CN102503781A - 一种酚类化合物与卤代烃反应制备酚基醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以酚类化合物与卤代烃反应制备酚基醚的方法，该方法是以超细碳酸钾作为催化剂加入到反应原料中，以取代传统的以乙醇钠作为催化剂的合成方法。本方法将酚类化合物、卤代烃、超细碳酸钾按一定的比例加入反应器中，同时加入C1-C4低碳醇溶剂，在30-80℃搅拌下进行反应。反应完全后过滤，滤液通过蒸馏回收溶剂后得到酚基醚产品。此外还可以通过通过重结晶，将酚基醚产品进行纯化，可得到纯度为98.5%以上的工业品。该方法合成酚基醚类化合物，避免了乙醇钠等强碱的使用所引起的副反应，酚基醚化合物收率大大提高；未反应的碳酸钾和反应生成的钾盐通过过滤可以回收；避免了水洗除去乙醇钠等操作，工业废水减少90%，具有很好的工业前景。

Description

一种酚类化合物与卤代烃反应制备酚基醚的方法

技术领域

本发明提供一种酚基醚的合成新方法，尤其是以酚类化合物与卤代烃为原料，反应合成酚基醚的方法。

背景技术

酚基醚类化合物是一类重要的化工中间体，广泛用作反应型阻燃剂等。近年来，随着高分子材料导致的火灾比例的增加，通过添加阻燃剂控制高分子材料燃烧速度，并确保这些材料不发生迅速燃烧成为防止火灾最有效的方法之一。以双酚A或S为原料的反应型阻燃剂如2，4，6-三溴苯基烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、二烯丙基双酚A等深受关注，由于其良好的树脂相溶性和良好的阻燃性得到推广应用。

目前酚基醚类化合物的合成主要采用Williamson反应，即(1)以乙醇钠(或甲醇钠)为碱，无水乙醇(或甲醇)作为溶剂，其中酚类化合物与卤代烃反应得到酚基醚化合物。由于醇钠的制备、使用过程要求严格无水，操作过程既麻烦成本又高；反应完毕需要水洗除去无机盐及醇钠，产生大量工业废水，污染环境；(2)以氢氧化钾、氢氧化钠为碱，在水溶液中及相转移催化剂作用下，酚类化合物与卤代烃反应得到酚基醚。如王芳，唐新秀等以氢氧化钠为碱、四丁基溴化铵为相转移催化剂，在水溶液中合成四溴双酚A双烯丙基醚。这种方法的缺点是卤代烃在氢氧化钠溶液中容易发生水解副反应，从而增加卤代烃的消耗，致使生产成本增高；同时产生大量工业废水，环境污染严重。

为了克服传统工艺合成酚基醚的缺点，Satya Paul和Monika Gupta提出在微波辐射下以锌粉催化Williamson反应。该方法虽然避免了使用乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等强碱的使用，但仍存在不足：(1)锌粉价格昂贵，且易氧化，不易保存；(2)微波辐射法不便于工业化生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种酚类化合物与卤代烃反应合成酚基醚的新方法，该方法主要原理是，在超细碳酸钾作用下，酚类化合物的羟基发生烃基化反应。

本发明所采用的方法是：将卤代烃、酚类合物、溶剂进行混合，再以超细碳酸钾作为反应催化剂加入到混合物中，在高于常温的环境下进行反应，反应完成后，过滤浓缩反应液得到酚基醚产品，反应过程的通式表示为：

较佳的是，所述超细碳酸钾的粒径为100～1000nm。

较佳的是，另包含一个重结晶步骤，以对酚基醚产品进行纯化。

较佳的是，所述卤代烃是烯丙基溴、烯丙基氯、苄基溴、苄基氯、甲基烯丙基氯、溴乙烷、正溴丁烷、正溴丙烷。

较佳的是，所述酚类化合物是双酚A、四溴双酚A、双酚S、双酚芴、联苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、2，4，6-三溴苯酚、苯酚。

较佳的是，所述溶剂为C1～C4低碳链脂肪族醇。

较佳的是，所述溶剂为甲醇、无水乙醇。

较佳的是，酚类化合物所含的酚羟基、卤代烃和超细碳酸钾三者的摩尔比为1∶(1.05～1.2)∶(1.1～1.7)。

较佳的是，反应过程中通入N2，避免酚羟基因氧化产生副反应。

较佳的是，其反应温度为30～80℃。

本发明技术具有如下优点：

1)以超细碳酸钾取代传统强碱乙醇钠法、强氧化钠(或氢氧化钾)/相转移催化剂法合成酚基醚，避免了卤代烃与醇钠的醚化、与强氧化钠及氢氧化钾的水解副反应，卤代烃消耗减少，生产成本大大降低；

2)过量的碳酸钾及反应生成的其它钾盐通过过滤可以除去并回收，避免了水洗操作，也避免了工业废水的产生；

3)反应产物酚基醚可以用无水乙醇重结晶法进一步纯化提高纯度，具有很好的工业前景。

附图说明

图1为本发明所用到的超细碳酸钾SEM电镜照片。

图2为本发明所用到的超细碳酸钾的粒度分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步地说明，以便更好地理解本发明。

