KR100543821B1 - 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 조성물 및이의 제조방법 - Google Patents

비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 조성물 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 라디칼 중합가능성 및 양이온 중합가능성을 모두 지니고, 이의 중합가능성을 손상시키지 않으면서 저장 안정성 및 취급 안정성이 개선된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르, 즉 안정화된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 안정화된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 안정적인 취급방법, 경제적 및 안정적인 제조방법, 및 정제방법을 제공하는 것이다.
라디칼 중합 억제제 및 하기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
(식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 유기 잔기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다).

Description

비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 조성물 및 이의 제조방법{COMPOSITION OF VINYL ETHER GROUP-CONTAINING (METH)ACRYLIC ACID ESTER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르((meth)acrylic ester) 조성물 및 이의 제조방법, 또한 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법, 제조방법, 및 정제방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 분자 내에 다른 종류의 중합가능한 기들을 갖고, 열, 자외선, 방사선, 전자빔, 라디칼 중합 개시제 또는 산, 등에 의해 용이하게 단일중합 또는 어떤 다른 중합가능한 화합물들과 공중합될 수 있는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 조성물 및 이의 제조방법, 또한 상기 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법, 제조방법, 및 정제방법에 관한 것이다.
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 다른 종류의 중합가능한 기, 즉 라디칼 및 음이온 중합가능한 (메트)아크릴로일기 및 양이온 중합가능한 비닐 에테르기를 분자 내에 가지므로, 의약물질 및 농약의 원료로서, 합성 중간체로서, 및 또한 중합가능한 물질로서 산업적 이용 범위가 광범위한 유용한 화합물이다.
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 라디칼 중합가능성 및 양이온 중합가능성에 대한 많은 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 이들의 용이한 라디칼 중합가능성 및 양이온 중합가능성때문에 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 안정성이 열등하여, 이의 저장 또는 취급 동안에 불순물 형성, 과산화물 형성 및 중합이 일어나고, 따라서 이들이 완전히 실용적으로 사용된다고 언급하기는 어렵다.
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법에 대해서는, (메트)아크릴산 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르화하는 것을 포함하는 방법 (방법 A), (메트)아크릴 할라이드 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르화하는 것을 포함하는 방법 (방법 B), (메트)아크릴산 무수물 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르화하는 것을 포함하는 방법 (방법 C), 및 (메트)아크릴 에스테르 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르교환반응시키는 것을 포함하는 방법 (방법 D) 등이 알려져 있다. 상기 에스테르는 (메트)아크릴산 및 할로겐 함유 비닐 에테르를 에스테르화하는 것을 포함하는 방법 (방법 E), 및 (메트)아크릴산 알칼리 금속염 (또는 알칼리 토금속염) 및 할로겐 함유 비닐 에테르를 에스테르화하는 것을 포함하는 방법 (방법 F) 에 의해서도 제조될 수 있다.
이러한 제조방법들 중, 할로겐 함유 비닐 에테르를 출발물질로서 사용하는 방법은 동 몰량 (equimolar) 의 부산물 염을 형성한다. 따라서, 히드록실기 함유 비닐 에테르를 출발물질로서 사용하는 제조방법들은 산업적인 관점에서 적합하 다. 그러나, 히드록실기 함유 비닐 에테르는 일반적으로 디올을 아세틸렌에 부가하는 부가 반응 (소위 레페 (Reppe) 반응) 에 의해, 또는 디올 모노알킬렌 산화물 부가물의 기상(gaseous phase) 탈수 반응에 의해 제조되기 때문에, 불순물들이 부산물로서 다수 형성될 수 있다. 이러한 불순물들은 히드록실기 함유 비닐 에테르와 끓는점이 가깝고, 이와 함께 공비성 조성물을 형성하며, 이에 대해 극성 면에서 가까운 성질을 갖기 때문에, 예로서 완전히 단리하여 순수 히드록실기 함유 비닐 에테르를 수득하는데 복잡한 정제가 요구되며, 따라서 순수 히드록실기 함유 비닐 에테르의 제조 비용이 증가된다. 결과적으로, 이러한 히드록실기 함유 비닐 에테르를 출발물질로서 사용하여 제조된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 비용이 높게 된다. 따라서, 히드록실기 함유 비닐 에테르를 출발물질로서 사용하여 적은 비용으로 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 방법의 출현이 고대되고 있다.
다른 문제점은, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 방법 (A) 내지 (F) 중 임의의 방법에 의해 제조되는 경우, 이의 제조 공정 동안 분해되어 불순물 형성, 과산화물 형성 및 중합이 일어나게 되기 때문에, 이를 안정하게 제조하는 것이 불가능하다는 것이다.
(메트)아크릴 에스테르 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르교환반응시키는 것을 포함하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법은, 비용이 높거나 또는 유해한 원료를 사용하지 않기 때문에, 산업적인 면에서 유리하다. 그러나, 이 방법은 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 수율이 반응계 내에서 일어나는 중합에 의해 감소된다는 문제점을 갖는다. 또한, 과량의 산소 분자로 인한 과산화물 형성 및 분해로 인한 불순물 형성이라는 또다른 문제점도 있다. 또한, 출발물질인 히드록실기 함유 비닐 에테르 및 생성물인 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 각각 비닐 에테르기를 갖기 때문에, 계 내 물 발생으로 인한 미량 형성된 (메트)아크릴산에 의해 일어나는 생성물 및 출발물질의 비닐 에테르기의 중합, 및 출발물질인 히드록실기 함유 비닐 에테르의 대응 2-치환된-1,3-디옥소 화합물로의 이성질화와 같은 부반응이 일어나는 문제점이 있다.
상기 언급된 것과 같은 방법에 의해 제조된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법에 대해서는, 추출, 물 세척, 증발, 증류 및 컬럼 크로마토그래피 등의 기술이 알려져 있다. 그러나, 비닐 에테르기 함유 (메트) 아크릴 에스테르의 용이한 라디칼 중합가능성 및 양이온 중합가능성때문에, 정제 공정 중에 중합이 일어나며, 더 나아가 분해의 결과로서 불순물 형성이 용이하게 일어날 수 있다. 따라서, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 산업적 관점에서 안정하게 제조될 수 있다고 말하기는 어렵다. 수득된 생성물의 품질 및 저장 안정성 문제 또한 해결되지 않은 채로 남아있다. 따라서, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 저장, 취급, 제조 및 정제 단계 중의 중합 및 분해의 결과인 불순물 형성을 방지하여 이러한 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 산업적 용도에 대해 충분히 실용적으로 만들고자 하는 연구의 여지가 있다.
