CN1139436A - 制备有机磷酯化合物及活性阻燃剂的方法 - Google Patents
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Abstract
(1)制备纯化的有机磷烷酯化合物的方法，其中将二氯膦衍生物与(甲基)丙烯酸反应所得的反应混合物与低级一元醇进行酯化，所得反应混合物用呈固态或水溶液形式的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和，并提纯；(2)制备纯化的有机磷酯化合物或其亚烷基二醇溶液的方法，包括将方法(1)得到的纯化的有机磷烷酯化合物与亚烷基二醇进行酯基转移；(3)包含方法(1)所得的纯化有机磷烷酯化合物的活性阻燃剂；(4)包含方法(2)所得的纯化有机磷羟基烷酯化合物或亚烷基二醇溶液的活性阻燃剂。方法(1)是便利的并确保高得率，因为是提纯液体化合物。根据方法(2)，通过酯基转移作用可容易地从方法(1)所得的纯化的烷酯制备纯化的羟基烷酯或该酯的亚烷基二醇溶液。纯化的烷酯和羟基烷酯用作聚酯生产中的共聚单体时不引起树脂着色。因此，含这些纯化的化合物和活性阻燃剂(3)和(4)作为聚酯树脂的活性阻燃剂是有很大用处的。
Description
发明的领域
本发明涉及制备有机磷酯化合物的方法和含所述化合物的活性阻燃剂。更具体地，本发明涉及制备纯化的有机磷酯化合物的方法，这些化合物可用作赋予聚酯树脂阻燃性的双官能团共聚单体或其中间体，本发明还涉及活性阻燃剂。
发明的背景
迄今使用了诸如氧膦基羧酸酯类等有机磷酯化合物作为聚酯树脂和其它目的用的活性阻燃剂。这些有机磷酯化合物可包含亚烷基二醇类和其它可用于聚酯化的掺和物，但应纯化除去会干扰树脂形成的其它杂质。
作为获得纯的有机磷酯化合物的生产技术，已知有一种方法，它包括第一步制备纯的有机磷羧酸化合物，然后将它与低级醇酯化以获得纯化的有机磷酯化合物。
对于制备有机磷羧酸化合物，下面的方法(1)和(2)亦在已知的方法之中。在方法(1)和(2)中，均是合成固体有机磷羧酸化合物，然后用水漂洗进行纯化。
方法(1)获得纯化的化合物，其包括：在催化剂(如有机过氧化物)存在下，将二氯膦衍生物与(甲基)丙烯酸反应，水解反应混合物，冷却水解产物，将所得的氧膦基羧酸结晶过滤，水漂洗，干燥(为了提高得率，将滤液再结晶)(USP 5,334,760)。
方法(2)包括：将二氯(苯基)膦与过量丙烯酸反应，水解反应混合物，冷却水解产物，使沉淀的2-羧乙基(苯基)膦酸受到水漂洗并干燥(USP 4,081,463)。
但是，当漂洗纯化的有机磷羧酸化合物酯化并用作聚酯树脂的活性阻燃剂时，聚酯树脂被沾污染黑。这种麻烦的可能原因是残留在漂洗纯化的有机磷羧酸化合物中的有机磷副产物化合物对酯化催化剂起作用，沾污染黑树脂。
通过重结晶可提高漂洗纯化的化合物的纯度。本发明的发明者们进行的检验实验也证实了重结晶化合物中有机磷副产物含量的降低。当纯化的酯从重结晶化提纯的有机磷羧酸化合物中制备出来，并且也用于生产聚酯树脂时，聚酯树脂沾污染黑的问题可被克服。但是，增加重结晶步骤导致工业生产上的不利，如降低产量，延长生产时间，增加劳力和提高成本，因此有待改进。
本发明对上述本领域现状加以发展，其第一个目的是提供便利地、高产率地生产纯化的有机磷酯化合物的工业上有用的方法。本发明的第二个目的是提供一种活性阻燃剂，它包含用所述方法制得的纯化的有机磷酯化合物，这种化合物适用于聚酯树脂的共聚单体和其它应用。发明的概述
本发明提供下述有机磷酯化合物的制备方法〔1〕和〔2〕，及下述活性阻燃剂〔3〕和〔4〕。
〔1〕制备有机磷酯化合物的方法
一种制备有机磷酯化合物的方法，其特征在于：
(1)将通式(1)所示二氯膦衍生物(a)
