KR20160107181A - 리튬 염-촉매된 트랜스에스테르화 공정용 억제제 배합물 및 리튬 염의 제거방법 - Google Patents

리튬 염-촉매된 트랜스에스테르화 공정용 억제제 배합물 및 리튬 염의 제거방법 Download PDF

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로버트 빌첸스키
크리스토퍼 알. 에디
존 오. 오스비
랜 티.피. 호앙 느구옌
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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    • C08F2220/287—

Abstract

비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법으로서, 상기 비대칭 폴리엔은 "α,β 불포화-카보닐 말단"과 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하고,
알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을, 적어도 하기의 성분 A) 내지 C)의 존재하에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르와 반응시켜 비대칭 폴리엔을 포함하는 용액을 형성하는 단계를 포함하고:
A) 리튬 염; B) 하이드로퀴논, 알킬-치환된 페놀, 치환된 알킬-치환된 페놀, 알킬-치환된 하이드로퀴논, 치환된 알킬-치환된 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분; 및 C) N-옥실-함유 화합물;
상기 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 본원에 기술된 구조 a) 내지 c)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 본원에 기술된 구조 1) 내지 17)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.

Description

리튬 염-촉매된 트랜스에스테르화 공정용 억제제 배합물 및 리튬 염의 제거방법 {INHIBITOR COMBINATION FOR LITHIUM SALT-CATALYZED TRANSESTERIFICATION PROCESS AND METHOD FOR REMOVING LITHIUM SALT}
수산화리튬은 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 특수 알콜들과의 반응을 통해 메타크릴레이트 에스테르 단량체를 제조하기 위한 공지된 트랜스에스테르화 촉매이다(예를 들면, US 제6,048,916호, GB 제1,094,998호, US 제5,072,027호, US 제4,916,255호, US 제4,672,105호, JP 제2007055910A호 참조). 억제제는 전형적으로 이 반응에서 가공 동안 단량체가 중합되는 것을 방지하는데 사용된다. 억제제는 종종, 그중에서도 특히, 하이드로퀴논의 메틸 에테르(MeHQ) 및/또는 페노티아진(PTZ)을 포함한다.
트랜스에스테르화 공정이 탁월한 장기간 단량체 생성물 안정성을 유지하면서 보다 높은 속도로 진행되도록 하는 억제제 배합물을 개발하는데 관심이 지속되고 있다.
이러한 트랜스에스테르화 반응이 완료된 경우, 침전된 리튬 염의 침전 및/또는 제거를 돕기 위해 몇몇 고체 여과제(예를 들면, 규조토; 상기 참조 이외에, 또한 제JP03109350A호 참조) 또는 탄화수소 용매(제JP3106847A호 참조)의 첨가를 포함하는 여과 과정을 통해 촉매가 종종 제거된다. 그러나, 이러한 여과제 및 용매는 많은 폐기물을 생성하고 폐기 비용을 증가시킨다.
여과제 또는 용매를 첨가하지 않고 리튬 촉매(즉, 리튬 염)를 제거하는 방법이 계속해서 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 "α,β 불포화-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 트랜스에스테르화 방법을 제공하며, 상기 방법은 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을 적어도 다음의 성분 A) 내지 C)의 존재하에서 알파, 베타 불포화 카복실산의 알킬 에스테르과 반응시켜 비대칭 폴리엔을 포함하는 용액을 형성함을 포함한다:
A) 리튬 염;
B) 하이드로퀴논, 알킬-치환된 페놀, 치환된 알킬-치환된 페놀, 알킬-치환된 하이드로퀴논, 치환된 알킬-치환된 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분; 및
C) N-옥실-함유 화합물;
여기서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 본원에 기재된 바와 같은 구조 a) 내지 c)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 본원에 기재된 바와 같은 구조 1) 내지 17)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 "α,β 불포화-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법이며, 상기 방법은 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을 적어도 다음의 성분 A) 내지 C)의 존재하에서 알파, 베타 불포화 카복실산의 알킬 에스테르과 반응시켜 비대칭 폴리엔을 포함하는 용액을 형성함을 포함한다:
A) 리튬 염;
B) 하이드로퀴논, 알킬-치환된 페놀, 치환된 알킬-치환된 페놀, 알킬-치환된 하이드로퀴논, 치환된 알킬-치환된 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분; 및
C) N-옥실-함유 화합물;
여기서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 본원에 기재된 바와 같은 구조 a) 내지 c)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 본원에 기재된 바와 같은 구조 1) 내지 17)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
알켄 - 또는 폴리엔 -함유 알콜
하나의 실시형태에서, 본 발명의 트랜스에스테르화 방법은 비대칭 폴리엔을 생성하고, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르와 반응시키는 제1 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜"은 적어도 하나의 C-C 이중 결합 및 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 유기 화합물을 나타낸다.
하나의 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜을 포함한다:
A)
Figure pct00001
, 여기서, R5는 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
B)
Figure pct00002
, 여기서, R6는 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
C)
Figure pct00003
, 여기서, R7은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
D)
Figure pct00004
; E)
Figure pct00005
;
F)
Figure pct00006
; G)
Figure pct00007
;
H)
Figure pct00008
; I)
Figure pct00009
;
J)
Figure pct00010
; K)
Figure pct00011
;
L)
Figure pct00012
; M)
Figure pct00013
;
N)
Figure pct00014
; O)
Figure pct00015
;
P)
Figure pct00016
; 및 Q)
Figure pct00017
,
여기서, m은 1 내지 20이다.
상기 구조 A) 내지 Q)에서, 파선(---)은 결합을 나타낸다.
상기 구조 A) 내지 Q)에서, 각각의 Z기는 독립적으로 H 또는 다음의 구조를 갖는 폴리알킬렌이다:
여기서, R 및 R'는 독립적으로 H, CH3, 또는 CH3CH2로부터 선택되고, n은 0 내지 50이고, 여기서, 파선(---)은 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜의 알콜 관능기와 폴리알킬렌 옥사이드 모이어티 간의 연결 결합을 나타낸다.
퍼옥사이드가 종종 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜 및 이들의 유도체에 존재한다. 이러한 퍼옥사이드는 (i) 여기에 개시된 조성물내에 존재하는 α,β-불포화 카복실레이트로부터 원치않는 중합체 형성을 유도하고, (ii) 다운스트림 용도에 영향을 미칠 수 있는 원치않는 부산물을 생성하는 경향 때문에 바람직하지 않다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 트랜스에스테르화 방법에서 사용되는 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜은, 알콜의 총 중량에 기반하여, 바람직하게는 50ppm 미만, 또는 보다 바람직하게는 20ppm 미만, 또는 가장 바람직하게는 10ppm 미만의 퍼옥사이드 수준을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 트랜스에스테르화 방법에서 유용한 적합한 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜은 폴리프로필렌 글리콜 모노-알릴 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노-알릴 에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜은 알켄-함유 알콜이다.
하나의 실시형태에서, 알켄-함유 알콜은 바람직하게는 다음의 구조를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르이다:
Figure pct00018
여기서, n은 1-20이고, 보다 바람직하게는 1-15이고, 보다 더 바람직하게는 1-10이고; Ra는 H 또는 알킬(바람직하게는 에틸 또는 메틸, 보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; Rb는 H 또는 알킬(바람직하게는 에틸 또는 메틸, 보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; 바람직하게는 여기서, Ra 및 Rb는 (i) Ra와 Rb가 둘 다 H인 경우, (ii) Ra가 메틸일 때, Rb는 H인 경우, (iii) Ra가 H일 때, Rb는 메틸인 경우로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전형적으로, 본원에 기재된 트랜스에스테르화 방법에서 존재하는 알콜의 양은 제한 반응물이다.
하나의 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 실시형태들을 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
알파, 베타-불포화 카복실산의 알킬 에스테르
하나의 실시형태에서, 본 발명의 트랜스에스테르화 방법은 비대칭 폴리엔을 생성하고, 상기한 바와 같은 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르(또는 α,β 불포화 카복실산 에스테르)와 반응시키는 제1 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르"는 적어도 하나의 카보닐기(CO) 및 카보닐기에 인접한 C-C 이중 결합을 포함하는 유기 화합물을 나타낸다.