본 발명은 상기 언급된 최신 기술을 고려하여 달성된 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 라디칼 중합가능성 및 양이온 중합가능성을 모두 지니고, 이의 중합가능성을 손상시키지 않으면서 저장 안정성 및 취급 안정성이 개선된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르, 즉 안정화된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 제공하는 것이다. 또다른 목적은 안정화된 비닐 에테르기 함유 (메트)알킬 에스테르 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 이러한 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 안정적인 취급방법, 경제적이고 안정적인 제조방법 및 정제방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은 라디칼 중합가능성 및 양이온 중합가능성을 모두 갖는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 안정성을 개선하기 위한 방법을 찾기 위해 다양한 방법으로 연구한 결과, 라디칼 중합 억제제를 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 공존시킴으로써, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 중합가능성을 손상시키지 않으면서, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 저장 또는 취급 동안 이의 중합을 방지하는 한편, 이의 안정성을 개선시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 발명자들은 또한 상기 경우에서 염기성 화합물이 추가로 공존하게 되는 경우, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 안정성이 더욱 개선될 수 있다는 것도 알아내었다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 조성물을 사용함으로써, 이의 저장 안정성 및 취급 안정성을 간단하고 경제적으로 개 선시켜 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 광범위한 산업적 용도에 적합하도록 하는 것이 가능하게 된다는 것을 알아내었다. 하기에서, 이러한 조성물들은 종종 안정화된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물로서 명명된다.
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 저장 또는 취급동안, (1) 비닐 에테르기에 인접한 탄소 원자상의 수소 원자의 추출(abstraction) 의 결과로서 라디칼이 형성되는 경우, 또는 (2) 비닐 에테르기로부터 에테르 과산화물의 형성 결과로서 라디칼이 형성되는 경우 중합된다. 이러한 경우들에서, 이는 라디칼 형성에 연루된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 개시제로서의 역할을 한다는 것을 의미한다. 상기 언급된 경우 (2) 는 질소로 대기를 치환함으로써 회피될 수 있으며, 이러한 경우, 에스테르는 산소의 부재로 인한 (메트)아크릴로일기의 중합을 방지하기 위해 산소 분자를 함유하는 분위기 내에서 취급되어져야 한다. 한편, (메트)아크릴 에스테르 외의 비닐 에테르, 또는 비닐 에테르기가 없는 (메트)아크릴 에스테르를 사용하면, 상기 언급된 것과 같은 (1) 또는 (2) 의 경우는 일반적으로 발생되지 않을 것이다. 따라서, 이들에 비교하여, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 안정성이 불충분하다. 에테르기를 갖는 이러한 (메트)아크릴 에스테르들은 에테르기에 인접한 탄소 원자 상의 수소 원자의 추출의 결과로서 특히 라디칼을 형성할 수 있으나, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르내 수소 원자 추출 속도가 훨씬 빠르고, 상기 (메트)아크릴 에스테르와 비교시에도 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 안정성이 불충분하다.
본 발명자들은 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 안정성 감소에 이르는 이러한 원인들에 주목하였으며, 상기 언급된 문제들이 이제까지는 이루어지지 않았던, 상기 언급된 연구들에 의해 성공적으로 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 한 측면에서, 이러한 발견이 본 발명의 완성을 이끌었다.
본 발명자들은 또한 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 취급하는 방법에 대해 연구하였으며, 그 결과 (1) 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 액상 중의 물 농도가 과도하게 높은 경우, 비닐 에테르기들이 분해되는 경향이 있거나, 또는 가수분해된 에스테르 부분 및 이러한 가수분해에 의해 형성된 (메트)아크릴산이 비닐 에테르기의 중합을 일으키는 것이 가능하고, (2) 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 접촉하는 기상 중의 산소 농도가 과도하게 낮은 경우, 산소의 부재로 인하여 (메트)아크릴로일기가 중합하게 되며, 기상 중의 산소 농도가 과도하게 높은 경우, 비닐 에테르기가 열화된다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 액상 중의 물 농도 및/또는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 접촉하는 기상 중의 산소 농도를 특정 범위로 제한함으로써, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 안정된 방식으로 취급하는 것이 가능하게 된다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 (3) 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 이들의 용이한 중합가능성으로 인하여, 광 조사, 특히 가시광선 및/또는 자외선 조사될 때 중합 및/또는 분해되어 성질의 열화가 쉽게 일어나고, (4) 광 조사에 따른 중합 또는 분해로 인한 성질 열화는 산소 분자에 의해 영향을 받는다는 사실을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 광 차단(lightproof) 구조물 내에서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 취급함으로써, 이를 안정적인 조건에서 취급하는 것이 가능하다는 것과, 광 차단 구조물 내의 기상 중 산소 분자 농도를 제한함으로써 보다 안정한 조건에서 에스테르를 취급하는 것이 가능하다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법에 대한 연구를 하였으며, 그 결과 히드록실기 함유 비닐 에테르 및 (메트)아크릴 에스테르를 에스테르교환반응시킴으로써 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 방법에서, 완전히 순수한 히드록실기 함유 비닐 에테르가 아닌 특정 불순물을 함유하는 히드록실기 함유 비닐 에테르 조성물이 원료로서 사용되는 경우, 순수한 히드록실기 함유 비닐 에테르가 원료로서 사용된 경우에 비해 목적하는 에스테르가 경제적으로 제조될 수 있고, 부산물인 저급 알콜이 보다 쉽게 제거될 수 있으며, 따라서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조에 요구되는 시간이 단축될 수 있다는 것을 발견하였다. 부가적으로, 본 발명자들은 에스테르교환반응을 실시하는 경우, 반응계 중의 수분 함량 또는 산소 농도를 특정 범위로 제한하는 경우 및/또는 반응을 광 차단 구조물 중에서 실시하는 경우, 중합을 억제하면서, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 간단하고 경제적인 방식으로 안정하게 제조할 수 있다는 것을 알아내었다. 본 명세서에서 "제조에 요구되는 시간"은 반응계 중에서 온도 상승 개시 시점에서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 수율이 기체 크로마토그래피를 사용한 반응계 분석에 의해 일정하게 나타나게 되는 시점까지의 시간을 의미한다.
본 발명자들은 또한, 제조된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 정제시, 정제계 내의 기상 중 산소 분자 농도가 일정 범위 내인 분위기 중에서 실시되거나, 또는 광 차단 구조물 중에서 실시되는 경우, 정제 동안 중합 및 분해로 인한 불순물의 형성이 방지되면서, 에스테르가 간단하고 경제적인 방식으로 안정하게 정제될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발견들로 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물 및 이의 제조방법을 하기에 기재한다.
본 발명의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물은 라디칼 중합 개시제, 또는 라디칼 중합 개시제 및 염기성 화합물 모두가, 하기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 공존하도록 하는 것을 포함한다:
CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
(식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 유기 잔기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다).
본 발명의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 화학식 1로 표시되는 화합물로, 한 분자 내에 -O-CH=CH-R3 로 표시되는 비닐 에테르기 및 CH2=CR1 -COO- 로 표시되는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 특이적인 구조체를 갖는다. 본 발명의 실시에서, 이러한 화합물들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 R1 으로 표시되는 치환체가 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 로 표시되는 치환체가 유기 잔기이며, R3 으로 표시되는 치환체가 수소 원자 또는 유기 잔기인 화합물일 수 있다.
본 명세서에서, 화학식으로 표시된 화합물을 정의하는데 사용된 "유기 잔기" 라는 용어는 이러한 화합물을 구성하는 기본 구조에 결합된 유기기를 의미한다.
상기 화학식 1 에서 R2 로 표시되는 유기 잔기들은 바람직하게는, 예로서 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하고 그 구조 내에 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합의 형태로 하나 이상의 산소 원자를 갖는 알킬렌기, 및 6 내지 11 개의 탄소 원자를 함유하고 임의 치환될 수 있는 방향족기이다. 이들 중, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하고 에테르 결합의 형태로 하나 이상의 산소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 화학식 1 에서 R3 으로 표시되는 유기 잔기는 바람직하게는, 예로서, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 및 6 내지 11 개의 탄소 원자를 함유하고 임의 치환될 수 있는 방향족기이다. 이들 중, 1 내지 2 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 및 6 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족기가 바람직하다.
