CN112442065A - 一种带有醛基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种带有醛基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。所述带有醛基的含磷阻燃剂具有式I所示结构。本发明提供的带有醛基的含磷阻燃剂可以与聚多元醇反应制备酚醛树脂。相较于添加型阻燃剂，由于该带有醛基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在，因此不会影响酚醛树脂的力学性能，同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的酚醛树脂具有良好的力学性能、阻燃性能和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。

Description

一种带有醛基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有醛基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早研制成功并商品化的合成树脂，由酚和醛经加成缩聚而成，具有良好的耐高温性能、尺寸稳定性和力学性能。常见的酚醛树脂有碱催化和酸催化两种，碱催化酚醛树脂是酚醇无规共聚物，加热可直接交联固化，因此常用于胶粘剂、层压板等领域；酸催化酚醛树脂属于结构预聚物，单凭加热难以固化，需要另加交联剂才能交联固化，酸催化酚醛树脂常用于开关、插座、插头等电器零件的绝缘外壳。
但是，酚醛树脂是易燃的高分子材料。虽然酚醛树脂燃烧时具有较高的成碳率，比聚乙烯、聚氨酯等高分子材料的稳定性更好，更不易燃烧，但是其阻燃性仍然不能满足实际应用的需要。
为提高材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是向各类聚合物基体中加入阻燃剂，如卤系阻燃剂、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氢氧化铝等。传统的卤系阻燃剂虽然具有成本低、阻燃效果好的优点，但由于其燃烧时会释放大量有毒、腐蚀性气体，造成环境污染，危害人体健康，因此已被欧盟禁止使用。
目前，有机阻燃领域研究较广泛的是磷系阻燃剂和氮系阻燃剂，其具有阻燃效果好、燃烧后的有毒产物少的优点。但是，传统磷、氮系无卤阻燃剂均是添加型阻燃剂，其本身是小分子，与高分子材料的相容性差。在高分子材料生产、使用、报废处理的过程中，这些小分子阻燃剂容易向材料表面迁移析出，或者通过溶于水而进入环境，不仅造成材料的力学性能和阻燃性能下降，而且会造成环境污染，无法做到真正的环保型阻燃。
因此，需要开发一种真正可以做到安全环保阻燃的含磷阻燃剂来满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有醛基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有醛基的含磷阻燃剂可以与聚多元醇反应制备酚醛树脂。相较于添加型阻燃剂，由于该带有醛基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在，因此不会影响酚醛树脂的力学性能，同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的酚醛树脂具有良好的力学性能、阻燃性能和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有醛基的含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
Figure BDA0002182884980000021
其中，L1、L2为醛基；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、-H、硫原子或氧原子；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5(例如0、1、2、3、4或5)的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)且a+d+g≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有醛基含磷阻燃剂可以与聚多元醇反应制备酚醛树脂。由于该带有醛基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在，因此不会影响酚醛树脂的力学性能，同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的酚醛树脂具有良好的力学性能、阻燃性能和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
作为本发明的优选技术方案，Z1、Z2各自独立地优选自
Figure BDA0002182884980000031
Figure BDA0002182884980000032
R1为甲基或乙基。
作为本发明的优选技术方案，所述M1选自C、N、
Figure BDA0002182884980000033
O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基或C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基；
其中，RT选自C1-C10的直链或支链亚烷基、C6-C30的芳基中的一种。
所述M1进一步优选
Figure BDA0002182884980000041
O、-O-RT-、C1-C5的直链亚烷基(例如可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等)、C3-C5(例如可以是C3、C4或C5)的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
所述M1更进一步优选
Figure BDA0002182884980000042
-O-RT、C1-C3(例如可以是C1、C2或C3)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
作为本发明的优选技术方案，所述M2选自C、N、
Figure BDA0002182884980000043
O、-O-RT-、C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基、C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的杂芳基、
Figure BDA0002182884980000044
Figure BDA0002182884980000045
Figure BDA0002182884980000046
中的一种；
其中，RT选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基、C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的芳基中的一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数，例如2、3、5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、40、50、60、70、80或90等。
优选地，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基。
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
作为本发明的优选技术方案，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基、取代或未取代的C5-C7(例如可以是C5、C6或C7)的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30(例如可以是C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酰基或C6-C30(例如可以是C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)的亚芳基酯基。