하나의 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 포함한다:
(I)
Figure pct00019
; 및 (II)
Figure pct00020
, 여기서, R1은 H 또는 CH3이고, 각각의 R2는, 독립적으로, 직쇄 또는 측쇄 C1 내지 C8 알킬이다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 기재내용의 트랜스에스테르화 방법에서 유용한 적합한 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 이타코네이트, 에틸 이타코네이트, 및 부틸 이타코네이트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 하나의 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
하나의 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 구조 (III)을 갖는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다:
Figure pct00021
전형적으로, 반응 혼합물 중의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 양은 존재하는 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜의 양에 비해 화학양론적 과량으로 존재한다. 하나의 실시형태에서, 알켄 또는 폴리엔-함유 알콜 대 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 몰 비는 1:1.2 내지 1:20이다.
보다 바람직한 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜 대 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 몰 비는 1:1.12 내지 1:10이다.
보다 더 바람직한 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜 대 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 몰 비는 1:2 내지 1:6.5이다.
가장 바람직한 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜 대 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 몰 비는 1:2 내지 1:5이다.
하나의 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 실시형태들을 포함한다. 하나의 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시형태들의 조합을 포함한다.
리튬 염
하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을 적어도 A) 리튬 염("성분 A"); B) 하이드로퀴논, 알킬-치환된 페놀, 치환된 알킬-치환된 페놀, 알킬-치환된 하이드로퀴논, 치환된 알킬-치환된 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분("성분 B"); 및 C) N-옥실-함유 화합물("성분 C")의 존재하에서 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르와 반응시킴을 포함하는 트랜스에스테르화 방법이다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염(성분 A)은 단일 리튬 염을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염은 둘 이상의 리튬 염의 혼합물이다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염은 트랜스에스테르화 공정을 촉매하기 위해 공지되고 US 제2007/028784호에 기재된 것과 같은 혼합된 염 촉매의 일부이다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염은 화학식 LinX를 갖는 리튬 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, n은 1 내지 2이고, X는 하이드록사이드, 옥사이드, 할라이드, 설페이트, 바이설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 퍼클로레이트, 니트레이트, 알콕사이드(RO-, 여기서, R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다), 페녹사이드, 카보네이트(즉, CO3 -2), 바이카보네이트(즉, HCO3 -), 알코네이트(RCO2 -, 여기서, R은 1-8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이다), 알케노에이트(RCO2 - 여기서, R은 -C=C- 또는 -C=C(CH3)-와 같은 올레핀이다), 또는 이온성 염을 형성할 수 있는 기타의 안정한 음이온성 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염은 화학식 LinX를 갖는 리튬 염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, n은 1 내지 2이고, X는 하이드록사이드, 옥사이드, 할라이드, 설페이트, 바이설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 퍼클로레이트, 니트레이트, 알콕사이드(RO-, 여기서, R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다), 페녹사이드, 카보네이트(즉, CO3 -2), 바이카보네이트(즉, HCO3 -), 알코네이트(RCO2 -, 여기서, R은 1-8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이다), 및 알케노에이트(RCO2 - 여기서, R은 -C=C- 또는 -C=C(CH3)-와 같은 올레핀이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염은 상기한 바와 같은 화학식 LinX를 갖는 리튬 염이고, 다음의 구조를 포함할 수 있다:
Li+ n X- ,
여기서, n은 1 내지 2이고, X는 OH-, O-2, 할라이드(Cl, Br, I, 및 F를 포함하지만, 이에 제한되지 않음), OR-, CO3 -2, HCO3 -, 및 R'CO2 -로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, R은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되고; 여기서, R'는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 아릴기, 또는 C1-C3 알켄기(-C=C- 또는 -C=C(CH3)-을 포함하지만, 이에 제한되지 않음)으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염은 수산화리튬, 무수 수산화리튬, 리튬 메톡사이드, 탄산리튬, 염화리튬, 아세트산리튬, 및 리튬 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염은 바람직하게는 무수 수산화리튬을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 리튬 염의 양은, 반응 혼합물 중의 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜의 총 몰에 기반하여, 0.1 내지 10 mole%, 또는 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 mole%, 또는 가장 바람직하게는 1 내지 2 mole%이다.
하나의 실시형태에서, 리튬 염은 본원에 기재된 하나 이상의 실시형태들을 포함한다.
전형적으로, 본원에 기재된 것들과 같은 리튬 염 촉매는, 트랜스에스테르화 반응을 시작하기 전에 반응물로부터 물이 제거된 경우에 최상으로 수행된다. 낮은 수준의 물이 때때로 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜과 같은 출발 반응물에서 발견되며, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 경우, 예를 들면, 소량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르가 오버헤드에서 증류될 때까지 반응 혼합물의 단순 증류에 의해 리튬 염의 첨가 전에 제거될 수 있다. 전형적으로, 5% 미만의 출발 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 알콜/카복실레이트 혼합물로부터 증류에 의해 제거된다. 보다 바람직하게는, 3% 미만의 출발 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 증류에 의해 제거된다. 가장 바람직하게는, 2% 미만의 출발 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 증류에 의해 제거된다.
하나의 실시형태에서, 증류는 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜과 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 함유하는 조성물 내의 물 수준이, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜과 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 포함하는 용액의 총 중량에 기반하여, 0.10중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.03중량% 미만일 때까지 수행된다.
하나의 실시형태에서, 물 수준은, 리튬 염이 첨가 전에 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜과 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 포함하는 용액의 총 중량에 기반하여, 가장 바람직하게는 0.03중량% 미만이다.
억제제
하나의 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜과 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르는 적어도 두 개의 억제제의 존재하에서 반응한다. 억제제는 본 발명의 방법에 의해 형성된 비대칭 폴리엔 단량체를 포함한, 존재하는 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 단량체가 트랜스에스테르화 동안 및 저장 동안 중합되는 것을 방지한다. 억제제는 또한 다운스트림 용도를 위한 공정 안정성에도 영향을 미칠 수 있다.
하나의 실시형태에서, 억제제는 산소; 디에틸하이드록실아민; 벤조퀴논; 하이드로퀴논(HQ); 하이드로퀴논의 알킬 에테르 및 이의 유도체(예를 들면, 하이드로퀴논의 메틸 에테르(MeHQ) 및 이의 유도체 포함); 페노티아진; 2,3-다이하이드록실나프탈렌; 다이알킬파라-크레졸(예를 들면, 2,6-다이-t-부틸파라-크레졸 포함); 다이알킬-4-하이드록시아니솔(예를 들면, 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시아니솔 포함); 다이알킬하이드록시아니솔(예를 들면, 2,5-다이-t-부틸하이드록시아니솔 포함); 트라이알킬페놀(예를 들면, 2,4,6-트라이-3급-부틸페놀 포함); 다이알킬-6-알킬페놀(예를 들면, 2,4-다이메틸-6-3급-부틸페놀(토파놀 A) 포함); 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라-알킬 피페리디닐옥시 자유 라디칼 및 이의 유도체(예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시 자유 라디칼(4-하이드록시-TEMPO 또는 4-HT) 및 이의 유도체 포함); 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라알킬 피페리디닐옥시 자유 라디칼(예를 들면, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시 자유 라디칼 포함); 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬 N-하이드록시 피페리딘(예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 N-하이드록시 피페리딘 포함); 2,2,5,5-테트라알킬-3-옥소피롤리딘-1-옥실 자유 라디칼 및 이의 유도체(예를 들면, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실 자유 라디칼 포함); 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실 자유 라디칼 및 이의 유도체(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 자유 라디칼 포함); 트라이(2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실-4-일)-포스파이트 및 이의 유도체(예를 들면, 트라이(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-포스파이트 포함); 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기한 예시적인 억제제에서, 알킬기는 치환된 알킬 또는 치환되지 않은 알킬기일 수 있다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 억제제의 총 양은, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜의 중량으로의 양에 기반하여, 적어도 100ppm 내지 최대 3,500ppm, 또는 보다 바람직하게는 최대 2,500ppm, 또는 가장 바람직하게는 최대 2,000ppm이다.
하나의 실시형태에서, 반응 혼합물 중의 억제제의 총 양은, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜의 중량으로의 양에 기반하여, 200 내지 2,500ppm이다.
하나의 실시형태에서, 적어도 두 개의 억제제의 배합물이 사용된다.
하나의 실시형태에서, 적어도 두 개의 억제제의 배합물이 사용되며, 여기서, 제1 억제제는 하이드로퀴논- 또는 페놀-타입 억제제(예를 들면, 하이드로퀴논, 알킬 치환된 페놀, 또는 알킬 치환된 하이드로퀴논 포함)이고, 여기서, 제2 억제제는 N-옥실-함유 화합물이다.