상기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 일반적인 예로, 특히 하기의 것들이 바람직하다:
2-비닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-비닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-비닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-비닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-비닐옥시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-비닐옥시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 6-비닐옥시헥실 (메트)아크릴레이트, 4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(비닐옥시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-(비닐옥시에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트.
본 발명의 실시에서, 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법은 바람직하게는, 예로서 (메트)아크릴산 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르화시키는 것을 포함하는 방법 (방법 A), (메트)아크릴산 할라이드 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르화시키는 것을 포함하는 방법 (방법 B), (메트)아크릴산 무수물 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르화시키는 것을 포함하는 방법 (방법 C), (메트)아크릴 에스테르 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르교환반응시키는 것을 포함하는 방법 (방법 D), (메트)아크릴산 및 할로겐 함유 비닐 에테르를 에스테르화시키는 것을 포함하는 방법 (방법 E), 및 (메트)아크릴산 알칼리 금속 (또는 알칼리 토금속) 및 할로겐 함유 비닐 에테르를 에스테르화시키는 것을 포함하는 방법 (방법 F) 이다. 이 중, (메트)아크릴 에스테르 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르교환반응시키는 것을 포함하는 방법 (방법 D) 이 바람직하다. 이 경우, 본 명세서에서 이후에 언급되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법이 바람직하게 적용된다.
본 발명에 따라, 안정화된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물은 라디칼 중합 억제제, 또는 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물 모두를, 상기 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 공존시킴으로써 수득될 수 있다. 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법으로서, (1) 예정된 양의 라디칼 중합 억제제, 또는 예정된 양의 라디칼 중합 억제제 및 예정된 양의 염기성 화합물을 상기 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르에 첨가하는 것을 포함하는 방법, (2) 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 예정된 양의 라디칼 중합 억제제, 또는 예정된 양의 라디칼 중합 억제제 및 예정된 양의 염기성 화합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법, 및 (3) 상기 두가지 방법의 조합을 포함하는 방법이 바람직하다. 이러한 제조방법, 즉 라디칼 중합 억제제, 또는 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물 모두를 상기 화학식 1 로 표시 되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 공존시키는 방법 또한 본 발명의 한 측면을 구성한다.
본 발명에 따라 사용되는 라디칼 중합 억제제는 일반적으로 사용되는 라디칼 중합 억제제일 수 있다. 구체적으로, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 벤조퀴논 및 p-tert-부틸카테콜과 같은 퀴논계 중합 억제제; 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2,4,6-트리-tert-부틸페놀과 같은 알킬페놀계 중합 억제제; 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 1-히드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은 아민계 중합 억제제; 구리 디메틸디티오카바메이트, 구리 디에틸디티오카바메이트 및 구리 디부틸디티오카바메이트와 같은 구리 디티오카바메이트계 중합 억제제; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실의 에스테르와 같은 N-옥실계 중합 억제제 등이 바람직하게 언급될 수 있다. 이들 중, 퀴논계 중합 억제제, 아민계 중합 억제제, 구리 디티오카바메이트계 중합 억제제, 및 N-옥실계 중합 억제제가 바람직한 라디칼 중합 억제제이다. 특히 바람직한 라디칼 중합 억제제는 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 알킬화 디페닐아민, 구리 디부틸디티오카바메이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테 트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실의 에스테르 등이다.
상기 라디칼 중합 억제제의 첨가 수준은 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 종류에 따라 변화될 수 있지만, 상기 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르에 대해 바람직하게는 0.00001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0002 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.0005 중량% 이상이지만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 상기 범위의 라디칼 중합 억제제 첨가 수준이 중합 억제 및 경제성 면에서 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 염기성 화합물은 바람직하게는, 예로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 수산화물; 중탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산세슘, 중탄산마그네슘, 중탄산칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 탄산염; 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 세슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트 및 칼슘 아세테이트와 같은 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 카르복실레이트염; 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 부톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 부톡사이드 및 칼슘 에톡사이드와 같은 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 알콕사이드; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 에탄올아 민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트렌(tren), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 피리딘, 피페리딘, 피콜린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 콜라이딘 등과 같은 아민이다. 이러한 염기성 화합물 중 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 수산화물 및 아민이 바람직하다. 특히 바람직한 염기성 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리스(2-에틸헥실)아민, 트리부틸아민 및 트리에탄올아민이다.
상기 염기성 화합물의 첨가 수준은 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 종류에 따라 변화될 수 있으나, 상기 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르에 대해 바람직하게는 0.00001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0002 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.0005 중량% 이상이지만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 상기 범위의 염기성 화합물 첨가 수준이 중합 억제 및 경제성 면에서 바람직하다.
라디칼 중합 억제제, 또는 라디칼 중합 억제제 또는 염기성 화합물 모두가 본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 공존하도록 함으로써, 상기 에스테르를 보다 효과적으로 안정화시키는 것이 가능하게 된다. 상기 경우, 라디칼 중합 억제제와 염기성 화합물 간의 비는 각각 이 상기 언급된 범위 내의 첨가 수준으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 조성물, 즉 "비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 및 라디칼 중합 억제제", 또는 "비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물" 은 첨가제, 유기 용매 등과 같은 기타 성분들과 함께 사용될 수 있다.
상기 경우, 기타 성분들의 비율은 바람직하게는 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 70 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 80 중량 % 미만, 특히 바람직하게는 90 중량% 미만, 가장 바람직하게는 95 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법을 이제 설명한다.
본 발명에 따른 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법은 바람직하게는 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 액상 중의 물 농도가 15 중량% 이하의 수준인 방법, (b) 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 접촉하는 기상 중의 산소 분자 농도가 0.01 내지 15 부피% 수준인 방법, (c) 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 광 차단 구조물 중에서 취급되는 방법, 또는 (d) 상기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 광차단 구조물 중에서 취급되고, 상기 광 차단 구조물 내의 기상 중의 산소 분자 농도가 0.01 내지 22 부피% 로 유지되는 방법이다. 상기 방법 (a), (b), (c) 및 (d) 를 적절히 조합하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 사용된 것과 같은 "취급" 이라는 용어는 탱크 트럭 등에서의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 운송; 탱크, 컨테이너 등에서의 저장; 파이프, 밸브, 노즐 등을 포함하는 배관을 통한 이송; 및 반응 용기, 반응 장치, 탱크, 컨테이너 등 내에서의 혼합 및 교반을 의미한다. 이러한 작업들은 단독으로 수행될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 적절히 조합되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급시, 라디칼 중합 억제제, 또는 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물 모두가 에스테르와 공존하도록 하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 억제제 또는 염기성 화합물로서, 상기에서 구체적으로 언급된 것들이 각각 사용될 수 있다.