所述X1进一步优选取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的亚烷基酯基。
所述X1更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5(例如可以是C1、C2、C3、C4或C5)的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8或C10等)的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，R并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-R-NH-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-R-C(O)-，其中，R为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-R-COO-，其中，R表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-Ar-NH-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-Ar-C(O)-，其中，Ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-Ar-COO-，其中，Ar表示亚芳基。
作为本发明的优选技术方案，所述带有醛基的含磷阻燃剂具有如式III、式IV、式V、式VI或式VII所示结构：
Figure BDA0002182884980000071
Figure BDA0002182884980000081
其中，L1、L2为醛基；
M1选自
Figure BDA0002182884980000082
-O-RT-、C1-C3(例如C1、C2或C3)的直链亚烷基、C3的支链亚烷基(异丙基)、苯基、联苯基或萘基；
M2选自C、N、
Figure BDA0002182884980000083
O、-O-RT-、C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链烷基、苯基、萘基、联苯基、
Figure BDA0002182884980000084
L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
其中，RT选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基、苯基、萘基或联苯基中的一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6(例如C2、C3、C4或C5等)的直链或支链亚烷基；
n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28等；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)的直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地优选自CH3、-H、硫原子或氧原子；
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥1，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或19等；
f为0或1。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的带有醛基的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含多个羟基或含羟基和氨基的化合物为原料，通过取代反应得到含磷中间体，再进一步氧化得到所述带有醛基的含磷阻燃剂；
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基，R12为C1-C3的烷基。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的带有醛基的含磷阻燃剂在制备酚醛树脂中的应用。
第四方面，本发明提供了一种酚醛树脂，其制备原料包括第一方面所述的带有醛基的含磷阻燃剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的带有醛基的含磷阻燃剂可以与酚类反应制备酚醛树脂。相较于添加型阻燃剂，由于该带有醛基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在，因此不会影响酚醛树脂的力学性能，同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的酚醛树脂具有良好的力学性能、阻燃性能(燃烧性为V-0级)和阻燃稳定性(水煮2h后燃烧性保持V-0级，在150℃下烘烤2h重量变化率≤0.1％)，能够真正做到环保安全无危害。
(2)本发明提供的带有醛基的含磷阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有醛基的含磷阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182884980000101
制备方法如下：
(1)向200mL三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1mol、1,3-丙二醇1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至200℃，回流反应5h，冷却后过滤，将滤液在70℃下蒸馏出甲醇，得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1、ZrO2 1.5g和Fe2O3 1g投入1000mL不锈钢反应釜中，密封，充入O2至压力达到30MPa，升温至300℃，搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液烘干后得到上述带有醛基的含磷阻燃剂E1。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.72(t,1H,-CHO),4.36(t,2H,-O-CH2-),3.78(d,6H,-CH3),2.77(m,2H,-CH2 -CHO)。
制备例2
一种带有醛基的含磷阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182884980000111
制备方法如下：
(1)向200mL三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1mol、1,4-丁二醇1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至200℃，回流反应5h，冷却后过滤，将滤液在70℃下蒸馏出甲醇，得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1、ZrO2 1.5g和Fe2O3 1g投入1000mL不锈钢反应釜中，密封，充入O2至压力达到30MPa，升温至300℃，搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液烘干后得到上述带有醛基的含磷阻燃剂E2。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.72(t,1H,-CHO),4.03(t,2H,-O-CH2 -CH2-CH2-CHO),3.78(d,6H,-CH3),2.40(m,2H,-O-CH2-CH2-CH2 -CHO),1.99(t,2H,-O-CH2-CH2 -CH2-CHO)。
制备例3
一种带有醛基的含磷阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182884980000121
制备方法如下：