하나의 실시형태에서, 적어도 두 개의 억제제의 배합물이 사용되며, 여기서, 제1 억제제(성분 B)는 하이드로퀴논, 알킬-치환된 페놀, 치환된 알킬-치환된 페놀, 알킬-치환된 하이드로퀴논, 치환된 알킬-치환된 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하고, 여기서, 제2 억제제(성분 C)는 피페리디닐옥시 라디칼-타입 억제제(사이클릭 환 구조에 알킬- 또는 하이드록실- 치환을 갖는 피페리디닐옥시 라디칼 포함)를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 적어도 두 개의 억제제의 배합물이 사용되며, 여기서, 제1 억제제(성분 B)는 하하나의 실시형태에서이드로퀴논, 알킬-치환된 페놀, 알킬-치환된 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하고, 여기서, 제2 억제제(성분 C)는 피페리디닐옥시 라디칼-타입 억제제(사이클릭 환 구조에 알킬- 또는 하이드록실- 치환을 갖는 피페리디닐옥시 라디칼 포함)를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 성분 B는 구조 (IV)를 갖는다:
Figure pct00022
여기서, X는 R 또는 OR이고; R은 CH3 또는 H이고; 각각의 R', R'', R''' 및 R''''는, 독립적으로, H, 1 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 함께 융합되거나, 공유 결합되거나, 공통 결합을 공유하는 단일 방향족 환 또는 다중 방향족 환을 포함하는 방향족기를 포함한 방향족기가다.
하나의 실시형태에서, 성분 B는 MeHQ, MeHQ의 유도체, 및 HQ로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 성분 B는 각각 아래 구조 (V) 및 (VI)에 나타낸 바와 같은 MeHQ 또는 HQ이다.
Figure pct00023
하나의 실시형태에서, 성분 B의 농도는, 비대칭 폴리엔의 중량에 기반하여, 50 내지 3,000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 2,000 중량ppm, 가장 바람직하게는 250 내지 1,500 중량ppm이다.
하나의 실시형태에서, 제2 억제제는 N-옥실-함유 화합물(성분 C)을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "N-옥실-함유 화합물"은 구조 단편
Figure pct00024
를 함유하는 화합물 및/또는 화학 물질을 나타내며, 여기서, "·"는 라디칼(전자)를 나타내고, 각각의
Figure pct00025
는 4급 탄소원자에 대한 공유결합의 일부를 나타낸다.
하나의 실시형태에서, 성분 C(N-옥실-함유 화합물)는 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실 자유 라디칼; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 자유 라디칼; 트라이(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-포스파이트; 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 자유 라디칼(4-하이드록시 TEMPO, 또는 4-HT); 및 이들 화합물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 자유 라디칼" 및 "4-하이드록시-TEMPO"는 동의어이며, 구조 (VII)을 갖는 화합물을 나타낸다.
Figure pct00026
여기서, X는 H, -OH, 또는 -OR이고; 각각의 R-R'''은, 독립적으로 H 또는 알킬이다. 하나의 실시형태에서, 각각의 R-R'''은 바람직하게는 CH3이다.
하나의 실시형태에서, 성분 C는 바람직하게는 4-하이드록시 TEMPO 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 성분 C는 바람직하게는 4-하이드록시 TEMPO이다.
실시형태에서, 본원에 기재된 방법에서 사용되는 성분 C(N-옥실-함유 화합물)의 농도는 성분 B의 농도 미만이다.
하나의 실시형태에서, 성분 C의 농도는, 비대칭 폴리엔의 중량에 기반하여, 50 내지 250중량ppm, 또는 보다 바람직하게는 75 내지 125중량ppm이다.
비대칭 폴리엔
하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 "α,β 불포화-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 함유하는 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 트랜스에스테르화 방법이다. 본원에 기재된 방법으로부터 생성되는 비대칭 폴리엔은 추가의 중합 반응에서 단량체로서 유용하다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a)
Figure pct00027
, (여기서, R1은 H 또는 C1-C6 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬 및 보다 바람직하게는 CH3)로부터 선택된다);
b)
Figure pct00028
, (여기서, R2는 H 또는 C1-C6 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬 및 보다 바람직하게는 CH3)로부터 선택되고; R3은 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되고; R4는 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되고; n은 1 내지 50, 또는 1 내지 20, 또는 추가로 1 내지 10이다); 및
c)
Figure pct00029
.
상기 구조 a) 내지 c)에서, 표기법
Figure pct00030
은 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"과 비대칭 폴리엔의 남아있는 화학 구조 간의 공유결합의 중심에서의 파괴를 나타낸다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 위에 나타낸 바와 같은 a)이다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 각각 위에 나타낸 바와 같은 b) 및 c)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가의 실시형태에서, R3 및 R4는 둘 다 H이거나; R3이 CH3 또는 CH2CH3인 경우, R4는 H이거나; R4가 CH3 또는 CH2CH3인 경우, R3은 H인 b)이다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 위에 나타낸 바와 같은 b)이다. 추가의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 위에 나타낸 바와 같은 b)이고, 추가의 실시형태에서, R3 및 R4는 둘 다 H이거나; R3이 CH3 또는 CH2CH3인 경우, R4는 H이거나; R4가 CH3 또는 CH2CH3인 경우, R3은 H인 b)이다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 위에 나타낸 바와 같은 c)이다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
1)
Figure pct00031
, (여기서, R5는 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
2)
Figure pct00032
, (여기서, R6은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
3)
Figure pct00033
(여기서, R7은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
4)
Figure pct00034
; 5)
Figure pct00035
;
6)
Figure pct00036
; 7)
Figure pct00037
;
8)
Figure pct00038
; 9)
Figure pct00039
;
10)
Figure pct00040
;
11)
Figure pct00041
; 12)
Figure pct00042
;
13)
Figure pct00043
; 14)
Figure pct00044
;
15)
Figure pct00045
; 16)
Figure pct00046
; 및
17)
Figure pct00047
(여기서, m은 1 내지 20이다).
상기 구조 1) 내지 17)에서, 표기법
Figure pct00048
은 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"과 비대칭 폴리엔의 남아있는 화학 구조 간의 공유결합의 중심에서의 파괴를 나타낸다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 각각 위에 나타낸 바와 같은 1)-15) 및 17).
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 각각 위에 나타낸 바와 같은 1), 2), 3), 4), 5), 6), 7), 8), 9), 10), 11), 12), 및 17).
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 각각 위에 나타낸 바와 같은 1), 2), 3), 12), 및 17).
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 각각 위에 나타낸 바와 같은 13), 14), 15) 및 16).
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
i)
Figure pct00049
, 여기서, n은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10이고; Ra는 H 또는 알킬(바람직하게는 에틸 또는 메틸, 보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; Rb는 H 또는 알킬(바람직하게는 에틸 또는 메틸, 보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; 바람직하게는 여기서, Ra 및 Rb는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) Ra와 Rb가 둘 다 H이고, (ii) Ra가 메틸인 경우, Rb는 H이고, (iii) Ra가 H인 경우, Rb는 메틸이다;
ii)
Figure pct00050
; iii)
Figure pct00051
;
iv)
Figure pct00052
;
v)
Figure pct00053
; vi)
Figure pct00054
;
vii)
Figure pct00055
; 및 viii)
Figure pct00056
;
여기서, m은 1 내지 20이다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 각각 위에 나타낸 바와 같은 i), ii), iii), iv) 및 v).
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 각각 위에 나타낸 바와 같은 i) 및 v).
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 각각 위에 나타낸 바와 같은 vi), vii), 및 viii).
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔은 구조
Figure pct00057
를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트(PPG AEMA)이고, 여기서, n은 1 내지 50이고, 추가로 1 내지 20이고, 추가로 1 내지 10이고; Ra는 H 또는 알킬(바람직하게는 에틸 또는 메틸 및 보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; Rb는 H 또는 알킬(바람직하게는 에틸 또는 메틸 및 보다 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; 바람직하게는 여기서, Ra 및 Rb는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) Ra와 Rb가 둘 다 H이고, (ii) Ra가 메틸인 경우, Rb는 H이고, (iii) Ra가 H인 경우, Rb는 메틸이다.
비대칭 폴리엔 조성물
실시형태에서, 본 발명은 비대칭 폴리엔 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 조성물은 비대칭 폴리엔, 억제제, 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 조성물에 존재하는 억제제 및/또는 이의 유도체(들)의 총 양은 75 내지 3,500ppm이다.