상기 라디칼 중합 억제제의 첨가 수준은 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 종류에 따라 변화될 수 있으나, 상기 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르에 대해 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.002 중량% 이상이지만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 상기 범위의 라디칼 중합 억제제 첨가 수준이 수율, 중합 억제 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 첨가 수준은 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 종류에 따라 변화될 수 있으나, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르에 대해 바람직하게는 0.00001 중량% 이상, 보다 바람직하게 는 0.0001 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0002 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.0005 중량% 이상이지만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 상기 범위의 염기성 화합물 첨가 수준이 수율, 중합 억제 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물이 에스테르와 공존하게 되는 경우, 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물 간의 비율은 각각이 상기 언급된 범위 내의 첨가 수준으로 사용되는 것일 수 있다.
상기 언급된 방법 (a)로 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 취급시, 액상, 즉 상기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 액상 중의 물 농도는 특정 범위 내로 조절된다. 액상 중의 물 농도는 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 상기 범위의 물 농도가 안정적인 취급 면에서 바람직하다.
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조시 상기 액상 중의 물 농도를 15 중량% 이하로 조정하기 위해서는, 하기 방법들이 바람직하다: 증류 또는 수불용성 용매로 세척하여 정제 후 이들을 신속히 저장하는 것을 포함하는 방법; 질소 또는 아르곤과 같은 건조 불활성 기체 및 이러한 불활성 기체 및 산소로 구성된 혼합 기체를 실온에서 또는 가온된 조건 하에서 에스테르 내로 버블링시키는 것을 포함하는 방법; 에스테르를 분자체, 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산칼슘 또는 탄 산칼륨 등과 같은 탈수제로 건조시키는 것을 포함하는 방법. 이러한 방법들은 적절하게 조합되어 사용될 수 있다.
상기 언급된 방법 (b) 로 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 취급시, 기상, 즉 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 접촉하는 기상 중 산소 분자 농도는 특정 범위 내로 조정된다. 기상 중 산소 분자 농도는 0.01 부피% 내지 15 부피%, 바람직하게는 0.02 부피% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 부피% 이상이지만, 바람직하게는 12 부피% 이하, 보다 바람직하게는 10 부피% 이하이다. 상기 산소 분자 농도 범위가 안정적인 취급 및 경제성 면에서 바람직하다.
"기상 (비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 접촉하는 기상)" 이라는 용어는 취급을 위해 그 안에 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 위치되는 탱크 트럭 또는 탱크와 같은 컨테이너 또는 구조물 내의 기상을 의미한다.
상기 기상 중 산소 분자 농도를 0.01 내지 15 부피% 로 조정하는 방법으로서 예로서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 기상 및/또는 액상 내로 취입하는 것을 포함하는 방법, 및 불활성 기체 및 산소로 이루어진 혼합 기체를 기상 및/또는 액상 내로 취입하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라, 안정적인 취급 및 경제성 면에서, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 취급시 상기 기상 중의 산소 분자 농도를 0.01 내지 15 부피%로 조정하고, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 액상 중 물 농도를 15 중량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 조정 방법, 바람직한 산소 분자 농도 범위 및 바람직한 물 농도 범위는 상기 언급된 것과 동일하다.
상기 언급된 방법 (c) 로 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 취급시, 광 차단 구조물 내에서 이들을 취급하면 안정한 취급이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 취급에 사용된 "광 차단 구조물" 은 광 차단 물질로 만들어진 구조물, 예로서 탱크 트럭과 같은 운송 수단용 구조물; 예로서 탱크, 드럼통, 병, 및 캔과 같은 저장용 구조물; 예로서 파이프, 노즐, 및 밸브와 같은 이송용 구조물; 예로서 반응 용기, 탱크, 및 컨테이너와 같은 혼합 및 교반용 구조물이다. 빛이 도달할 수 있는 구조물의 내표면적 부분은 구조물의 전체 내표면적의 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 8% 이하이다. 여기서 사용된 "광 차단 물질" 은 빛 (가시광선, 자외선 및 적외선) 에 대해 실질적으로 불투과성인 물질이다. 또한, 빛이 도달할 수 있는 구조물의 내면 영역 부분 또는 빛이 도달될 수 없는 구조물의 내면 영역 부분은 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
상기 언급된 광 차단 물질들은 바람직한 종류로서, 예로서 산업용 순수 철, 탄소강 (JISG-SS, JISG-SC, JISG-SB, JISG-SM, JISG-SGP, JISG-STGP, JISG-STS, JISG-STB, JISG-STL, JISG-STKM, JISG-SWR, JISG-SK, JISG-SF, JISG-SC, 등), 주철 (JISG-FC, JISG-FCD, JISG-FCM, 등), 저합금강(JISG-SNC, JISG-SNCM, JISG-SCr, JISG-SCM, JISG-SACM, JISG-SCA, 등), 저합금 주철 (니텐실(nitensil), 니하드(nihard), 어시큘러(acicular), 등), 저 니켈 강 (JISG-STPL, JISG-STBL, JES-Ni, ASTM-A203, 등), 니켈강 (ASTMA353, 등), 크롬 스텐레스 강 (JISG-SUH1, JISG-SUH2, JISG-SUH3, AISI-TP501, AISI-TP503, 등), 등과 같은 철 및 강철; 고 규소 주철; 15% Ni 주철 (Ni-Resist1, 등), 20% Ni 주철 (Ni-Resist2, 등), 30% Ni 주철 (Ni-Resist3, 등), 등과 같은 고 니켈 주철; 고 Cr 주철 (Nirosta, 등), 고 Cr-Mo 주철과 같은 고 크롬강을 포함한다.