R1PCl2(其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基)和(甲基)丙烯酸(b)反应所得的反应混合物(M1)与具有1-4个碳原子的一元醇(c)进行酯化，
(2)将所得的反应混合物(M2)用呈固态或水溶液状态的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(d)中和，制得
(3)下列通式(2)所示纯化的有机磷烷酯化合物(A)
(其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基，R2代表氢或甲基；R3代表氢或具有1-4个碳原子的烷基；R4代表具有1-4个碳原子的烷基)。
〔2〕制备有机磷酯化合物的方法
一种制备有机磷酯化合物的方法，其特征在于：
(1)将方法〔1〕得到的纯化的有机磷烷酯化合物(A)与具有2-4个碳原子的亚烷基二醇(e)进行酯基转移反应，制得
(2)下列通式(3)所示纯化的有机磷羟基烷酯化合物(B)或其在亚烷基二醇(e)中的溶液(其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基；R2代表氢或甲基；R5代表氢或具有2-4个碳原子的羟基烷基；R6代表具有2-4个碳原子的羟基烷基)。
〔3〕活性阻燃剂
一种活性阻燃剂，包含方法〔1〕得到的纯化的有机磷烷酯化合物(A)，所述(A)是(A1)和(A2)的混合物：
(A1)为通式(2)所示一烷酯化合物，式中R3代表氢，
(A2)为通式(2)所示二烷酯化合物，式中R3代表具有1-4个碳原子的烷基。
〔4〕活性阻燃剂
一种活性阻燃剂，包含方法〔2〕得到的纯化的有机磷羟基烷酯化合物(B)或其在亚烷基二醇(e)中的溶液，所述(B)是(B1)和(B2)的混合物。
(B1)为通式(3)所示一羟基烷酯化合物，式中R5代表氢；
(B2)为通式(3)所示二羟基烷酯化合物，式中R5代表具有2-4个碳原子的羟基烷基，
(B1)和(B2)的摩尔比为40∶60-99∶1。
包括上述〔1〕-〔4〕方面的本发明是在发明者为完成上述目的所作的勤奋研究和其重大的发现①-③的基础上形成的，这些发现是：
①从二氯膦衍生物，(甲基)丙烯酸和一元醇反应后的反应混合物中直接产生和提纯烷酯时，该烷酯呈液态，且可容易地用碱中和作用来提纯。
②纯化的烷酯和亚烷基二醇的酯基转移反应容易地得到纯化的羟基烷酯，其带有除起始的亚烷基二醇外的少量杂质。亚烷基二醇不仅起纯化的烷酯的溶剂作用，而且可用作聚酯生产投料的一部分，因此不必除去。
③纯化的烷酯和纯化的羟基烷酯，及其亚烷基二醇溶液均可有利于用作聚酯树脂和其它目的的活性阻燃剂，或用作它们的中间体，即，
1)本发明的上述纯化的烷酯并不象在固体产物水漂洗、继而重结晶后得到的常规的纯化酯，它是通过包括液体产物相分离或过滤的方便的提纯方法，以高产率得到的一种化合物。然而，在聚酯树脂生产中，纯化的烷酯以及纯化的羟基烷酯，及其亚烷基二醇溶液的使用并不引起任何可察觉的着色作用。
2)避免树脂着色的理由可能归结于在涉及固体化合物水漂洗的常规纯化过程和包括液体化合物中和和纯化的本发明的纯化过程之间含磷副产物的残留量上的主要差异。
3)烷酯和羟基烷酯必定是单酯和二酯的混合物。就单酯而论，关于两种官能团(醇羟基和与P原子键合的OH)聚酯反应性上的差异有所担心，但是使用单酯和二酯的混合物，就可使聚酯反应顺利进行。详细描述
按照本发明第一方面〔1〕的方法，包括将通式(1)所示二氯膦衍生物(a)与(甲基)丙烯酸(b)反应，酯化反应混合物，纯化酯化反应混合物，得到通式(2)所示纯化的有机磷烷酯化合物(A)。
关于通式(1)，具有1-18个碳原子的烃基R1包括(但不限于)具有1-18个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子的芳基。