하나의 실시형태에서, 적어도 두 개의 억제제(성분 B와 성분 C)의 배합물이 사용되는 경우, 비대칭 폴리엔 조성물에 존재하는 제1 억제제 및/또는 이의 유도체(들)(성분 B)의 양은, 조성물의 중량에 기반하여, 50 내지 3000ppm이고, 비대칭 폴리엔 조성물에 존재하는 제2 억제제 및/또는 이의 유도체(들)(성분 C)의 양은, 조성물의 중량에 기반하여, 25 내지 500ppm이다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 조성물은 비대칭 폴리엔 및, 바람직하게는, N-옥실-함유 화합물 및/또는 이의 유도체(들)인 100ppm 미만의 제2 억제제(성분 C)을 포함하며, 여기서, ppm은 비대칭 폴리엔의 중량에 기반한다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 조성물은 비대칭 폴리엔 및, 바람직하게는, 500ppm 내지 1500ppm의 제1 억제제(성분 B)와 75ppm의 제2 억제제(성분 C)을 포함하며, 여기서, ppm은 비대칭 폴리엔의 중량에 기반한다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 조성물에 존재하는 제1 및 제2 억제제(성분 B 및 C)의 양은 물질 균형식(mass balance equation)에 의해 결정된다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 조성물은 4-HT 및/또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 억제제 100ppm 미만, 및 2000ppm 미만의 MeHQ 및/또는 이의 유도체를 포함하며, 이들 각각은 조성물의 중량에 기반한다. 하나의 실시형태에서, ppm으로의 4-HT 및/또는 이의 유도체의 양은 물질 균형식으로부터 결정된다. 하나의 실시형태에서, ppm으로의 MeHQ 및/또는 이의 유도체의 양은 HPLC 또는 GC를 사용하여 결정된다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 비대칭 폴리엔, 억제제, 및 리튬 염 이외에 미반응 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜 및/또는 미반응 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량에 기반하여, 2중량% 내지 10중량%, 또는 2중량% 내지 8중량%, 또는 2중량% 내지 6중량%, 또는 2중량% 내지 4중량%의 미반응 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량에 기반하여, 10중량% 미만, 또는 8중량% 미만, 또는 6중량% 미만, 또는 2중량% 미만의 미반응 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 조성물은 마이클 부가물과 같은 부산물을 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량에 기반하여, 2중량% 내지 10중량%, 또는 2중량% 내지 8중량%, 또는 2중량% 내지 6중량%, 또는 2중량% 내지 4중량%의 마이클 부가물을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량에 기반하여, 10중량% 미만, 또는 8중량% 미만, 또는 6중량% 미만, 또는 4중량% 미만의 마이클 부가물을 포함한다.
용도
하나의 실시형태에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 방법으로 제조된 비대칭 폴리엔을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 또는 비대칭 폴리엔 조성물은 중합체를 형성하는데 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 하나의 실시형태에서, 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 조성물을 사용하여 제조된 중합체, 및 중합체 블랜드, 및/또는 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물은 하나의 물품 또는 물품의 적어도 하나의 성분을 형성하는데 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 조성물을 사용하여 제조된 중합체, 및 중합체 블렌드, 및/또는 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물은 각종 기판 상으로의 압출 코팅; 단층 및 다층 필름; 성형품, 예를 들면, 블로우 성형품, 사출 성형품, 또는 회전성형품; 코팅; 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함한 유용한 물품을 제조하기 위해 각종 통상의 열가소성 제작방법에 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 대칭 폴리엔 조성물을 사용하여 제조된 중합체, 및 중합체 블렌드, 및/또는 비대칭 폴리엔을 포함한 조성물은 클레리티 수축 필름, 콜레이션 수축 필름, 캐스트 스트레치 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 실란트, 및 다이어퍼 백시트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 각종 필름에서 사용될 수 있다.
기타의 적합한 용도는 와이어 및 케이블, 개스킷 및 프로파일, 접착제; 신발 구성요소, 및 자동차 내부 부품을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
트랜스에스테르화 공정
실시형태에서, 본 발명은 "α,β 불포화-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 함유하는 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 트랜스에스테르화 방법이며, 상기 방법은 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을 적어도 다음의 성분: A) 리튬 염; B) 하이드로퀴논, 알킬-치환된 페놀, 또는 알킬-치환된 하이드로퀴논; 및 C) N-옥실-함유 화합물의 존재하에서 α,β 베타 불포화 카복실산의 알킬 에스테르과 반응시켜 비대칭 폴리엔을 포함하는 용액을 형성함을 포함하며, 여기서, 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은 본원에 기재된 바와 같은 구조 a)-c)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 본원에 기재된 바와 같은 구조 1)-17)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜, α,β 불포화 카복실산 에스테르, 리튬 염(성분 A) 및 억제제(성분 B 및 C)는 임의의 순서로 반응에 첨가될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 및 억제제(성분 B 및 C)를 먼저 배합한 다음 리튬 염(성분 A)을 가한다. 또 다른 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 및 억제제(성분 B 및 C)를 먼저 배합한 다음 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜, 및 별도로, 리튬 염(성분 A)을 가한다.
하나의 실시형태에서, 가장 바람직하게는, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 및 억제제(성분 B 및 C)를 먼저 배합하고, 생성된 혼합물을 가열하여 소량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 오버헤드에서 증류시켜 원료(즉, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 및 억제제)에 존재할 수 있는 낮은 수준의 물을 제거하는 것을 돕는다. 탈수 후, 리튬 염(성분 A)을 반응에 가한다.
하나의 실시형태에서, 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르, 억제제(성분 B 및 C) 및 리튬 염(성분 A)을 각각 반응에 가한 후, 트랜스에스테르화가 일어나기 위해 반응 혼합물을 60℃ 이상으로, 바람직하게는 70℃ 내지 140℃ 범위의 반응 온도로 가열한다.
하나의 실시형태에서, 반응 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 125℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 또는 가장 바람직하게는 85℃ 내지 100℃이다.
하나의 실시형태에서, 반응 압력은 전형적으로 760 mmHg 내지 감압이다. 바람직하게는, 반응 압력은 250 내지 760mmHg, 또는 보다 바람직하게는 400 내지 760mmHg이다.
하나의 실시형태에서, 반응 시간은 전형적으로 3 내지 48시간, 및 바람직하게는 5 내지 18시간, 및 가장 바람직하게는 6 내지 12시간이다.
하나의 실시형태에서, 반응기 오버헤드는 충전되거나 트레이된 증류 컬럼 또는 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르[예를 들면, (메트)아크릴레이트 에스테르]와 반응의 알콜 간의 공비혼합물, 또는 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 에스테르 부분으로부터의 상응하는 알콜인 알콜2(예를 들면, 메탄올은 메틸 메타크릴레이트를 수반하는 트랜스에스테르화 반응으로부터 형성될 것이다)를 확립하는데 도움을 줄 수 있는 기타의 수단을 가질 수 있다. 공비혼합물은 전형적으로 (메트)아크릴레이트를 능가하는 보다 높은 농도의 알콜2로 이루어진다. 이러한 방식으로, 부산물 알콜2는 (메트)아크릴레이트 원료를 최소로 손실하면서 제거될 수 있다.
과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 제거
하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 제거함을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 제거하는 단계는 비대칭 폴리엔 용액을 냉각시키고 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 증류시킴을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 용액을 50℃ 미만으로 냉각시킨다.
하나의 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 스트레이트 리드 증류탑을 사용하여 증류시킨다.
하나의 실시형태에서, 증류 속도는 증류가 1 내지 4시간, 또는 바람직하게는 1 내지 3시간, 또는 보다 바람직하게는 1 내지 3시간, 또는 가장 바람직하게는 1 내지 20시간내에 완료되도록 유지된다.
하나의 실시형태에서, 과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 제거하는 단계는 비대칭 폴리엔 용액을, 바람직하게는 50℃ 미만으로 냉각시키고, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 증류하기 전에 진공을 적용하여 압력을 200 mmHg 이하로 떨어뜨림을 포함한다.
하나의 실시형태에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르를 증류시키기 전에 200 mmHg 이하의 압력에 도달한 후 용액을 70℃ 이상의 온도로 가열한다.