또한, 하기를 더 포함한다: 13 Cr 강 (SUS403, SUS410, SUS414, SUS416, 등), 13 Cr 고탄소강 (SUS420, 등), 16 Cr 2 Ni 강 (SUS431, SUS440A, SUS440B, SUS440C, 등), 등과 같은 마르텐사이트성(martensitic) 스텐레스 강; 18 Cr 강 (SUS420, 등), 25 Cr 강 (SUS446, 등), 13 Cr-Al 강 (SUS405, 등), 등과 같은 페라이트성(ferritic) 스텐레스 강; 18-8 강 (SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS305, SUS308, SUS321, SUS347 등), 18-8L 강 (SUS304L, 등), 18-8Mo 강 (SUS316, SUS317, 등), 18-8MoL 강 (SUS316L, 등), 22Cr-12Ni 강 (SUS309, SUS309S, 등), 25Cr-20Ni 강 (SUS310, SUS310S, SUS314, 등), 등과 같은 오스테나이트성(austenitic) 스텐레스강; 20 합금 (Worthite, Durimet20, Carpenter20, Aloyco20, FA20, 등), HN 합금 (Chromax, 등), 등과 같은 특수 오스테나이트성 스텐레스강; Fe-Cr-Al-Si 합금 (Sicromal8, Sicromal9, Sicromal10, Sicromal11, Sicromal12, 등), Fe-Cr-Al-Co 합금 (KanthalA, 등), 등과 같은 Fe-Cr-Al 합금; JIS-SCMnH, 등과 같은 고 망간강; 산업용 순수 구리 (JIS-CuP, JIS-CuB, JIS-CuT, JIS-DCuP, JIS-DCuT, 등), Cu-Al 합금 (JIS-ABP, JIS-ABB, JIS-BsTF, 알루미늄 동, 알루미늄 황동, 등), Cu-Si 합금 (JIS-SiBT, JIS-SzBC, 규소 동, Everdur, AR 합금, 실진(Silzin) 동, 등), Cu-Sn-P 합금 (JIS-PBP, JIS-PBS, JIS-PBB, JIS-PBC, 인 동, 등), Cu-Sn-Zn 합금 (JIS-BsC, 동 주물, 등), Cu-Zn 합금 (JIS-NBsP, 등), Cu-Zn-Sn 합금 (Red-Brass, 등), Cu-Zn 합금 (JIS-BsP, JIS-LBC, JIS-RBsP, 황동, 납첨가 황동, 적색 황동, 등), 등과 같은 구리 및 구리 합금; Cu-Ni 20 (백동, JIS-CNTF2, 등), Ni-Ag (니켈 은, 양은, JIS-NSP, JIS-SNP1 등), Cu-Ni 30 (백동, JIS-CNTF3, JIS-CNP3, 등) 등과 같은 Cu-Ni 합금; 산업용 순수 알루미늄 (JIS-AlP, JIS-AlR, JIS-AlB, JIS-AlV, JIS-AlW, JIS-AlT, ALCOA-EC, ALCOA-1050, ALCOA-1060, ALCOA-1100, ALCOA-1130, ALCOA-1175, ALCOA-1260 등), 고순도 알루미늄, Al-Mn 합금 (JIS-A2P3, JIS-A2T3, ALCOA-3003 등), 고장력 알루미늄 합금 (JIS-A3P, JIS-A3R, JIS-A3T, JIS-A3B, JIS-A3W, ALCOA-2014, ALCOA-2017, ALCOA-2024, ALCOA-2025, 듀랄루민(Duralumin), 수퍼 듀랄루민, Y 합금 등), Al-Mg-Si 합금 (JIS-A4F, ALCOA-6061, 등), Al-Si 합금 (JIS-AC3A, JIS-AC4ABC, ALCOA-4032, 실루민(silumin) 주물, 등), Al-Mg 합금 (JIS-부식 방지 알루미늄 합금형 1, JIS-부식 방지 알루미늄 합금형 2, JIS-부식방지 알루미늄 합금형 7, ALCOA-5052, ALCOA-5056, ALCOA-5083, 등), 등과 같은 알루미늄 및 알루미늄 합금; 산업용 순수 마그네슘, 마그네슘 합금 (JIS-MC, Dowmetal, Elektron, 등), 등과 같은 마그네슘 및 마그네슘 합금; 산업용 순수 니켈 (JIS-VNiP, JIS-VCNiP, JIS-VNiW, JIS-VCNiT, ASTM-B39, ASTM-160, ASTM-161, ASTM-162, 등) 등과 같은 니켈; 27A (Inconel, Colmonoy6, 등), 27B (Inconel600, ASTM-B163, ASTM-B166, ASTM-B167, ASTM-B168, 등), 27C 등과 같은 Ni-Cr-Fe 합금; Monel (JIS-NCuT, JIS-NCuP, ASTM-B127, ASTM-B163, ASTM-B164, ASTM-B165, Monel 400, 등), K Monel, 등과 같은 Ni-Cu 합금; 30A (HastelloyA, Contracid, 등), 30B (ASTM-B333, ASTM-B335, ASTM-B494, HastelloyB, Chlorimet2, 등), 30C (ASTM-B336, ASTM-B494, HastelloyC, Chlorimet3 등), 30D (HastelloyN 등), 30E (HastelloyF, 등), 30F (Ni-o-nel, 등), 30G (R-55, 등), 등과 같은 Ni-Mo-Fe-Cr 합금; 31A (IlliumG, 등), 31B (Illium98, 등) 과 같은 Ni-Cr-Cu-Mo 합금; HastelloyD, 등과 같은 Ni-Si 합금; Co-Cr 합금 (Stelite21, Stelite23, Stelite27, Stelite31, 등), Co-Cr-Ni 합금 (Haynes25, Haynes36, 등), Co-Si 합금, 등과 같은 코발트 합금; 산업용 순수 납 (JIS-PbP, JIS-PbT, JIS-PbTW, ASTM-B29, ASTM-B325, 등), 납 텔루라이드(telluride), 경질(hard) 납 (JIS-HPbP, JIS-HPbT, ASTM-B23, ASTM-B32, 등), 호모겐 (homogen) 납 융합 라이닝 등과 같은 납 및 납 합금; 주석; 산업용 순수 아연 (JIS-아연 플레이트, ASTM-B6 등), 아연 합금 (ASTM-B69, 등), 등과 같은 아연 및 아연 합금; 은, 금, 백금, 니오븀, 탄탈륨 (ASTM-B364, ASTM-B365, 등) 및 백금족 및 바나듐족 금속과 같은 귀금속류 ; 텅스텐; 산업용 순수 티타늄 (JIS-TP, JIS-TTP, JIS-TB, JIS-TW, ASTM-B265, ASTM-B337, ASTM-B338, ASTM0B348, ASTM-B299, ASTM-B367, ASTM-B381, 등), 티타늄 합금 (ASTM-B265, ASTM-B348, ASTM-B367, ASTM-B381, 등), 등과 같은 티타늄 및 티타늄 합금; 지르코늄 (ASTM-B349, ASTM-B350, ASTM-B351, ASTM-B352, ASTM-B353, ASTM-B356, 등), 지르코늄 합금 (Zircaloy-1, Zircaloy-2, Zircaloy-3, ASTM-B350, ASTM-B351, ASTM-B352, ASTM-B353, ASTM-B356, 등) 등과 같은 지르코늄 및 지르코늄 합금; ASTM-B384, ASTM-B385, ASTM-B386, ASTM-B387, 등과 같은 몰리브덴; ASTM-B383, ASTM-B391, ASTM-B392, ASTM-B393, ASTM-B394, 등과 같은 크롬; 자기, 질그릇, 리파라이트(liparite), 내산성 벽돌, 내산성 타일, 내산성 자기, 실리카 시멘트, 내화 벽돌, 내화성 모르타르, 유리질 에나멜 등과 같은 실리케이트 제품; 콘크리트; 유황 시멘트; 탄소 성형된 제품, 흑연 성형된 제품, 불침투성 탄소, 불침투성 흑연 등과 같은 탄소 및 흑연 제품; 석면; 불투명 염화 비닐리덴 수지, 불투명 페놀 수지, 불투명 푸란 수지, 불투명 염화 비닐 수지, 불투명 에틸렌 테트라플루오라이드, 불투명 에틸렌 트리플루오라이드, 불투명 실리케이트 수지, 불투명 폴리에틸렌, 불투명 폴리이소부틸렌, 불투명 폴리스티렌, 불투명 에폭시 수지, 불투명 불포화 폴리에스테르, 불투명 폴리아미드 수지, 불투명 염소화 폴리에테르 수지, 불투명 폴리카보네이트 수지, 불투명 폴리우레탄 수지, 불투명 우레아 수지, 불투명 멜라민 수지, 등과 같은 합성 수지; 아스팔트; 불투명 천연 고무, 불투명 천연 고무 하이드로클로라이드 또는 염소화 천연고무, 불투명 니트릴 고무, 불투명 스티렌 고무, 불투명 부타디엔-이소부틸렌 합성 고무, 불투명 폴리클로로프렌, 불투명 석면-충진 고무 시트, 불투명 부틸 고무, 불투명 폴리술파이드 고무, 불투명 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 불투명 불소 고무, 불투명 실리콘 고무, 불투명 우레탄 고무, 등과 같은 천연 고무 및 합성 고무; 내부 및/또는 외부가 불투명 합성 수지로 코팅된 유리, 내부 및/또는 외부가 천연 고무 또는 합성 고무로 코팅된 유리, 내부 및/또는 외부가 금속으로 코팅된 유리, 내부 및/또는 외부가 금속으로 도금된 유리, 등과 같은 유리.