(1)向200mL三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1mol、1,5-戊二醇1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至200℃，回流反应5h，冷却后过滤，将滤液在70℃下蒸馏出甲醇，得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1、ZrO2 1.5g和Fe2O3 1g投入1000mL不锈钢反应釜中，密封，充入O2至压力达到30MPa，升温至300℃，搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液烘干后得到上述带有醛基的含磷阻燃剂E3。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.72(t,1H,-CHO),4.01(t,2H,-O-CH2 -CH2-CH2-CH2-CHO),3.78(d,6H,-CH3),2.38(m,2H,-O-CH2-CH2-CH2-CH2 -CHO),1.62(t,4H,-O-CH2-CH2 -CH2 -CH2-CHO)。
制备例4
一种带有醛基的含磷阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182884980000122
制备方法如下：
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 2-氨基乙醇、2.1mol磷酸三甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1、ZrO2 1.5g和Fe2O3 1g投入1000mL不锈钢反应釜中，密封，充入O2至压力达到30MPa，升温至300℃，搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液烘干后得到上述带有醛基的含磷阻燃剂E4。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.74(t,1H,-CHO),3.79(d,12H,-CH3),3.76(d,2H,-CH2 -CHO)。
制备例5
一种带有醛基的含磷阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182884980000131
制备方法如下：
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 3-氨基丙醇、2.1mol磷酸三甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1、ZrO2 1.5g和Fe2O3 1g投入1000mL不锈钢反应釜中，密封，充入O2至压力达到30MPa，升温至300℃，搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液烘干后得到上述带有醛基的含磷阻燃剂E5。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.72(t,1H,-CHO),3.79(d,12H,-CH3),2.98(t,2H,-CH2 -CH2-CHO),2.66(m,2H,-CH2-CH2 -CHO)。
制备例6
一种带有醛基的含磷阻燃剂，结构如下：
Figure BDA0002182884980000141
制备方法如下：
(1)带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入1mol 4-氨基丁醇、1.1mol磷酸三甲酯、500mL乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g DMAP，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1、ZrO2 1.5g和Fe2O3 1g投入1000mL不锈钢反应釜中，密封，充入O2至压力达到30MPa，升温至300℃，搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液烘干后得到上述带有醛基的含磷阻燃剂E6。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.70(t,1H,-CHO),3.79(d,12H,-CH3),2.65(t,2H,-CH2 -CH2-CH2-CHO),2.38(m,2H,-CH2-CH2-CH2 -CHO),1.88(t,2H,-CH2-CH2 -CH2-CHO)。
本发明制备得到的带有醛基的含磷阻燃剂可以作为制备酚醛树脂的原料，下面通过具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种酚醛树脂，制备方法如下：
将苯酚(1.2mol,113g)加热至熔融状态，加入反应器中，然后加热至95℃，依次加入草酸(0.02mol,1.8g)、含甲醛(0.868mol,26g)和带有醛基的含磷阻燃剂E1(0.132mol,24g)的水溶液(40wt％)，回流反应4h；反应结束后，将反应液加入水中混合，过滤，将沉淀物减压蒸馏出水和未反应的苯酚，再经过冷却和破碎，得到酚醛树脂粉末。
实施例2
本实施例提供一种酚醛树脂，制备方法如下：
将苯酚(1.2mol,113g)加热至熔融状态，加入反应器中，然后加热至95℃，依次加入草酸(0.02mol,1.8g)、含甲醛(0.868mol,26g)和带有醛基的含磷阻燃剂E2(0.132mol,25.9g)的水溶液(40wt％)，回流反应4h；反应结束后，将反应液加入水中混合，过滤，将沉淀物减压蒸馏出水和未反应的苯酚，再经过冷却和破碎，得到酚醛树脂粉末。
实施例3
本实施例提供一种酚醛树脂，制备方法如下：
将苯酚(1.2mol,113g)加热至熔融状态，加入反应器中，然后加热至95℃，依次加入草酸(0.02mol,1.8g)、含甲醛(0.868mol,26g)和带有醛基的含磷阻燃剂E3(0.132mol,27.7g)的水溶液(40wt％)，回流反应4h；反应结束后，将反应液加入水中混合，过滤，将沉淀物减压蒸馏出水和未反应的苯酚，再经过冷却和破碎，得到酚醛树脂粉末。
实施例4
本实施例提供一种酚醛树脂，制备方法如下：
将苯酚(1.2mol,113g)加热至熔融状态，加入反应器中，然后加热至95℃，依次加入草酸(0.02mol,1.8g)、含甲醛(0.936mol,28.1g)和带有醛基的含磷阻燃剂E4(0.064mol,17.6g)的水溶液(40wt％)，回流反应4h；反应结束后，将反应液加入水中混合，过滤，将沉淀物减压蒸馏出水和未反应的苯酚，再经过冷却和破碎，得到酚醛树脂粉末。
实施例5
本实施例提供一种酚醛树脂，制备方法如下：
将苯酚(1.2mol,113g)加热至熔融状态，加入反应器中，然后加热至95℃，依次加入草酸(0.02mol,1.8g)、含甲醛(0.936mol,28.1g)和带有醛基的含磷阻燃剂E5(0.064mol,18.5g)的水溶液(40wt％)，回流反应4h；反应结束后，将反应液加入水中混合，过滤，将沉淀物减压蒸馏出水和未反应的苯酚，再经过冷却和破碎，得到酚醛树脂粉末。
实施例6
本实施例提供一种酚醛树脂，制备方法如下：
将苯酚(1.2mol,113g)加热至熔融状态，加入反应器中，然后加热至95℃，依次加入草酸(0.02mol,1.8g)、含甲醛(0.936mol,28.1g)和带有醛基的含磷阻燃剂E6(0.064mol,19.4g)的水溶液(40wt％)，回流反应4h；反应结束后，将反应液加入水中混合，过滤，将沉淀物减压蒸馏出水和未反应的苯酚，再经过冷却和破碎，得到酚醛树脂粉末。
对比例1
提供一种酚醛树脂，与实施例1的区别在于，将甲醛和带有醛基的含磷阻燃剂E1的水溶液替换为甲醛(1mol,30g)的水溶液。
对比例2
提供一种酚醛树脂，在对比例1得到的酚醛树脂中添加20wt％的聚磷酸铵。
对比例3
提供一种酚醛树脂，在对比例1得到的酚醛树脂中添加30wt％的聚磷酸铵。
对比例4
提供一种酚醛树脂，在对比例1得到的酚醛树脂中添加20wt％的磷酸三苯酯。
对比例5
提供一种酚醛树脂，在对比例1得到的酚醛树脂中添加32wt％的磷酸三苯酯。
将实施例1-6和对比例1-5提供的酚醛树脂与六亚甲基四胺14g混合，注射到150℃模具中，在100MPa下模压4min，然后在180℃下固化8h，形成酚醛树脂制品。对得到的酚醛树脂制品进行如下测试：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)弯曲强度和弯曲模量：按GB/T 9341-2000的规定进行测试；