하나의 실시형태에서, 증류가 1 내지 4시간, 또는 바람직하게는 1 내지 3시간, 또는 보다 바람직하게는 1 내지 3시간, 또는 가장 바람직하게는 1 내지 20시간내에 완료되도록 하는 증류 속도를 수득하기 위해, 온도는 상승시키면서 증류 동안 압력은 감소시킨다. 하나의 실시형태에서, 목적하는 증류 속도를 수득하기 위해, 압력을 약 1시간에 걸쳐 30mmHg로 감소시키고, 온도는 그 1시간 동안 88℃ 내지 92℃, 또는 바람직하게는 90℃로 증가시킨다. 가능하다면, 온도는 88℃ 내지 92℃, 또는 바람직하게는 90℃에서 유지하면서 압력은 추가로 15 내지 30분에 걸쳐 더욱 감소시킬 수 있다.
하나의 실시형태에서, 과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 제거는, 비대칭 폴리엔 용액이 30mmHg 이하의 압력 및 90℃의 온도에 도달한 후 더 이상 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르가 오버헤드에 나타나지 않는 경우 완료된다. 하나의 실시형태에서, 과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 제거는, 비대칭 폴리엔 용액 중의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르의 양이 크로마토그래피로 측정하여 0.5중량% 이하, 또는 바람직하게는 0.5중량% 미만인 경우, 완료된다.
하나의 실시형태에서, 과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 제거를 재순환시키고 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜과의 추가의 반응에서 사용하여 본원에 기재된 바와 같이 추가의 비대칭 폴리엔을 형성한다.
리튬 염 제거
하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 비대칭 폴리엔 용액을 여과함을 포함한다. 비대칭 폴리엔 용액을 여과하는 것은 용액에 존재하는 리튬 염(성분 A)을 제거할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 방법은 비대칭 폴리엔 용액을 10 마이크론 이하의 필터, 또는 5 마이크론 이하의 필터, 또는 2 마이크론 이하의 필터, 또는 1 마이크론 이하의 필터를 사용하여 여과함을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명의 방법은 비대칭 폴리엔 용액을 냉각시킴을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 상기 방법은 비대칭 폴리엔 용액을 5℃ 이하, 또는 4℃ 이하, 또는 3℃ 이하, 또는 바람직하게는, 2℃ 이하의 온도로 냉각시킴을 포함한다.
실시형태에서, 본 발명의 트랜스에스테르화 방법은 비대칭 폴리엔 용액을 5℃ 이하의 온도에서, 10 마이크론 이하의 필터, 또는 5 마이크론 이하의 필터, 또는 2 마이크론 이하의 필터, 또는 1 마이크론 이하의 필터를 사용하여 여과함을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 트랜스에스테르화 및/또는 과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 제거 후, 비대칭 폴리엔 용액의 온도를 5℃ 이하로 감소시켜, 리튬 염이 여과 전에 용액으로부터 석출되도록 한다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 용액은 5℃ 이하, 또는 4℃ 이하, 또는 3℃ 이하, 또는 바람직하게는, 2℃ 이하, 또는 바람직하게는 0℃ 미만의 온도에서, 10 마이크론 이하의 필터, 또는 5 마이크론 이하의 필터, 또는 2 마이크론 이하의 필터, 또는 1 마이크론 이하의 필터를 사용하여 여과한다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 용액은 5℃ 이하, 또는 4℃ 이하, 또는 3℃ 이하, 또는 바람직하게는, 2℃ 이하의 온도에서 여과한다.
하나의 실시형태에서, 가장 바람직하게는, 비대칭 폴리엔 용액은 0℃ 이하의 온도에서 여과한다.
몇몇 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 용액은 5℃ 이하의 온도에서, 적어도 1시간, 또는 보다 바람직하게는 적어도 2시간, 또는 가장 바람직하게는 적어도 3시간 동안 유지시켜, 여과 전 리튬 염이 침전되도록 할 수 있다.
출원인은 놀랍고도 예측하지 못하게도, 비대칭 폴리엔 용액의 온도를, 트랜스에스테르화 및/또는 과량의 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 제거 후, 5℃ 이하로 감소시키고, 비대칭 폴리엔 용액을 기타의 첨가제 또는 필터 보조제의 사용 없이 5℃ 이하의 온도에서 여과하면, 주위 온도에서 180일 이상 동안 정치한 후에도 최종 비대칭 폴리엔 조성물 내에 가시적인 헤이즈가 전혀 관찰되지 않도록 리튬 염이 성공적으로 제거된다는 것을 발견하였다.
하나의 실시형태에서, 비대칭 폴리엔 용액을 5℃ 이하의 온도에서, 1 마이크론 이하의 필터를 사용하여 여과하면, 또한 여과 후 주위 온도에서 24시간 이하 동안, 또는 여과 후 72시간 이하 동안, 또는 여과 후 60일 이하 동안, 또는 여과 후 180일 이하 동안 정치시 헤이즈가 거의 내지 전혀 보이지 않는 비대칭 폴리엔 용액이 야기된다.
정의
달리 나타내거나, 문맥으로부터 내포되거나, 당업계에서 통상적이지 않다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험방법은 본 발명의 기술내용의 출원일자로 최신이다. 미국 특허 실무를 위해, 인용된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 기술(이러한 기술내용에 구체적으로 제공된 어떠한 정의와 상반되지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식에 관하여 전문이 본원에 참고로 인용된다(또는 이의 등가 US 버전이 또한 참고로 인용된다).
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킬"은 포화 직쇄, 사이클릭, 또는 측쇄 탄화수소기를 나타낸다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필), 등을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "치환된 알킬"은 알킬의 어떠한 탄소에 결합된 하나 이상의 수소원자가 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 2-프로페닐(또는 알릴), 비닐, 할로알킬, 하이드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 불포화 탄화수소, 및 이들의 조합과 같은 다른 기로 대체되어 있는 이전에 기재된 바와 같은 알킬을 나타낸다. 적합한 치환된 알킬은, 예를 들면, 벤질, 트라이플루오로메틸 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질들의 혼합물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 산물을 포함한다.
"포함하는(comprising)", "수반하는(including)" "갖는(having)" 등과 같은 용어들은, 동일한 것이 구체적으로 기재되어 있든 아니든 간에, 어떠한 추가의 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하고자 하는 것은 아니다. 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 공정들은 달리 언급하지 않는 한 하나 이상의 추가의 단계, 장치의 단편 또는 성분 일부, 및/또는 물질을 포함할 수 있다. 반대로, 용어, "로 필수적으로 이루어진"은, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고서, 어떠한 계속되는 인용의 범위로부터 어떠한 기타의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 어떠한 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급하지 않는 한, 열거된 구성원들을 개별적으로 뿐만 아니라 어떠한 조합으로 나타낸다.
용어 "중합체"는 단량체를 동일한 타입이든 상이한 타입이든 간에 중합시켜 제조된 화합물을 나타낸다. 따라서, 일반명 중합체는 용어 단독중합체(이것은 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 것을 이해하면서 단지 한 가지 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타낸다), 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 망라한다. 미량의 불순물은 중합체 안에 및/또는 내부에 혼입될 수 있다.
용어 "혼성중합체"는 적어도 두 가지 상이한 타입의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 일반명 혼성중합체는 공중합체(이것은 두 가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 나타낸다), 및 둘 이상의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "블렌드"는 둘 이상의 성분의 혼합물을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리엔"은 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다중-불포화 화합물을 나타낸다.
용어 "에틸렌계 중합체"는, 중합체의 중량에 기반하여,다량의 중합된 에틸렌, 및 임의로, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "R1", "R2" 등은 "R1", "R2" 등과 상호교환 가능하게 사용되며, 화학 구조의 일부를 형성하는 상응하는 R기를 나타낸다. 유사하게, 용어 "C1", "C2" 등은 "C1", "C2" 등과 상호교환 가능하게 사용되며, 각각 1- 또는 2-탄소기를 나타낸다.
시험방법
반응 동안/후의 중합체 관찰: 중합체 관찰은 반응 및 생성물 샘플의 직접 관찰에 의해, 및 또한 용매 희석 시험에 이은 헤이즈, 고체, 겔, 응고물, 섬유질 물질 등의 결여에 대한 시각적 확인을 통해 둘 다로 결정된다. 용매 희석 시험의 경우, 샘플을 메탄올 및 헥산 둘 다를 사용하여 시험한다. 샘플을 제조하기 위해, 반응 혼합물을 1그램의 반응 혼합물 또는 최종 산물을, 메탄올 희석 시험의 경우, 49그램의 무수 메탄올과, 또는 헥산 희석 시험의 경우, 49그램의 헥산과 혼합함으로써 다양한 단계에서 평가한다. 희석 시험을 사용하여, 5분 후, 희석시 상당한 헤이즈 발달은 형성된 중합체 및 실패한 시험을 나타낸다. 연장된 저장 안정성 시험은 단량체를 54℃에서 둠으로써 직접 수행하며, 단량체 샘플은 이러한 시험방법을 통한 중합체 형성의 흔적 없이 60일간 지속될 필요가 있다. 이것은 상업적 사용 동안 허용 가능한 저장 시간 동안 단량체를 정성한다.