具有1-18个碳原子的烷基，其中包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基和十八烷基。
具有6-18个碳原子的芳基，其中包括苯基、壬基苯基和十二烷基苯基。
R1的较佳例子为具有6-18个碳原子的芳基，苯基为最佳的。
(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
二氯膦衍生物(a)和(甲基)丙烯酸(b)之间的反应可在有或无有机过氧化物或偶氮睛之类催化剂的帮助下进行，而较佳是在无催化剂存在下进行，因为即使不用催化剂，反应仍有高得率。从反应速率的观点看来，反应中用的(a)和(b)的摩尔比通常为1∶1.01至1∶1.5，较佳为1∶1.25至1∶1.45。
在进行(a)和(b)之间的反应时，可任意地将(b)加到(a)中或将(a)加到(b)中，或者甚至使用(a)和(b)的混合物，但较佳为将(b)加到(a)中。
反应温度一般为80-150℃，较佳为90-120℃。反应时间一般为1-3小时。
所产生的反应混合物(M1)被认为包含由下面的通式(4)-(6)表示的三种产物化合物和未反应的(甲基)丙烯酸(b)的残余物。
在上面的每个结构式中，R1表示具有1-18个碳原子的烃基；R2表示氢或甲基。
将上述反应混合物(M1)与具有1-4个碳原子的一元醇(c)进行酯化，得到反应混合物(M2)。(M1)和(c)通常在0-150℃下反应1-5小时。
具有1-4个碳原子的一元醇(c)包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。在这些一元醇中，甲醇或乙醇较佳，因为它们在用亚烷基二醇进行酯基转移后容易除去。(c)的用量对应于(a)一般不少于2摩尔当量，较佳在2-4摩尔当量的范围内。
反应混合物(M2)含有机磷烷酯化合物(A)。在(M2)中这种有机磷烷酯化合物(A)通常以下述一烷酯化合物(A1)和二烷酯化合物(A2)的混合物形式存在。(M2)中(A1)与(A2)的摩尔比一般在40∶60至99∶1的范围内。
(A1)为通式(2)中R3为氢的一烷酯化合物。
(A2)为通式(2)中R3为具有1-4个碳原子的烷基的二烷酯化合物。
以苯基作为R1的例子，一烷酯化合物(A1)包括3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸与所述一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇)的单酯，典型的为3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸甲酯，3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸乙酯等。
(A1)的其它具体例子包括相应于上述化合物中用具有1-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基(苯基除外)代替所述苯基的单酯化合物。
再以苯基作为R1的例子，二烷酯化合物(A2)包括3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸与所述一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇)的二酯，典型的为3-〔甲氧基(苯基)膦基〕丙酸甲酯，3-〔乙氧基(苯基)膦基〕丙酸乙酯等。
(A2)的其它具体例子包括相应于上述化合物中用具有1-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基(苯基除外)代替所述苯基的二酯化合物。
