗分层时去离子水加入量为双酚A质量的30%-100%。
7.如权利要求1所述的一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，其特征在于：所述升温至一定温度为升温至45-110℃。
8.如权利要求1所述的一种双酚A双烯丙基醚的合成方法，其特征在于：所述保温反应一段时间为保温反应3-16小时。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114752038A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-07-15 | 黄山天马新材料科技有限公司 | 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4613703A (en) * | 1982-04-05 | 1986-09-23 | The Dow Chemical Company | Process for allylating hydroxyaromatic compounds |
| CN101429101A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-05-13 | 中国石油大学(华东) | 高白度四溴双酚a生产方法 |
| CN102010304A (zh) * | 2010-10-23 | 2011-04-13 | 中国石油大学(华东) | 四溴双酚a双烯丙基醚的制备方法 |
| CN102503781A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 河北工业大学 | 一种酚类化合物与卤代烃反应制备酚基醚的方法 |
| CN108530274A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-14 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种双酚a双烯丙基醚的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-07 CN CN201811491575.2A patent/CN109574813B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4613703A (en) * | 1982-04-05 | 1986-09-23 | The Dow Chemical Company | Process for allylating hydroxyaromatic compounds |
| CN101429101A (zh) * | 2008-12-15 | 2009-05-13 | 中国石油大学(华东) | 高白度四溴双酚a生产方法 |
| CN102010304A (zh) * | 2010-10-23 | 2011-04-13 | 中国石油大学(华东) | 四溴双酚a双烯丙基醚的制备方法 |
| CN102503781A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-06-20 | 河北工业大学 | 一种酚类化合物与卤代烃反应制备酚基醚的方法 |
| CN108530274A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-14 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种双酚a双烯丙基醚的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MAW-LING WANG 等: "Synthesis of Novel Multisite Phase-Transfer Catalysts and Their Applications to the Catalyzed Reaction of Bisphenol A and Allyl Bromide", 《IND.ENG.CHEM.RES.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114752038A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-07-15 | 黄山天马新材料科技有限公司 | 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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