질량 균형은 억제제 농도의 결정을 위해 사용된다.
억제제 농도는 또한 HPLC 방법 뿐만 아니라 당업계에 공지된 기타의 방법들에 의해 결정될 수 있다.
실험
실시예 1
반응 제제 : 4구 2리터 플라스크에는 자기 교반기, 질소 가스 공급시 8% 산소를 위한 살포관, 및 10-15 체-트레이 증류 컬럼(또는 충전 컬럼)이 장착되어 있으며, 상부에 있는 응축기가 증류물을 환류 스플리터로 유도하고, 이것이 수용기 쪽으로 가는 증류물의 양 대 환류로서 컬럼으로 되돌아 가는 증류물의 양을 제어하고; 여기서, 수용기는 압력 변환기에 의해 제어되는 진공 소스로 이어진다. 열전대를 반응기 플라스크 내에 및 컬럼 위의 오버헤드 공간에 배치하여, 이 위치에서 온도를 모니터링하고 제어하는 것을 돕는다. 반응 플라스크를 400그램의 폴리프로필렌글리콜 모노-알릴 에테르(2 moles), 1000그램의 메틸 메타크릴레이트(MMA)(10 moles), 및 0.8그램의 하이드로퀴논의 메틸 에테르(MeHQ)로 충전한 다음 밀봉한다. 실시예 2에서, 0.04그램의 4-하이드록시-TEMPO(4H-TEMPO)를 또한 가한다. 또한, 0.2그램의 MeHQ를 오버헤드 수용기에 가하여 여기에 수집될 MMA 단량체를 억제시킨다. 냉각수(10℃)를 오버헤드 응축기의 냉각수 면에 공급한다. 기계적 교반기를 켜고 100rpm으로 설정한다. 질소 살포류에서 8% 산소를 개시하고 대략 10ml/분의 유량으로 유지시킨다.
탈수 [리튬 염을 가하기 전] : 그후, 오버헤드 압력이 550mmHg와 같아질 때까지 진공을 적용한다. 일단 이 압력이 달성된 후, 반응 플라스크를 반응 혼합물이 96℃ 내지 100℃의 온도를 도달할 때까지 가열 맨틀을 통해 가열한다. 이러한 조건하에서, 증류물을 컬럼에 채우고(컬럼 트레이를 흘러넘치지 않으면서), 컬럼으로 다시 완전히 환류되도록 설정한다. 오버헤드 온도를 모니터링하여, 88℃ 내지 92℃의 증류물 온도를 확립한다. 일단 이러한 조건이 달성되면, 비를 조절하기 위해 환류 스플리터를 사용하여 환류:증류물의 비를 10:1 비로 하여 증류물을 취한다. 이러한 방식으로, MMA 충전물의 대략 2% 내지 3%를 오버헤드에서 수용기로 취한다. 이 시점에서, 물 수준을 반응 혼합물 내에서 확인하면서 증류물을 환류 스플리터를 통해 완전 환류 모드로 재설정한다. 물 수준이 0.03 중량% 이상이면, 또 다른 1% 내지 2% MMA가 오버헤드에 취해질 때까지 앞서와 같이 증류를 계속하고, 물 수준을 배치에서 다시 확인한다. 일단 반응 혼합물 중의 물 수준이 0.03 중량% 미만이면, 무수 LiOH를 충전하기 위해 배치를 40℃ 내지 60℃ 범위로 냉각시킨다.
트랜스에스테르화: 일단 배치가 40℃ 내지 60℃ 범위로 냉각되고 압력이 대기압으로 상승되면, 0.96그램(0.04 moles)의 무수 LiOH를 배치에 가하고, 반응기를 재밀봉한다. 약 10ml/min의 살포 속도와 100rpm의 교반기 속도를 여전히 적용하면서, 오버헤드 압력이 550mmHg로 판독될 때까지 진공을 다시 적용한다. 일단 이 압력이 달성되면, 반응기를 다시 96℃ 내지 100℃ 쪽으로 가열하고 유지시켜, 컬럼 트레이를 흘러넘치지 않으면서 컬럼을 증류물로 채운다. 오버헤드 온도가 1 내지 2시간에 걸쳐 약 80℃에서 대략 56℃ 내지 58℃로 강하함에 따라 완전 환류가 유지된다. 오버헤드에서의 이러한 온도 강하는 형성되는 MMA/메탄올 공비혼합물의 확립으로부터 야기되며, 이것은 최소한의 MMA 손실로 보다 빠른 메탄올 제거를 위해 반응 과정 동안 유지하는 것이 중요하다. 56℃ 내지 58℃ 오버헤드 온도를 유지하면서, 2.3:1 환류:증류물의 비로 증류물을 취한다. 오버헤드 온도가 후에 60℃ 이상으로 상승함에 따라, 오버헤드 온도가 56-58℃ 범위로 다시 내려갈 때까지 오버헤드를 그후 완전 환류 모드로 설정해야 한다. 일단 이것이 달성되면, 오버헤드를 한번 더 2.3:1 환류 비로 재설정할 수 있다. 종합적으로, 이 단계를 위한 시간은 대략 4 내지 8시간이며, 증류물에서 형성된 메탄올의 양을 측정함으로써, 또는 GC 또는 NMR 분석을 사용하여 포트에서의 상응하는 메타크릴레이트 에스테르로의 출발 알콜의 전환도를 측정함으로써 모니터링할 수 있다. 일단 에스테르 생성물로의 출발 알콜의 전환도가 97% 이상임이 분석으로 확인되면, 배치에서 과량의 MMA를 스트리핑할 것이다.
억제제와 리튬 염 LiOH의 몇몇 배합물의 경우, 트랜스에스테르화의 속도가 더 느리며, 때로는, 반응을 완료하기 위해 여분의 LiOH 샷이 필요하다. 이것은 배치에서 >97%에 도달하지 못하는 전환도와 함께 오버헤드에서의 공비혼합물의 손실(즉, 온도는 표적 56℃ 내지 58℃ 범위로 강하하지 않을 것이다)에 의해 주지된다. 이 경우에, 추가의 0.24그램(0.01 mole)의 LiOH를 배치에 가하여 추가의 전환을 돕는다. 이러한 작업은 전형적으로 상기한 바와 같은 공비혼합물의 계속적인 제거를 야기한다.
과량의 MMA의 제거 : 일단 알콜 전환도가 97% 이상이면, 배치를 50℃ 미만으로 냉각시키고, 오버헤드 컬럼을 스트레이트 리드 증류탑으로 대체한다. 초기 상태를 질소 가스류에서 8% 산소, 교반기 속도, 및 응축기 온도에 대해 유지시킨다. 진공을 적용하여 오버헤드 압력을 200mmHg 이하로 떨어뜨린다. 일단 이 압력이 달성되면, 배치를 70℃로 가열하여 MMA를 증류시키기 시작한다. 시스템 압력을 감소시키고 배치 온도를 점진적으로 증가시킴으로써 우수한 증류 속도가 유지된다. 증류 속도는 증류가 1 내지 4시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2시간 내에 완료되도록 유지된다. 이를 달성하기 위해, 압력을 약 1시간에 걸쳐 30mmHg로 감소시키면서, 온도는 이 시간에 걸쳐 90℃로 또한 증가시킨다. 압력을 더욱 낮출 수 있다면, 이것은 88℃ 내지 92℃의 배치 온도를 유지하면서 추가로 15 내지 30분에 걸쳐 달성되어야 한다. 더 이상 MMA가 오버헤드에 나오는 것이 보이지 않는 경우, 배치에서 30mmHg 미만 및 90℃에 도달한 후, 샘플을 반응 혼합물로부터 회수하여 크로마토그래피에 의해 잔류 MMA에 대해 측정한다. 일단 MMA가 0.5중량% 미만이면, 진공을 공기로 파괴하고, 배치를 주위 온도로 냉각시킨다. MMA 수준이 0.5 중량% 이상이면, MMA 수준을 다시 확인하기 전에 배치를 추가로 30mmHg 미만 및 또한 90℃에서, 또 다른 시간 동안 유지시킨다.