实施例一：用本发明的方法制备双酚A二烯丙基醚

首先可按以下方法制备超细碳酸钾：

将500g碳酸钾、2000g无水乙醇加入研磨机，封闭所有研磨机开口，常温下研磨7h，取样，通过粒度分布测试碳酸钾的平均粒径210nm，倾出备用。其中，研磨时间长短、以及碳酸钾的投入量、无水乙醇的投入量等均可影响最后制备的超细碳酸钾的粒径大小，以下实施例所需要的碳酸钾粒径在100～1000nm均有较佳实施效果。如图1所示为制备的超细碳酸钾SEM电镜照片，图2为所制备的超细碳酸钾的粒度分布图。

将双酚A、烯丙基氯、超细碳酸钾按1∶2.1∶2.2的摩尔比(以1个酚羟基数目计算，酚羟基、烯丙基氯、超细碳酸钾三者的摩尔比为1∶1.05∶1.1；因为每一个双酚A分子结构中含有2个酚羟基，故双酚A、烯丙基氯、超细碳酸钾的摩尔比应为1∶2.1∶2.2)加入反应器中，同时加入一定量的无水乙醇，其质量约是超细碳酸钾质量的10倍，并通入氮气以避免酚羟基因氧化产生副反应，在50℃搅拌下进行反应6h，过滤，固体钾盐回收作为它用，滤液浓缩，得到无色液体双酚A二烯丙基醚(结构表示如下)，纯度为98.5％，收率97％。

双酚A二烯丙基醚

实施例二：用本发明的方法制备双酚芴二烯丙基醚

按上述同样方法制备本实施例所需要的超细碳酸钾，此处不再详述。

将双酚芴、烯丙基氯、超细碳酸钾按1∶2.2∶3.0的摩尔比(以1个酚羟基数目计算，酚羟基、烯丙基氯、超细碳酸钾三者的摩尔比为1∶1.1∶1.5；因为每一个双酚芴分子结构中含有2个酚羟基，故双酚芴、烯丙基氯、超细碳酸钾的摩尔比应为1∶2.2∶3.0)加入反应器中，同时加入甲醇(超细碳酸钾质量的15倍)，通入氮气以避免酚羟基因氧化产生副反应，在80℃搅拌下进行反应6h，过滤，固体钾盐回收作为它用，滤液浓缩，固体用7倍的无水乙醇重结晶，得到白色固体双酚芴二烯丙基醚(结构表示如下)，纯度为99.0％，收率95％。

双酚芴二烯丙基醚

实施例三：用本发明的方法制备2，4，6-三溴苯基烯丙基醚

按上述同样方法制备本实施例所需要的超细碳酸钾，此处不再详述。

将2，4，6-三溴苯酚、烯丙基氯、超细碳酸钾按1∶1.2∶1.7的摩尔比(每个2，4，6-三溴苯酚分子结构中含有1个酚羟基)加入反应器中，同时加入无水乙醇(超细碳酸钾质量的9倍)，通入氮气以避免酚羟基因氧化产生副反应，在30℃搅拌下进行反应4h，过滤，固体钾盐回收作为它用，滤液浓缩，固体用5倍的无水乙醇重结晶，得到白色固体2，4，6-三溴苯基烯丙基醚(结构表示如下)，纯度为98.5％，收率96％。

2，4，6-三溴苯基烯丙基醚

上述实施例，分别以反应温度30℃、50℃、80℃为例进行实施，而一般来说只要高于常温的环境下都可以进行，但温度太低，反应速度慢，收率低，若反应温度太高则会使酚基氧化等产生一系列的副反应，因此本发明所述的合成方法，较佳反应温度为30℃-80℃。上述实施例仅以1∶1.05∶1.1、1∶1.1∶1.5、1∶1.2∶1.7三种摩尔比例举例说明，事实上反应物所含酚羟基的数量，卤代烃和超细碳酸钾三者的摩尔比在1∶(1.05～1.2)∶(1.1～1.7)范围内均可实施。

此外，根据所需要的制备的酚基醚的具体产物不同，上述卤代烃可选择为烯丙基溴、烯丙基氯、苄基溴、苄基氯、甲基烯丙基氯、溴乙烷、正溴丁烷、正溴丙烷等，而其中酚类化合物是双酚A、四溴双酚A、双酚S、双酚芴、联苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、2，4，6-三溴苯酚、苯酚。此外，尽管实施例一至实施例三用到的溶剂为甲醇、无水乙醇，事实上还可以使用其他低碳的脂肪族醇作为反应的溶剂，如C1～C4的低碳链脂肪族醇，均可以起到相同的效果。

Claims (10)

1.一种酚类化合物与卤代烃反应制备酚基醚的方法，其特征是：将原料酚类化合物、卤代烃、溶剂进行混合，再以超细碳酸钾作为反应催化剂加入到混合物中，在高于常温的环境下进行反应，反应完成后，过滤浓缩反应液得到酚基醚产品，反应过程的通式表示为：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超细碳酸钾粒径为100～1000nm。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：另包含一个重结晶步骤，以对酚基醚产品进行纯化。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述卤代烃是烯丙基溴、烯丙基氯、苄基溴、苄基氯、甲基烯丙基氯、溴乙烷、正溴丁烷、正溴丙烷。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述酚类化合物是双酚A、四溴双酚A、双酚S、双酚芴、联苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、2，4，6-三溴苯酚、苯酚。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溶剂为C1～C4低碳链脂肪族醇。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、无水乙醇。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：酚类化合物所含的酚羟基、卤代烃和超细碳酸钾三者的摩尔比为1∶(1.05～1.2)∶(1.1～1.7)。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应过程中通入N₂，避免酚羟基的氧化副反应。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为30～80℃。

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