이들 중, 철 및 강철, 고 규소 주철, 고 니켈 주철, 고 크롬강, 마르텐사이 트성 스텐레스강, 페라이트성 스텐레스강, 오스테나이트성 스텐레스강, 특수 오스테나이트성 스텐레스 강, Fe-Cr-Al 합금, 고 망간강, 구리 및 구리 합금, Cu-Ni 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 마그네슘 및 마그네슘 합금, 니켈, Ni-Cr-Fe 합금, Ni-Cu 합금, Ni-Mo-Fe-Cr 합금, Ni-Cr-Cu-Mo 합금, Ni-Si 합금, 코발트 합금, 납 및 납 합금, 주석, 아연 및 아연 합금, 텅스텐, 티타늄 및 티타늄 합금, 지르코늄 및 지르코늄 합금, 몰리브덴 및 크롬이 광 차단 물질로서 보다 바람직하다. 이러한 광 차단 물질들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 에 표시된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 상기 방법 (d) 로 취급시, 에스테르는 광 차단 구조물 내에서, 상기 구조물 내의 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 22 부피% 인 대기 중에서 취급되며, 따라서, 중합 또는 분해로 인한 성질의 열화가 효과적으로 방지될 수 있으며, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 보다 안정된 방식으로 취급될 수 있다.
상기 구조물 내의 기상 중 산소 분자 농도는 바람직하게는 0.02 부피% 이상, 특히 바람직하게는 0.05 부피% 이상이지만, 바람직하게는 18 부피% 이하, 특히 바람직하게는 15 부피% 이하이다. 구조물 내의 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 부피% 보다 낮으면, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 산소 분자의 부재로 인하여 중합이 일어날 수 있다. 구조물 내의 기상 중 산소 분자 농도가 22 부피% 보다 높으면, 중합 또는 분해에 기인한 성질 열화가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위의 산소 분자 농도가 성질, 중합 억제 및 경제성 면에서 바람직 하다.
상기 언급된 중합 또는 분해로 인한 성질의 열화는 광학적으로 투명한 구조물 내에서 촉진되기 때문에, 광 차단 구조물 내에서 에스테르를 취급하는 것이 요구된다.
상기 구조물 내의 기상 중 산소 분자 농도를 특정 범위로 조정하는데는 (a) 산소 분자 또는 공기와 같이 산소 분자를 함유하는 기체 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 각각 구조물 내로 공급하는 것을 포함하는 방법, 및 (b) 산소 분자 또는 공기와 같이 산소 분자를 함유하는 기체를 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와 미리 혼합한 후, 구조물 내로 이 혼합물을 공급하는 것을 포함하는 방법 등이 사용될 수 있다. 기체 공급 방법으로, 기체 또는 기체 혼합물을 액상 및 기상 중 하나 또는 이들 모두에 연속적 또는 간헐적으로 공급한다. 구조물 내의 기상 중의 산소 분자 농도를 특정 범위 내로 유지하는 방법으로서, 연속 또는 간헐적인 공급 방법, 및 초기 분위기를 치환한 후 이어서 단단히 밀봉하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.
상기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트) 아크릴 에스테르의 취급시, 취급 온도는 구체적으로, 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -15 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 -5 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 반대로, 이는 바람직하게는 125 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 취급 압력은 상압 (대기압), 가압 또는 감압 하일 수 있다.
본 발명에 따른 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법을 이하에 기재한다.
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법은 상기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법이다. 상기 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법은 하기 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르를 하기 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르와 반응시키는 것을 포함하며:
R3-CH=CH-O-R2-OH
(식에서, R2 는 유기 잔기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다),
CH2=CR1-COOR4
(식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 는 유기 잔기를 나타낸다), 여기에서 상기 히드록실기 함유 비닐 에테르는 하기 화학식 4 로 표시되는 디비닐 에테르, 하기 화학식 5 로 표시되는 2-치환된-1,3-디옥소 화합물, 및 하기 화학식 6 으로 표시되는 불포화 결합 함유 비닐 에테르로 이루어진 군로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
R3-CH=CH-O-R2-O-CH=CH-R3
(식에서, R2 는 유기 잔기를 나타내고, 두개의 R3 기는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다),
Figure 112005047031060-pat00005
(식에서, R2 는 유기 잔기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다),
R3-CH=CH-O-R5
(식에서, R3 은 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타내고; R5 는 -CR6=CR7 - 로 표시되는 불포화 결합을 함유하는 유기 잔기를 나타내며; R6 및 R7 은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 유기 잔기를 나타낸다). 본 명세서에서, 이러한 제조방법을 제조방법 (a) 로 명명한다.
상기 제조방법 (a) 에서, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는, 원료로서 완전히 순수한 히드록실기 함유 비닐 에테르르 사용하지 않고, 상기 화학식 4로 표시되는 디비닐 에테르, 상기 화학식 5 로 표시되는 2-치환된-1,3-디옥소 화합물, 및 상기 화학식 6 으로 표시되는 불포화 결합 함유 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 히드록실기 함유 비닐 에테르 조성물을 원료 (원료 조성물) 로서 사용하여 경제적으로 제조될 수 있으며, 이러한 히드록실기 함유 비닐 에테르 조성물을 사용함으로써, 완전히 순수한 히드록실기 함유 비닐 에테르를 사용하는 경우에 비하여 부산물인 저급 알콜을 보다 용이하게 제거하고, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는데 드는 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 따라, 에스테르교환반응 중에서 출발물질인 알콜은 히드록실기 함유 비닐 에테르를 함유하는 조성물이다. 상기 히드록실기 함유 비닐 에테르는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 여기에서 R3 으로 표시된 치환체는 수소 원자 또는 유기 잔기이며, R2 로 표시된 치환체는 유기 잔기이다.
상기 R2 및 R3 은 상기 화학식 1 중의 R2 및 R3 과 각각 동일하다.
상기 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르의 전형적인 예는 구체적으로, 바람직한 하기의 것들을 포함한다: 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 3-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시시클로헥실 비닐 에테르, 1,6-헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르.
본 발명의 실시에 사용된 원료 조성물은 상기 화학식 2 로 표시되는 히드록시 함유 비닐 에테르에 더하여, 상기 화학식 4 로 표시되는 디비닐 에테르, 상기 화학식 5 로 표시되는 2-치환된-1,3-디옥소 화합물, 및 상기 화학식 6 으로 표시되는 불포화 결합 함유 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다. 상기 화학식 4 의 디비닐 에테르, 상기 화학식 5 로 표시되는 2-치환된-1,3-디옥소 화합물, 및 상기 화학식 6 으로 표시되는 불포화 결합 함유 비닐 에테르는 각각 단독으로 함유될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 함유될 수 있다.