리튬 염 제거 : 일단 배치가 냉각하기 시작하면, MMA 스트립 단계 후, 배치의 온도가 0℃ 내지 5℃로 내려간다. 이 온도에서, 리튬 염의 거의 모두가 배치로부터 침전된다. 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시키면서, 배치를 1 마이크론 크기의 필터를 통해 여과한다. 이것은 담황색 내지 담갈색인 투명 PPG AEMA 단량체 생성물을 제공한다. 단량체의 총 중량은 95% 이상의 순도인 액체 생성물 99.5% 수율에 대해 533그램이다.
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5는, 표 1에 상술된 바와 같이 다양한 예에서 상이한 억제제가 사용된 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 제조한다.
표 1은 전환 대 시간에 대한, 및 또한 반응 및 생성물 안정성에 대한 특정 억제제의 유리한 효과를 예시한다. 표 1에 열거된 억제제 양은 일단 모든 원료가 전부 충전된 출발 혼합물을 기준으로 한다. 중합체 관찰은 메탄올 및 헥산 희석 시험 둘 다를 사용하여 수행한다.
전환 v. 시간에 대한 억제제의 효과
Ex. No. MeHQ1 (ppm) 4H-TEMPO2
(ppm)		 PTZ3
(ppm)		 DEHA4
(ppm)		 >97% 전환까지의
시간		 2nd 샷 LiOH?5 Rx 후
관찰된
중합체?		 연장된 저장
시간 동안
관찰된
중합체?
1 590 0 0 0 10시간 Yes No Yes
2 590 28 0 0 4시간 No No No
3 590 0 400 0 12시간 Yes No No
4 590 0 30 0 7시간 후 형성된 중합체 -- Yes NA
5 590 0 0 164 1시간 후 형성된 중합체 -- Yes NA
1 MeHQ = 하이드로퀴논의 메틸 에테르
2 4H-TEMPO = 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시 라디칼
3 PTZ = 페노티아진
4 DEHA = 디에틸하이드록실아민
5 LiOH의 2nd 샷은 배치에 첨가된 LiOH의 원래의 양의 1/4과 같다.
표 1에서 입증된 바와 같이, 억제제의 특정 배합은 보다 안정한 단량체 생성물을 야기한다. 실험 2 및 3의 경우, MeHQ를 주 억제제(성분 B)로서 사용하고 약간의 4H-TEMPO 또는 PTZ를 부 억제제(성분 C)로서 사용하는 것이, 트랜스에스테르화 반응 직후 및 연장된 저장 후 둘 다에서 중합의 흔적을 나타내지 않으면서 단량체 생성물을 야기하였다. 특히, 출원인은 놀랍고도 예기치 못하게도, MeHQ와 4H-TEMPO의 억제제 배합물이 안정한 생성물을 야기할 뿐만 아니라 MeHQ 단독 사용시(즉, >97% 전환에 도달하는데 10시간) 및 MeHQ와 PTZ 사용시(즉, >97% 전환에 도달하는데 12시간)와 비교하여 감소된 반응 시간(즉, >97% 전환에 도달하는데 4시간)을 나타냄을 발견하였다.
실시예 6 내지 11
실시예 6 내지 11은 하이드로퀴논의 메틸 에테르(MeHQ) 0.8그램과 4-하이드록시-TEMPO(4H-TEMPO) 0.04그램이 실시예 6 내지 11의 각각에 대한 억제제로서 사용되고 표 2에 요약된 바와 같이 상이한 침전 및 여과 온도가 사용되는 것을 제외하고는, 상기 일반적인 과정에 따라 기재된 바와 같이 제조된다.
표 2는 리튬 염 제거에 대한 보다 낮은 온도의 유리한 효과를 보여준다.
리튬 염 제거에 대한 침전/여과 온도의 효과
Ex. No. 여과 온도
(℃)		 여과시
외관		 여과한지
30분 후의
외관		 여과한지
24시간 후의
외관		 A여과한지
72시간 후의
외관		 여과한지
60일 후의
외관
6 20 약간의
헤이즈		 흐릿함 흐릿함 흐릿함 흐릿함
7 15 투명 흐릿함 흐릿함 흐릿함 흐릿함
8 10 투명 투명 흐릿함 흐릿함 흐릿함
9 5 투명 투명 투명 흐릿함 흐릿함
10 2 투명 투명 투명 투명 투명
11 0 투명 투명 투명 투명 투명
1 3일 후, 헤이즈를 야기하는 침전물이 용기의 바닥에 수집된다. 60일간의 정치 후, 샘플은 투명하게 보이며, 용기에 바닥에는 고체가 수집된다. 그러나, 일단 샘플을 진탕시키면, 이들은 다시 흐릿해진다. 따라서, 60일의 저장 시간에 대한 "흐릿함(hazy)"의 명명은 진탕 후이다.
표 2에서 입증된 바와 같이, 5℃ 이하의 온도에서 여과된 실험만이 투명을 유지하며 24시간 이상 동안 헤이즈가 없는 최종 단량체 조성물을 초래하였다. 2℃ 이하의 온도에서 여과된 실시예들은 투명을 유지하며 6개월 초과 동안 헤이즈가 없었다. 여과 온도를 5℃ 이하, 또는 2℃ 이하로 낮춤으로써, 첨가제 및/또는 여과 보조제를 필요로 하지 않으면서, 리튬 염을 허용 가능한 수준으로 제거하는 것이 가능하였다. 이러한 첨가제의 제거는 처리 비용을 낮추고 보다 환경 친화적인 과정(즉, 폐기물이 덜함)을 초래한다. 이와 달리, 5℃ 이상의 온도에서 여과된 모든 용액들은 비교적 단시간(즉, 24시간 이내) 후 헤이즈의 흔적을 나타내었다.
실시예 12 내지 20 - 저밀도 폴리엔 배치 반응기 공정 안정성 연구
종래의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 우수한 가공성을 갖는다; 그러나, 필름 및/또는 압출 코팅 용도에서 사용되는 경우, 용융 강도 증가가 여전히 요구된다. 이러한 중합체는 본원에 기재된 것과 같은 비대칭 폴리엔을 사용하여 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 우수한 반응기 안정성을 갖는 중합 조건하에서 이러한 중합체를 제조하는 것이 필요하다.
충분히 높은 압력 및 온도하에서 또는 발화원의 존재하에서, 에틸렌은 탄소, 메탄 및 수소로 분해될 수 있다는 것은 산업분야에 널리 알려져 있다. 다음의 메카니즘은 짐머만과 루프트[문헌 참조; Zimmermann T. and Luft G. in "Explosive decomposition of compressed ethylene" Chemie Ingenieur Technik (1994), 66 (10), 1386-1389]에 의해 기술된다:
C2H4 → (1+z) C + (1-z) CH4 +2z H2
여기서, z는 0 내지 1의 범위이고, 압력과 온도에 따라 좌우된다. 이것은 폭주 반응(runaway reaction)을 야기하며, 이것은 이후에 장비 손상을 초래할 수 있는 매우 높은 온도와 압력을 야기한다. 에틸렌의 분해는 문헌[참조; "Safety engineering studies on the explosive decomposition of compressed ethylene" Chemie Ingenieur Technik (1995), 67 (7), 862-864, "Thermal decomposition of ethylene-comonomer mixtures under high pressure" AIChE Journal (1999), 45 (10), 2214-2222, and "Effect of reactor contamination on highly compressed ethylene" Chemie Ingenieur Technik (2000), 72(12), 1538-1541. Zhang et al. have also described the phenomena in "Runaway phenomena in low-density polyethylene autoclave reactors" AIChE Journal (1996), 42 (10), 2911-2925]에 보고된 바와 같이 루프트 등에 의해 광범위하게 연구되었다.
퍼옥사이드로부터의 것들을 능가하는 추가의 라디칼을 제공할 수 있고, 이에 따라 상기 메카니즘에 의해 나타내어지는 폭주 반응에 필요한 온도를 제공할 수 있는 LDPE 제조 기술에서 도입된 모든 새로운 화합물이 이상적으로 분해 감도에 대해 시험된다. 각 화합물이 공정에서 라디칼의 베이스라인 수준을 이동시키는 경향이 고려되어야 한다. 일부 경우에, 소정의 화합물은 반응기로 주입된 다른 물질과는 무관하게 라디칼을 생성할 수 있다. 다른 경우에, 두 개의 화합물 간의 상호작용이 추가의 라디칼을 생성할 수 있다.