将反应混合物(M2)用呈固态或水溶液形式的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(d)中和，然后纯化，得到纯化的化合物(A)。作为(d)的例子，可提到氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等，而碱金属氢氧化物是较佳的。
当用固体形式的(d)中和反应混合物(M2)时，将(M2)和固体(d)混合，滤集沉淀出来的盐。
当使用水溶液形式的(d)时，将(d)的水溶液与(M2)混合，然后通过相分离提纯混合物。由于相对地容易提纯，所以使用(d)的水溶液较好。
(d)的量根据中和反应混合物(M2)中的副产物盐酸和未反应的起始物质(甲基)丙烯酸(b)的残留量所需的理论量而定。〔(M2)中的盐酸+(M2)中未反应的(b)〕/(d)的当量比在1/(0.8-1)的范围内，较佳可用1/(0.95-1)。如果(d)的比例超过上述范围，产率会降低，而(d)使用的比例低于所述范围，则导致纯度降低。
用本发明的方法〔1〕可得到的纯化的产物(A)通常是(A1)和(A2)的混合物，它们的摩尔比为40∶60至99∶1。
纯化的产物(A)无来自起始的二氯膦衍生物的副产物次膦酸衍生物(例如，当起始物质为二氯苯膦时，副产物为苯次膦酸)。在本发明的方法〔1〕中，(A)与所述副产物次膦酸衍生物的摩尔比一般可增加到≥99.85∶≤0.15，较佳为≥99.9∶≤0.10。
因为副产物次膦酸衍生物被去除到上述水平，因此，由方法〔1〕所得到的纯化的产物(A)和用纯化产物(A)作为中间起始物质的方法〔2〕所得到的纯化产物(B)或其亚烷基二醇(2)溶液，用在制备聚酯时，仅存在低的沾污染黑树脂的危险。
按照本发明的方法〔1〕，除了在相分离步骤或过滤步骤有过多损失外，纯化产物(A)的得率通常可保持在不低于95％的高水平上。
本发明的方法〔2〕是这样的方法。其中，将方法〔1〕得到的纯化产物(A)用具有2-4个碳原子的亚烷基二醇(e)进行酯基转移反应，得到纯化的有机磷羟基烷酯(B)或其在亚烷基二醇(e)中的溶液。
具有2-4个碳原的亚烷基二醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。由于其可得性和(e)溶液在聚酯生产中不必除去未反应的起始物质的可用性，乙二醇是较佳的。
用于酯基转移反应的(e)的量相对于(A)一般为1-20摩尔当量，较佳为2-10摩尔当量。根据(e)相对于(A)的比例，得到纯化的产物(B)或其在亚烷基二醇(e)中的溶液，在后一种情况下，溶液的浓度是可变的。
需要时，可加催化剂以促进(A)和(e)之间的酯基转移反应。可用的催化剂包括锡系催化剂(如氧化二丁锡等)；酸催化剂(如盐酸、硫酸、杂多酸等)；胺催化剂(如三乙胺、二氮杂二环十一碳烯等)；或它们的混合物。较佳的为锡系催化剂。催化剂的量相对于(A)一般为5重量％或更少些，以0.01-5重量％为较好。
酯基转移温度一般为50-220℃，以60-150℃为较好。反应可在超过大气压、大气压或低于大气压下进行。反应终点可用气相色谱分析来检测。反应后，可用常规方法除去过量(e)，以得到纯化产物(B)。(e)中的溶液也可直接用作活性阻燃剂。
(B)可作为如下一羟基烷酯化合物(B1)和二羟基烷酯化合物(B2)的混合物而存在。
(B1)为通式(3)中R5表示氢的一羟基烷酯化合物，(B2)为通式(3)中R5表示具有2-4个碳原子的羟基烷基的二羟基烷酯化合物。
作为(B1)的代表性例子，可提到3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸的羟基乙酯、羟基丙酯和羟基丁酯。此外，可提到在描述(A1)时所述化合物相应的化合物，其中(A1)单烷酯的烷基被诸如上面刚提到的那些羟基烷基代替。