상기 화학식 4, 5, 및 6 으로 표시되는 불순물의 총 양의 하한치는 원료 조성물에 대해, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상이지만, 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 상기 범위의 불순물 함량이 반응 속도, 수율 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 화학식 4, 상기 화학식 5, 및 상기 화학식 6 으로 표시되는 불순물들은 바람직하게는 출발물질인 상기 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르 중에 함유된다. 그러나, 이들은 예로서, 의도적으로 반응계에 첨가되거나 또는 반응동안 형성되어 반응계 내에서 발생될 수도 있다.
상기 불순물들이 반응계 내에서 발생되는 경우, 이들의 총 양의 하한치는 반응계에 대해, 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이 상, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이상이지만, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 상기 범위의 불순물 함량이 반응 속도, 수율 및 경제성 면에서 바람직하다.
본 발명의 실시에서 히드록실기 함유 비닐 에테르 중에 함유되는 불순물의 한 종류는 디비닐 에테르이다. 디비닐 에테르는 상기 화학식 4 로 표시되는 화합물일 수 있으며, 여기에서 R3 으로 표시되는 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 유기 잔기이며, R2 로 표시되는 치환체는 유기 잔기이다.
상기 R2 및 R3 은 상기 언급한 것과 동일하다.
상기 화학식 4 로 표시되는 디비닐 에테르의 전형적인 예는 구체적으로 하기의 바람직한 것들을 포함한다: 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로판디올 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르.
본 발명에 따른 히드록실기 함유 비닐 에테르 중에 함유되는 불순물들의 한 종류는 2-치환된-1,3-디옥소 화합물로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있으며, 여기에서 R3 으로 표시되는 치환체는 수소 원자 또는 유기 잔기일 수 있으며, R2 로 표시되는 치환체는 유기 잔기이다.
상기 R2 및 R3 은 상기 언급한 것과 동일하다.
상기 화학식 5 로 표시되는 2-치환된-1,3-디옥소 화합물의 전형적인 예들은 구체적으로, 하기의 바람직한 것들을 포함한다: 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2,4-다메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥세판, 1,6-헥산디올 아세트알데히드 환형 아세탈, 디에틸렌 글리콜 아세트알데히드 환형 아세탈, 트리에틸렌 글리콜 아세트알데히드 환형 아세탈 및 디프로필렌 글리콜 아세트알데히드 환형 아세탈.
본 발명에 따른 히드록실기 함유 비닐 에테르 중에 함유되는 불순물들의 한 종류는 불포화 결합 함유 비닐 에테르이며, 상기 화학식 6 으로 표시되는 화합물일 수 있고, 여기에서 R3 으로 표시되는 치환체는 수소 원자 또는 유기 잔기이며, R5 로 표시되는 치환체는 -CR6=CR7- 로 표시되는 불포화 결합을 함유하는 유기 잔기이다.
상기 R3 은 상기 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 6 에서 R5 로 표시되고, -CR6=CR7- (식에서, R6 및 R7 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 유기 잔기이다) 로 표시되는 불포화 결합을 함유하는 유기 잔기는 화학식 2 중의 -R2-OH 기로부터 탈수에 의해 유도된 구조를 갖는 유기 잔기이다. 구체적으로, -R2-OH 기가 -CH2CH2CH2 -OH 인 경우, 예로서, R5 로 표시되는 유기 잔기는 -CH2CH=CH2 이고, R6 및 R7 은 모두 수소 원자이다. -R2-OH 가 -CH2CH(OH)CH3 인 경우, R5로 표시되는 유기 잔기가 -CH2CH=CH2 또는 -CH=CH-CH3 이며, R6 은 각 경우에서 수소 원자이고, R7 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 화학식 6 으로 표시되는 불포화 결합 함유 비닐 에테르의 전형적인 예는 구체적으로 2-프로페닐 비닐 에테르, 1-프로페닐 비닐 에테르, 3-부테닐 비닐 에테르, 및 5-헥세닐 비닐 에테르와 같은 바람직한 것들을 포함한다.
본 발명의 실시에서 출발물질인 (메트)아크릴 에스테르는 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 여기에서 R1 으로 표시되는 치환체는 수소 원자 또는 메틸기이며, R4 로 표시되는 치환체는 유기 잔기이다.
상기 화학식 3 에서 R4 로 표시되는 유기 잔기는 바람직하게는, 예로서 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 및 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하고, 임의로 치환될 수 있는 방향족 기이다. 이들 중, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기가 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르의 전형적인 예는 구체 적으로, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 저급 알킬 (메트)아크릴 에스테르이다. 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 에스테르교환반응은 바람직하게는 에스테르교환반응 촉매 존재하에서 실시된다. 반응 부산물로서 형성된 알콜은 바람직하게는 반응 계로부터 제거된다.
상기 에스테르교환반응에서 (메트) 아크릴 에스테르 및 히드록실기 함유 비닐 에테르 간의 반응 몰 비로서, 구체적으로, (메트)아크릴 에스테르/히드록실기 함유 비닐 에테르 몰비가 바람직하게는 6/1 내지 1/5 내이며, 보다 바람직하게는 5/1 내지 1/3 내의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 4/1 내지 1/2이며, 특히 바람직하게는 3/1 내지 1/1 의 범위 내이다. 상기 범위의 몰 비가 수율 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 에스테르교환반응 촉매는 구체적으로, 바람직하게는 산화칼슘, 산화바륨, 산화납, 산화아연, 및 산화지르코늄과 같은 산화물; 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화탈륨, 수산화주석, 수산화납 및 수산화니켈과 같은 수산화물; 염화리튬, 염화칼슘, 염화주석, 염화납, 염화지르코늄, 및 염화니켈과 같은 할라이드; 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산납, 탄산아연, 및 탄산니켈과 같은 탄산염; 중탄산칼륨, 중탄산루비듐, 및 중탄산세슘과같은 중탄산염; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산루비듐, 인산납, 인산아연 및 인산니켈과 같은 인산염; 질산리튬, 질산칼슘, 질산납, 질산아연 및 질산니켈과 같은 질산염; 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 납 아세테이트, 아연 아세테이트, 및 니켈 아세테이트와 같은 카르복실레이트염; 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 tert-부톡사이드, 칼슘 메톡사이드, 칼슘 에톡사이드, 바륨 메톡사이드, 바륨 에톡사이드, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄 및 테트라(2-에틸헥산옥시)티타늄과 같은 알콕시 화합물; 리튬 아세틸아세토네이트, 지르코니아 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 디부톡시주석 아세틸아세토네이트 및 디부톡시티타늄 아세틸아세토네이트와 같은 아세틸아세토네이토 착물; 테트라메틸암모늄 메톡사이드, 테트라메틸암모늄 tert-부톡사이드 및 트리메틸벤질암모늄 에톡사이드와 같은 4차 암모늄 알콕사이드; 디메틸주석 산화물, 메틸부틸주석 산화물, 디부틸주석 산화물, 및 디옥틸주석 산화물과 같은 디알킬주석 화합물; 비스(디부틸주석 아세테이트) 산화물 및 비스(디부틸주석 라우레이트) 산화물과 같은 디스탄노옥산; 및 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 디알킬주석 디카르복실레이트염이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이러한 에스테르교환반응 촉매들 중에서, 탄산칼륨, 탄산세슘, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라(2-에틸헥산옥시)티타늄, 지르코니아 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 산화물, 디옥틸주석 산화물, 비스(디부틸주석 아세테이트) 산화물, 비스(디부틸주석 라우레이트) 산화물, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하게 사용된다.