LDPE 배치 반응기 공정 안정성 연구의 경우, 알버츠 등(문헌 참조; Alberts et al., "Thermal decomposition of ethylene-comonomer mixtures under high pressure" AIChE Journal (1999), 45 (10), 2214-2222]에 의해 기재된 방식이 사용된다. 이러한 방식은 반응 폭주의 연구를 위해 설계된다. 오토클레이브 반응기(또는 셀)의 용적은 215 ml이다. 벽 온도는 실험을 위해 250℃의 출발 온도를 달성하기 위해 셀 외부를 전기적으로 가열함으로써 제어한다. 셀은 폭주 반응 동안 생성된 높은 온도와 압력으로 인한 모터 손상을 방지하기 위해 교반기 없이 설계된다. 작업의 배치 모드 및 혼합의 부재가 저밀도 폴리에틸렌 관형 반응기에서 보다 보수적인 (극단의 경우) 표현의 거동을 제공할 것으로 믿어진다.
다음의 과정은 다양한 안정성 실험의 반응 폭주 가능성을 시험하기 위해 적용된다: (1) 오토클레이브를 에틸렌으로 퍼징시키고 출발 온도로 가열하고; (2) 오토클레이브를 에틸렌으로 약 1400bar로 되도록 가압시키고; (3) 다이3급부틸 퍼옥사이드(DTBP) 및 일단 반응기에 주입되면 100 mol ppm의 에틸렌을 달성하기에 충분한 프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트(PPGAEM)를 공급 용기에서 함께 혼합한 다음 질소로 퍼징시켜 산소를 제거하고; (4) 필요에 따라, 헵탄을 용매로서 가하여, 모든 경우에 주입 용적이 1ml가 되도록 하고; (5) 혼합물을 반응기의 입구에서 주입 배관에 가하고; (5) 에틸렌을 반응기로 유동하게 하여 주입 배관의 내용물이 반응기로 밀려나가고 반응기를 1900bar까지 가압시키도록 한다.
표 3은 실험에 사용된 DTBP 및 4-HT의 상응하는 양 뿐만 아니라 베이스 알콜(PPGAEM를 제조하는데 사용된 알콜) 중의 퍼옥사이드로 인한 활성 산소의 양을 보여준다. 에틸렌 중의 4-HT의 양은 PPGAEM을 제조할 때 질량 균형으로부터 결정된 PPGAEM 중의 4-HT의 중량 분율에 기반한다. 반응 성분을 주입한지 30초 후의 반응기의 온도(T@ 30s)를 기록하였으며, 결과가 각 실험에 대해 포함되어 있다.
실험 12 내지 15는 T@ 30s이 동일한 양의 DTBP를 사용할 경우 4-HT의 양이 증가함에 따라 상승함을 예시한다. 실험 16 및 실험 17은 동일한 농도의 DTBP에서, T@ 30s은 퍼옥사이드로 인해 훨씬 더 낮은 양의 활성 산소를 갖는 베이스 알콜로부터 생성된 PPGAEM를 사용한 실험의 경우 더 낮았음을 예시한다. 실시예 16 내지 20은 퍼옥사이드로 인해 훨씬 더 낮은 양의 활성 산소를 갖는 베이스 알콜로부터 생성된 PPGAEM를 사용한 실험의 경우 더 높은 양의 DTBP를 사용하는 것이 가능하였음을 예시한다. 전체적으로, 실험 12 내지 20은 PPGAEM을 제조하는데 사용되는 베이스 알콜에서 4-HT 및 퍼옥사이드를 최소화하는 경우 고압 저밀도 중합 공정에서 에틸렌의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 또는 화합물에 걸친 고도의 제어를 통해 반응성 폭주 분해 반응을 피할 수 있는 개선된 능력을 예시한다.
저밀도 폴리에틸렌 배치 반응기 공정 안정성 연구
Ex. No. Mol ppm
에틸렌 중의
PPGAEM		 중량 ppm
에틸렌 중의
4-HT		 베이스 알콜 중의
퍼옥사이드
(활성 산소 중량ppm)		 T @ 30s (oC) Mol ppm
에틸렌 중의
DTBP
12 100 0 1000 290 2
13 100 457 1000 300 2
14 100 75 1000 296 2
15 100 75 1000 296 2
16 100 75 1000 299 2.2
17 100 75 1000 309 2.3
18 100 72 4 297 2.3
19 100 72 4 297 2.4
20 100 72 4 308 2.6

Claims (15)

  1. 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법으로서,
    상기 비대칭 폴리엔은 "α,β 불포화-카보닐 말단"과 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하고,
    알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜을, 적어도 하기의 성분 A) 내지 C)의 존재하에서, α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르와 반응시켜 비대칭 폴리엔을 포함하는 용액을 형성하는 단계를 포함하고:
    A) 리튬 염;
    B) 하이드로퀴논, 알킬-치환된 페놀, 치환된 알킬-치환된 페놀, 알킬-치환된 하이드로퀴논, 치환된 알킬-치환된 하이드로퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분; 및
    C) N-옥실-함유 화합물;
    상기 비대칭 폴리엔의 "α,β 불포화-카보닐 말단"은
    a)
    Figure pct00058
    (여기서, R1은 H 또는 C1-C6 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬 및 보다 바람직하게는 CH3)로부터 선택된다);
    b)
    Figure pct00059
    (여기서, R2는 H 또는 C1-C6 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬 및 보다 바람직하게는 CH3)로부터 선택되고; R3은 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되고; R4는 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되고; n은 1 내지 50, 또는 1 내지 20, 또는 추가로 1 내지 10이다); 및
    c)
    Figure pct00060
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은
    1)
    Figure pct00061
    (여기서, R5는 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    2)
    Figure pct00062
    (여기서, R6은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    3)
    Figure pct00063
    (여기서, R7은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    4)
    Figure pct00064
    ; 5)
    Figure pct00065
    ;
    6)
    Figure pct00066
    ; 7)
    Figure pct00067
    ;
    8)
    Figure pct00068
    ; 9)
    Figure pct00069
    ;
    10)
    Figure pct00070
    ;
    11)
    Figure pct00071
    ; 12)
    Figure pct00072
    ;
    13)
    Figure pct00073
    ; 14)
    Figure pct00074
    ;
    15)
    Figure pct00075
    ; 16)
    Figure pct00076
    ; 및
    17)
    Figure pct00077
    (여기서, m은 1 내지 20이다)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 염이 구조 LinX를 갖고 (여기서, n은 1 또는 2이다); 그리고 X는 하이드록사이드, 옥사이드, 할라이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 알콕사이드, 알코네이트, 알케노에이트, 페녹사이드, 설페이트, 바이설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 퍼클로레이트, 니트레이트, 또는 이온성 염을 형성할 수 있는 기타의 안정한 음이온성 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 성분 A)가 구조 LinX를 갖고 (여기서, n은 1 또는 2이다); 그리고 X는 OH-, O-2, 할라이드, OR-, CO3 -2, HCO3 -, 및 R'CO2 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 (여기서, R은 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되고; R'는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 아릴기, 또는 C1-C3 알켄기로부터 선택된다), 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 B)가 MeHQ, 이의 유도체, 및 HQ로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 C)가 4-HT 또는 이의 유도체로부터 선택되는, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 α,β 불포화 카복실산의 알킬 에스테르가 메틸 메타크릴레이트인, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알켄- 또는 폴리엔-함유 알콜이 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르인, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비대칭 폴리엔이 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트인, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 A)가 무수 수산화리튬인, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비대칭 폴리엔을 포함하는 용액을 5℃ 이하의 온도에서 10 마이크론 이하의 필터를 사용하여 여과하는 단계를 추가로 포함하는, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 비대칭 폴리엔을 포함하는 용액이 2℃ 이하의 온도에서 여과되는, 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물을 형성하는 방법.
  12. 각각 조성물의 중량에 기반하여, 4-HT 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 100ppm 미만의 억제제, 및 2000ppm 미만의 MeHQ를 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 11 중의 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중의 어느 한 항의 방법으로부터 형성된 비대칭 폴리엔.
  14. 에틸렌 및 청구항 13의 비대칭 폴리엔을 포함하는 조성물로부터 형성된 에틸렌계 중합체.
  15. 청구항 13의 중합체로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는, 물품.
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