作为(B2)的代表性例子，可提到3-〔羟基乙氧基(苯基)膦基〕丙酸羟基乙酯、3-〔羟基丙氧基(苯基)膦基〕丙酸羟基丙酯和3-〔羟基丁氧基(苯基)膦基〕丙酸羟基丁酯。此外，可提到在描述(A2)时所述化合物相应的化合物，它们被乙二醇、丙二醇或丁二醇二酯化。
方法〔2〕所制得的有机磷羟基烷酯化合物(B)通常是(B1)和(B2)的混合，它们的摩尔比为40∶60至99∶1。
本发明的第三方面的活性阻燃剂是包含本发明的方法〔1〕所得的纯化的有机磷烷酯化合物的活性阻燃剂，所述(A)为一烷酯化合物(A1)和二烷酯化合物(A2)的混合物。
本发明的第四方面的活性阻燃剂是包含本发明的方法〔2〕所得的纯化的有机磷羟基烷酯化合物(B)或其在亚烷基二醇中的溶液的活性阻燃剂，所述(B)为一羟基烷酯化合物(B1)和二羟基烷酯化合物(B2)的混合物(摩尔比为40∶60至99∶1)。
本发明第〔3〕方面的活性阻燃剂与第〔4〕方面的活性阻燃剂的不同之处在于第〔3〕方面的酯是烷酯，而第〔4〕方面的酯是羟基烷酯。
烷酯用作聚酯生产的部分投料时，当合适地进行酯基转移和聚酯反应时，它被组合进聚酯中。因此，本发明第〔3〕方面的活性阻燃剂不仅可用作合成本发明第〔4〕方面的活性阻燃剂的中间体，还可象第〔4〕方面的活性阻燃剂一样用作聚酯树脂的活性阻燃剂。
在本发明的第〔4〕方面的活性阻燃剂中，(B1)与(B2)的摩尔比一般为40∶60至99∶1，较佳为50∶50至97∶3。
本发明的第〔3〕和〔4〕方面的活性阻燃剂可含所述亚烷基二醇(e)。(e)的浓度不是关键性的，可选自这样的范围，它将聚酯生产所需醇成分的量考虑进去了。
成分(e)不仅起着含磷化合物(A)和(B)的稀释剂(溶剂)的作用，而且用作聚酯组分。
本发明第〔3〕和〔4〕方面的活性阻燃剂作为各种用途(如聚酯纤维、聚酯薄膜、不饱和聚酯成型化合物、醇酸涂料等)的聚酯树脂共聚单体单元，是有价值的。
因此，在用诸如对苯二酸二甲酯之类酸组分和乙二醇之类醇组分共聚产生聚酯中，用本发明第〔3〕方面和/或第〔4〕方面的活性阻燃剂作进料成分，可得到阻燃的聚酯。
本发明的活性阻燃剂〔3〕和〔4〕的比例用原子磷相对于聚酯树脂表示，一般为0.1-5重量％，较佳为0.3-2.5重量％。如果此比例低于0.1重量％，将得不到足够的阻燃性。如果超过5重量％，聚酯的机械强度会受损。
关于阻燃剂聚酯树脂的制备技术，例如纤维的制备，可以采用USP 4,033,936描述的方法，所不同的是用本发明第〔3〕或第〔4〕方面的活性阻燃剂作为上述专利方法中所用的次膦酸衍生物的替代品。
实施例
下面的实施例更详细地描述本发明，而决不应解释为限定本发明的范围。
实施例1
1.将装有搅拌器的200ml玻璃反应瓶加入35.80g二氯苯膦。然后，在90-110℃下经30分钟滴加20.90g丙烯酸，得到反应混合物(M1-1)。于20℃下，向此反应混合物(M1-1)滴加16.34g甲醇，将混合物于60℃回流3小时。然后在85℃和10mmHg条件下蒸去过剩的甲醇和丙烯酸，得到反应混合物(M2-1)。
2.将上述反应混合物(M2-1)用15％氢氧化钠水溶液洗涤，后者所用体积就反应混合物(M2-1)中残留的丙烯酸、副产物盐酸和副产物苯基次膦酸而言，相当于1当量，并使反应混合物静置进行相分离。
3.作为此纯化作用的结果，得到下面的化合物(A1-1)和(A2-1)的纯化的混合物(A-1a)47.06g。
(A1-1)：3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸甲酯
(A2-1)：3-〔甲氧基(苯基)膦基〕丙酸甲酯
用1H-NMR和13C-NMR光谱测定法分析纯化的混合物(A-1a)。从1H-NMR光谱上各自信号的面积比测得(A1-1)/(A2-1)/副产物苯基次膦酸的摩尔比是49.97/49.95/0.08。所有其它组分均为检测极限之下的痕量。此外，从1H-NMR光谱上各自信号的面积比计算出以起始的二氯苯膦为基准的反应率为97.0％。
