CN102603800A - 一种磷腈阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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钱立军
冯发飞
周侃
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Abstract

本发明涉及一种醛基苯氧基取代环三磷腈阻燃剂的合成制备方法，采用六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚、铵催化剂为原料，在有机溶剂中利用铵的催化作用实现氯化氢的脱除反应，不使用缚酸剂即可高产率合成醛基苯氧基环三磷腈(HAP)，并通过洗涤去除过量原料以及催化剂，脱除溶剂后获得醛基苯氧基环三磷腈。

Description

一种磷腈阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种醛基苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成制备方法，属于利用化学合成方法制备材料的技术领域。
背景技术
磷腈类阻燃剂作为一种环境友好型的阻燃产品近年来发展迅速，其中目前已经可以进入商业领域应用的为六苯氧基环三磷腈，并且国内外公司对于磷腈系列的阻燃剂制备与应用方案申请了大量的专利，在上述的申请材料中均未将六-(醛基苯氧基)-环三磷腈系列阻燃剂以及其他含有醛基苯氧基团的环三磷腈纳入其专利保护范围。
六-(醛基苯氧基)-环三磷腈作为一种新型阻燃材料，为白色粉末，熔点158-161℃，可以用于阻燃环氧树脂、聚碳酸酯(PC)以及PC/ABS合金等。
在2010年第8期的《化工新型材料》以及在2011年国外期刊《Polymerdegradation and stability》第96卷的1118-1124页中的文章中透露了采用丙酮为溶剂、碳酸钠为缚酸剂制备六-(醛基苯氧基)-环三磷腈的方法，产率85％。
发明内容
本发明采用六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚、铵催化剂为原料，在有机溶剂中利用铵的催化作用实现氯化氢的脱除反应，不使用缚酸剂即可高产率合成醛基苯氧基环三磷腈(HAP)，并通过洗涤去除过量原料以及催化剂，脱除溶剂后获得醛基苯氧基环三磷腈化合物。
醛基苯氧基环三磷腈(HAP)分子式如下：
Figure BSA00000674405200021
R代表连接苯环的基团，R可以是H，也可以是醛基CHO，H和CHO数量符合下面的条件，n和m代表H和CHO在一个分子中的数量。
本方法制备HAP的过程分为两个部分进行，第一部分：采用六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚、铵催化剂为原料，在有机溶剂中反应制备HAP；第二部分：对反应获得的产物通过碱洗和水洗进行洗涤以提纯，脱除溶剂后获得HAP产物。
所用合成原料：六氯环三磷腈(纯度＞98％，工业级)、对羟基苯甲醛(纯度＞95％，工业级)；苯酚(96％，工业级)；铵催化剂包括：四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三乙胺、三丙胺、三丁胺；有机溶剂包括：氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、乙苯；碱水为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种的水溶液。
合成工艺
第一步：将六氯环三磷腈、铵催化剂、对羟基苯甲醛和苯酚按照一定的比例加入有机溶剂中，其中对羟基苯甲醛与苯酚的摩尔比例为6∶0-0.1∶6，对羟基苯甲醛与苯酚的摩尔数量之和为x，六氯环三磷腈的摩尔数量与x的比例为1∶6-1∶20，有机溶剂的用量为六氯环三磷腈质量的2-30倍的质量，铵催化剂的用量为六氯环三磷腈质量的0.1％-10％，搅拌条件下反应，保持反应温度60-150℃，反应1-48小时。
第二步：向反应体系中加入碱水搅拌进行洗涤，加入碱水的数量应使反应体系混合溶液的PH值达到8以上，保持温度50-100℃，洗涤10分钟-2小时，静置分层，将水层去除，向有机相中加入水进行洗涤，水的用量为三聚氯氰质量的0.1-30倍，保持温度50-100℃，洗涤10分钟-2小时，静置分层，去除水层，重复上述步骤用水洗涤1-5次后，蒸除有机溶剂，获得产物HAP。
采用本申请方法制备的磷腈阻燃剂HAP，避免了采用缚酸剂丙酮法所导致的六氯环三磷腈水解的问题，使产物收率达到了97％以上，并且纯度达到98％以上，同时，避免了大量使用缚酸剂，减少了废水中盐类的排放数量，采用本申请方法制备HAP更具有环保特性。
附图1六-(醛基苯氧基)-环三磷腈的核磁图
附图2六-(醛基苯氧基)-环三磷腈的红外图
具体实施方式：
实施例1将348g六氯环三磷腈、805g对羟基苯甲醛加入2000g甲苯中，加入四甲基溴化铵7g，搅拌条件下保持反应温度108℃，反应24小时，向反应体系中加入碱水搅拌进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，将水层去除，向有机相中加入300g水进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，去除水层，重复用水洗涤3次，蒸馏去除有机溶剂，获得848.9g产物HAP，纯度98.6％。
实施例2将348g六氯环三磷腈、805g对羟基苯甲醛加入2000g氯苯中，加入四甲基溴化铵7g，搅拌条件下保持反应温度130℃，反应24小时，向反应体系中加入碱水搅拌进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，将水层去除，向有机相中加入600g水进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，去除水层后，重复用水洗涤3次，蒸馏去除有机溶剂，获得852.4g产物HAP，纯度99.0％。
实施例3将348g六氯环三磷腈、610g对羟基苯甲醛、103g苯酚加入2000g甲苯中，加入四乙基溴化铵15g，搅拌条件下保持反应温度108℃，反应24小时，向反应体系中加入碱水搅拌进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，将水层去除，向有机相中加入500g水进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，去除水层后，重复用水洗涤3次，蒸馏去除有机溶剂，获得819.7g产物HAP，纯度98.4％。
实施例4将348g六氯环三磷腈、745g对羟基苯甲醛加入2000g甲苯中，加入三乙胺10g，搅拌条件下保持反应温度108℃，反应36小时，向反应体系中加入碱水搅拌进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，将水层去除，向有机相中加入1000g水进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，去除水层后，重复用水洗涤4次，蒸馏去除有机溶剂，获得848.1g产物HAP，纯度98.5％。
实施例5将348g六氯环三磷腈、755g对羟基苯甲醛加入3000g二甲苯中，加入四丁基氯化铵7g，搅拌条件下保持反应温度132℃，反应12小时，向反应体系中加入碱水搅拌进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，将水层去除，向有机相中加入200g水进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，去除水层后，重复用水洗涤3次，蒸馏去除有机溶剂，获得845.5g产物HAP，纯度98.2％。
实施例6将348g六氯环三磷腈、622g对羟基苯甲醛、96g苯酚加入2000g氯苯中，加入四甲基溴化铵7g，搅拌条件下保持反应温度130℃，反应24小时，向反应体系中加入碱水搅拌进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，将水层去除，向有机相中加入600g水进行洗涤，保持温度80℃，洗涤0.5小时，静置分层，去除水层后，重复用水洗涤3次，蒸馏去除有机溶剂，获得816.3g产物HAP，纯度98.0％。