(3)阻燃稳定性：将酚醛树脂制品在沸水中水煮2h，干燥后，再次测量其燃烧性；
(4)迁移性：将酚醛树脂制品在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量变化率。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002182884980000171
Figure BDA0002182884980000181
由表1的数据可以看出，采用本发明提供的带有醛基的含磷阻燃剂制备得到的酚醛树脂具有良好的机械性能和阻燃性。由于带有醛基的含磷阻燃剂作为酚醛的分子链片段存在，因此不会影响酚醛树脂的力学性能，且不会因溶于水或分子迁移而析出，能够保证酚醛树脂的阻燃稳定性，具有永久阻燃和真正环保的优点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种带有醛基的含磷阻燃剂，其特征在于，所述带有醛基的含磷阻燃剂具有如式I所示结构：
Figure FDA0002182884970000011
其中，L1、L2为醛基；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、-H、硫原子或氧原子；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0-100的整数。
2.根据权利要求1所述的带有醛基的含磷阻燃剂，其特征在于，Z1、Z2各自独立地优选自
Figure FDA0002182884970000021
R1为饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选甲基、乙基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的带有醛基的含磷阻燃剂，其特征在于，所述M1选自C、N、
Figure FDA0002182884970000022
O、-O-RT-、C1-C30的直链或支链亚烷基、C6-C30的亚芳基或C5-C7的亚杂芳基，进一步优选
Figure FDA0002182884970000023
O、-O-RT-、C1-C5的直链亚烷基、C3-C5的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基，更进一步优选
Figure FDA0002182884970000024
-O-RT-、C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基，其中，RT选自C1-C10的直链或支链亚烷基、C6-C30的芳基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的带有醛基的含磷阻燃剂，其特征在于，所述M2选自C、N、
Figure FDA0002182884970000025
O、-O-RT-、C1-C30的直链或支链烷基、C6-C30的芳基、C5-C7的杂芳基、
Figure FDA0002182884970000026
Figure FDA0002182884970000027
Figure FDA0002182884970000028
中的一种，其中，RT选自C1-C10的直链或支链亚烷基、C6-C30的芳基中的一种，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C10的直链或支链亚烷基，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数。
5.根据权利要求4所述的带有醛基的含磷阻燃剂，其特征在于，所述R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基；
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的带有醛基的含磷阻燃剂，其特征在于，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1-C30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C5-C7的亚杂芳基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酰基、取代或未取代的C1-C30的亚烷基酯基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基胺基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基酰基或C6-C30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基胺基、取代或未取代的C1-C5的亚烷基酰基或取代或未取代的C1-C5的亚烷基酯基，更进一步优选-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1-C5的直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的带有醛基的含磷阻燃剂，其特征在于，所述带有醛基的含磷阻燃剂优选具有如式III、式IV、式V、式VI或式VII所示结构：
Figure FDA0002182884970000031
Figure FDA0002182884970000041
Figure FDA0002182884970000051
其中，L1、L2为醛基；
M1选自
Figure FDA0002182884970000052
-O-RT-、C1-C3的直链亚烷基、C3的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基；
M2选自C、N、
Figure FDA0002182884970000053
O、-O-RT-、C1-C6的直链或支链烷基、苯基、萘基、联苯基、
Figure FDA0002182884970000054
Figure FDA0002182884970000055
Figure FDA0002182884970000056
中的一种；
其中，RT选自C1-C6的直链或支链亚烷基、苯基、萘基或联苯基中的一种，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地优选自C1-C6的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，L2、Y2、Z2连接在R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9的任意可连接位置；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地优选自取代或未取代的C1-C10的直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地优选自-CH3、-H、硫原子或氧原子；
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥1，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，f为0或1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的带有醛基的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-P-R11-OH或-P-OR12的化合物与含多个羟基或含羟基和氨基的化合物为原料，通过取代反应得到含磷中间体，再进一步氧化得到所述带有醛基的含磷阻燃剂；
其中R11为单键或C1-C3的亚烷基，R12为C1-C3的烷基。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的带有醛基的含磷阻燃剂在制备酚醛树脂中的应用。
10.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的制备原料包括权利要求1-7任一项所述的带有醛基的含磷阻燃剂。
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