实施例2
除了用37.76g正丁醇代替16.34g甲醇和回流温度采用130℃外，其余均重复实施例1的步骤，得到下面化合物(A1-2)和(A2-2)的纯化的混合物(A-2)59.67g。
(A1-2)：3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸丁酯
(A2-2)：3-〔丁氧基(苯基)膦基〕丙酸丁酯
用与实施例1同样的方法分析纯化的混合物(A-2)。(A1-2)与(A2-2)的摩尔比约为1∶1。反应率也如实施例1那样测定，为97.0％。
实施例3
将配置搅拌器的200ml玻璃反应瓶加入实施例1中得到的47.06g纯化的混合物(A-1a)和74.64g乙二醇，在20mmHg减压和持续搅拌下，将温度逐渐从室温升至100℃。再将混合物于100-105℃搅拌2.5小时，副产物甲醇从系统中不断除去。这一酯基转移反应产生含下面化合物(B1-1)和(B2-1)的混合物(B-1a)的乙二醇溶液112.10g。
(B1-1)：3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸羟乙酯
(B2-1)：3-〔羟基乙氧基(苯基)膦基〕丙酸羟乙酯
用1H-NMR和13C-NMR光谱测定法鉴定上述混合物(B-1a)中(B1-1)和(B2-1)。从1H-NMR光谱上各自信号的面积比测得(B1-1)与(B2-1)的摩尔比约为1∶1。从1H-NMR光谱上各自信号的面积比计算出以起始混合物(A-1a)为基准的反应率为98.0％。
实施例4
除了用59.67g实施例2中所得的纯化混合物(A-2)之外，其余均重复实施例3的步骤，得到含下面化合物(B1-2)和(B2-2)的混合物(B-2)的乙二醇溶液112.10g。
(B1-2)：3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸羟乙酯
(B2-2)：3-〔羟基乙氧基(苯基)膦基〕丙酸羟乙酯
如实施例3所述，鉴定上述混合物(B-2)中的(B1-2)和(B2-2)，证实(B1-2)和(B2-2)以约1∶1的摩尔比存在。以起始混合物(A-2)为基准的反应率为97.0％。
实施例5
除了在40℃时代替20℃时加入甲醇外，其余均重复实施例1的步骤，得到(A1-1)和(A2-1)的纯化混合物(A-1b)45.8g。
用1H-NMR和13C-NMR光谱测定法鉴定上述纯化混合物(A-1b)中的(A1-1)和(A2-1)。从1H-NMR光谱上各自信号的面积比，证实(A1-1)和(A2-1)以约8∶2的摩尔比形成。根据1H-NMR光谱上各自信号的面积比计算出相对于起始的二氯苯膦的反应率为97.0％。
实施例6
除了用实施例5中得到的纯化混合物(A-1b)代替实施例1中得到的纯化混合物(A-1a)外，其余均重复实施例3的步骤，得到含(B1-1)和(B2-1)的纯化混合物(B-1b)的乙二醇溶液111.10g。
用1H-NMR和13C-NMR光谱测定法鉴定上述纯化混合物(B-1b)中的(B1-1)和(B2-1)，从1H-NMR光谱上各自信号的面积比确定(B1-1)和(B2-1)以约8∶2摩尔比存在。从1H-NMR光谱上各自信号的面积比计算出以起始混合物(A-1b)为基准的反应率为98.5％。
比较例1
除了用9.18g水代替16.34g甲醇外，其余均重复实施例1的步骤。但是，在纯化步骤上使用氢氧化钠水溶液，混合物成为避免相分离的均匀系统。
比较例2