Claims (4)

1.一种磷腈阻燃剂的制备方法采用六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、苯酚、铵催化剂为原料，在有机溶剂中反应制备醛基苯氧基环三磷腈(HAP)，对反应获得的产物通过碱洗、水洗进行洗涤以提纯，脱除溶剂后获得HAP产物，HAP的分子式为：
Figure FSA00000674405100011
R代表连接苯环的基团，R可以是H，也可以是醛基CHO，H和CHO数量符合上面的条件，n和m代表H和CHO在一个分子中的数量。
2.根据权利要求1所述的一种磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于其铵盐催化剂包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三乙胺、三丙胺、三丁胺。
3.根据权利要求1所述的一种磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于其反应过程中采用了氯苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、乙苯作为溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于六氯环三磷腈、铵催化剂、对羟基苯甲醛和苯酚按照一定的比例加入有机溶剂中，其中对羟基苯甲醛与苯酚的摩尔比例为6∶0-0.1∶6，对羟基苯甲醛与苯酚的摩尔数量之和为x，六氯环三磷腈的摩尔数量与x的比例为1∶6-1∶20，有机溶剂的用量为所用六氯环三磷腈质量的2-30倍的质量，铵催化剂的用量为六氯环三磷腈质量的0.1％-10％，搅拌条件下反应，保持反应温度60-150℃，反应1-48小时。
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