按USP 5,334,760所述方法，用501.2g二氯苯膦、3.2g过氧苯甲酸叔丁酯、201.8g丙烯酸和0.92l水，制得漂洗纯化的3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸，此方法即在反应完成后水解反应混合物、冷却、滤集生成的结晶、用水漂洗结晶并干燥的步骤。产量为564.9g，即94.2％。从1H-NMR光谱上各自信号的面积比见到3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸与苯基次膦酸的摩尔比为99.10∶0.9。其它，组分为低于检测范围的痕量。
比较例3
于80℃时，在500ml水中溶解比较例2中所得的漂洗纯化的3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸149.8g。将此水溶液冷却至10℃，滤集生成的结晶，用水漂洗，在真空干燥器中60℃干燥，得到111.3g重结晶纯化的3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸。重结晶的得率为74.3％，以起始的二氯苯膦为基准的得率为94.2％(漂洗纯化产物的得率)×74.3％(重结晶得率)＝69.8％。
实施例7
在反应器中加入40份对苯二酸、10份间苯二酸和25份乙二醇，在220℃和0.5kg/cm2压力条件下进行脱水酯化反应。
然后，加入0.34份乙酸锂、0.015份三氧化锑、0.005份磷酸和13份实施例3所得混合物(B-1a)的乙二醇溶液，聚合反应在260℃、2mmHg真空下进行2.5小时，得到63份聚酯树脂(P-1)。
此聚酯树脂(P-1)无色透明，Tg为51℃，溶于1，2-二氯乙烷-苯酚(1∶1W/W)中的特性粘度为0.386(20℃)。
实施例8
除了用10份混合物(B-1b)的乙二醇溶液代替10份混合物(B-1a)的乙二醇溶液外，其余均重复实施例7的步骤，得到63份聚酯树脂(P-2)。此聚酯树脂(P-2)无色透明，Tg为53℃，特性粘度为0.371(20℃)。
比较例4
在玻璃反应瓶中加入比较例2中所得的漂洗纯化的3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸49.92g和乙二醇74.64g，在20mmHg真空、不断搅拌下，将温度从室温逐渐提高到100℃。将混合物于100-105℃再搅拌2.5小时，不断从反应系统中除去水，进行酯化反应，得到3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸羟乙酯的乙二醇溶液102.80g。
然后，除了用13份上述3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸羟乙酯的乙二醇溶液代替13份混合物(B-1a)的乙二醇溶液外，其余均重复实施例7的步骤，得到63份聚酯树脂(P-3)。此聚酯(P-3)为黑色，Tg为50℃。
参照例1
除了用比较例3中得到的重结晶纯化的3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸代替漂洗纯化的3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸外，重复比较例4的步骤，得到3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸羟乙酯的乙二醇溶液102.81g。
此外，用此3-〔羟基(苯基)膦基〕丙酸羟乙酯的乙二醇溶液13份，重复实施例7的步骤，得到63份聚酯(P-4)。此聚酯树脂(P-4)无色透明，Tg为52℃。
工业实用性
如上所述，可用本发明的方法，以便利的方式，高得率地制备纯化的有机磷酯化合物，即：
(1)在本发明的方法中，在二氯膦衍生物与(甲基)丙烯酸之间反应完成后，从反应混合物中直接制备烷酯，因为此烷酯是液体，因此可在碱中和后通过相分离或过滤容易地纯化，与用漂洗和重结晶方法提纯相比，得率高。因此，本方法在工业生产上是有利的。
(2)此外，用酯基转移反应可容易地从纯化的烷酯制得高纯度羟基烷酯或其在亚烷基二醇中的溶液，其带有除起始亚烷基二醇外的极少量污染化合物。由于亚烷基二醇可被用作聚酯生产中进料的一部分，因此它不需要除去。
(3)这些纯化的烷酯和羟基烷酯不存在树脂着色问题，尽管它们是通过方便的提纯方法即液体化合物的相分离或过滤得到的。
可用作本发明的活性阻燃剂的纯化的烷酯和纯化的羟基烷酯及其亚烷基二醇溶液是用具有上述有利的特征(1)-(3)的方法得到的。此外，每种所述烷酯和羟基烷酯都是单酯和二酯的混合物，但即使混合物用作聚酯树脂的共聚单体单元，聚酯化反应仍可顺利进行。
因此，用本发明方法所得到的含纯化的有和磷酯化合物或其亚烷基二醇溶液的活性阻燃剂可有益地用作赋予聚酯树脂阻燃性的共聚单体。
因此，当本发明的活性阻燃剂用作制备聚酯的共聚单体单元时，不仅将高阻燃性赋予树脂，而且可容易地得到具有较高玻璃化转变温度(Tg)的高分子量聚酯树脂。
Claims (10)
1.一种制备有机磷酯化合物的方法，其特征在于：
(1)将通式(1)所示二氯膦衍生物(a)
P1PCl2 (1)(其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基)和(甲基)丙烯酸(b)反应所得的反应混合物(M1)与具有1-4个碳原子的一元醇(c)进行酯化，
(2)将所得的反应混合物(M2)用呈固态或水溶液状态的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(d)中和，并提纯，制得
(3)下列通式(2)所示纯化的有机磷烷酯化合物(A)
(其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基，R2代表氢或甲基；R3代表氢或具有1-4个碳原子的烷基；R4代表具有1-4个碳原子的烷基)。
2.按权利要求1所述的方法，其中(d)的用量相当于如下当量比：〔(M2)中的盐酸+(M2)中未反应的(b)〕/(d)在1/(0.8-1)的范围内。
3.按权利要求1所述的方法，其中(a)和(b)之间的反应在无催化剂存在下进行。
4.一种制备有机磷酯化合物的方法，其特征在于：
(1)按权利要求1的方法得到的纯化的有机磷烷酯化合物(A)与具有2-4个碳原子的亚烷基二醇(e)进行酯基转移反应，制得
(2)下列通式(3)所示纯化的有机磷羟基烷酯化合物(B)或其在亚烷基二醇(e)中的溶液
(其中R1代表具有1-18个碳原子的烃基；R2代表氢或甲基；R5代表氢或具有2-4个碳原子的羟基烷基；R6代表具有2-4个碳原子的羟基烷基)。
5.一种活性阻燃剂，包含按权利要求1的方法得到的纯化的有机磷烷酯化合物(A)，所述(A)是(A1)和(A2)的混合物：
(A1)为通式(2)所示一烷酯化合物，式中R3代表氢，
(A2)为通式(2)所示二烷酯化合物，式中R3代表具有1-4个碳原子的烷基。
6.按权利要求5所述的活性阻燃剂，其中R1为具有6-18个碳原子的芳基。
7.按权利要求5所述的活性阻燃剂，该活性阻燃剂用于聚酯树脂。
8.一种活性阻燃剂，包含按权利要求4的方法得到的纯化的有机磷羟基烷酯化合物(B)或其在亚烷基二醇(e)中的溶液，所述(B)是(B1)和(B2)的混合物：
(B1)为通式(3)所示一羟基烷酯化合物，式中R5代表氢；
(B2)为通式(3)所示二羟基烷酯化合物，式中R5代表具有2-4个碳原子的羟基烷基，
(B1)和(B2)的摩尔比为40∶60-99∶1。
9.按权利要求8所述的活性阻燃剂，其中R1为具有6-18个碳原子的芳基。
10.按权利要求8所述的活性阻燃剂，该活性阻燃剂用作聚酯树脂的共聚单体单元。
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