상기 에스테르교환반응 촉매의 첨가 수준은 구체적으로, 바람직하게는 0.001 몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.01 몰% 이상, 특히 바람직하게는 0.05 몰% 이상이지만, 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 15 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 상기 범위의 에스테르교환반응 촉매 첨가 수준이 수율 및 경제성 면에서 바람직하다.
부산물인 상기 알콜을 제거하기 위한 방법으로는, 예로서 감압 하에서 반응을 실시하는 것을 포함하는 방법, 공비성 용매를 사용하여 반응을 실시하는 것을 포함하는 방법, 및 흡착제 존재하에서 반응을 실시하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 이들 중, 감압하에서 반응을 실시하는 것을 포함하는 방법 및 공비성 용매를 사용하여 반응을 실시하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.
상기 공비성 용매는 반응에 좋지않은 영향을 미치지 않는 것들일 수 있다. 구체적으로, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디부틸 에테르와 같은 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 등이 바람직하다. 이러한 공비성 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 공비성 용매의 첨가 수준은 구체적으로, 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르 및 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르의 총 중량에 대해 바람직하게는 0 중량% 이상이다. 역으로, 이는 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르 및 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르의 총 중량에 대해 바람직하게는 300 중량% 이하, 보다 바람직하게는 200 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 150 중량% 이하, 특히 바람직하게는 100 중량% 이하이다. 상기 범위의 유기 용매 첨가 수준이 수율 및 경제성 면에서 바람직하다.
과량으로 사용된 (메트)아크릴 에스테르 및 상기 화학식 4, 5, 및 6 으로 표시되는 불순물들 또한 공비성 용매로서 제공될 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는 바람직하게는 부산물 알콜의 비등점 또는 공비점 이상이다. 구체적으로는, 온도는 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 역으로, 이는 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 반응 압력은 상압, 가압 또는 감압하일 수 있다. 반응 시간은 상기 반응이 완료될 수 있도록 적절히 선택될 수 있다.
중합 억제 및 수율 면에서, 상기 화학식 1 의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조는 바람직하게는 중합 억제제의 존재하에서 실시될 수 있다. 중합 억제제로서, 상기 언급된 라디칼 중합 억제제들이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예로서 그들 중 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 억제제의 첨가 수준은 사용된 화학식 3 의 (메트)아크릴 에스테르의 종류 및 생성물인 화학식 1 의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 종 류에 따라 변화될 수 있으나, 화학식 3 의 (메트)아크릴 에스테르에 대해 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.0002 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 이상이지만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 상기 범위의 중합 억제제 첨가 수준이 수율, 중합 억제 및 경제성 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 염기성 화합물이 라디칼 중합 억제제와 공존하게 하는 것이 또한 바람직하다. 염기성 화합물로서 사용하기에 적합한 것들은 상기에서 언급된 것들과 동일하며, 그들 중 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물의 첨가 수준은 출발물질인 히드록실기 함유 비닐 에테르의 종류 및 생성물인 화학식 1의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 종류에 따라 변화될 수 있으나, 상기 히드록실기 함유 비닐 에테르에 대해 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.0002 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 이상이지만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 상기 범위의 염기성 화합물이 수율, 중합 억제, 및 경제성 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법으로서, 상기 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르를 상기 화학식 3 으 로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르와, 5 중량% 이하의 물 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법 (제조방법 (b)), 상기 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르를 상기 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르와, 산소 분자의 농도가 0.01 내지 10 부피% 인 분위기 중에서 반응시키는 것을 포함하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법 (제조방법 (c)), 광 차단 구조물 내에서 실시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법 (제조방법 (d)), 및 광 차단 구조물 내에서, 그 안의 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 15 부피% 인 분위기 중에서 실시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법 (제조방법 (e)) 이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르와 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르를 하기 화학식 7 로 표시되는 N-니트로소페닐히드록실아민염의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법 (제조방법 (f)), 및 상기 화학식 2로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르를 상기 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르와 반응계 내 기상 중에 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2) 의 농도가 0.01 내지 10 부피% 인 분위기 중에서 반응시키는 것을 포함하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법 (제조방법 (g)) 도 적합하다:
Figure 112001027050964-pat00002
(식에서, M 은 금속 원자 또는 암모늄기이며, n 은 M 의 원자가와 동일한 정수를 나타낸다). 이러한 제조방법들 중 하나가 실시될 수 있거나, 상기 언급된 제조방법들이 적절히 조합되어 실시될 수 있다. 그러나, 이들이 적절히 조합되어 실시되는 것이 바람직하다.
상기 제조방법 (b), (c), (f) 및 (g) 에서, 상기 화학식 2 의 히드록실기 함유 비닐 에테르와 상기 화학식 3 의 (메트)아크릴 에스테르를 에스테르교환반응시킨다. 상기 화학식 2 의 히드록실기 함유 비닐 에테르, 상기 화학식 3 의 (메트)아크릴 에스테르, 이들을 에스테르교환반응시키는 방법, 반응 조건, 등은 상기에서 언급된 것들과 동일하다. 또한, 에스테르교환반응 실시시, 반응은 바람직하게는 상기 언급된 라디칼 중합 억제제 또는 라디칼 중합 억제제와 염기성 화합물의 존재하에서 실시된다. 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물의 첨가 수준은 제조방법 (a) 에서와 동일하다.
상기 제조방법 (b) 는 5 중량% 이하의 물 존재하에서 실시된다. 따라서, 반응계 내의 액상 중 물의 양은 반응계 내의 액상의 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 유지된다. 상기 제조방법 (b) 에서, 반응계, 즉 반응계 내의 액상 중의 물의 양은 반응계 내의 액상의 총 중량에 대하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중 량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 상기 범위의 물 함량이 선택성, 수율 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 제조방법 (c) 에서, 에스테르교환반응은 반응계 내의 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 10 부피% 인 분위기 중에서 실시된다. 반응계 내의 기상 중의 산소 분자 농도를 상기 범위에서 선택함으로써, 상기 반응계 내 중합이 효과적으로 억제될 수 있고, 목적하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 고수율로 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 반응계 내의 기상 중 산소 분자 농도는 0.02 부피% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 부피% 이상이지만, 바람직하게는 9 부피% 이하, 보다 바람직하게는 8 부피% 이하이다. 상기 범위의 산소 분자 농도가 수율, 반응계 내 중합 억제, 폭발 회피 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 기상 중 산소 분자 농도를 0.01 내지 10 부피% 로 조정하기 위하여 (a) 반응 동안, 상기 농도가 반응계 내 기상의 부피에 대해 0.01 내지 10 부피% 의 범위 내로 될 때까지 산소 분자 또는 공기와 같은 산소 분자 함유 기체를 반응 용기 (그 안에서 증기가 발생됨) 내로 공급하는 것을 포함하는 방법, (b) 반응 동안, 상기 농도가 반응계 내 기상의 부피에 대해 0.01 내지 10 부피% 의 범위 내로 될 때까지 산소 분자 또는 공기와 같은 산소 분자 함유 기체, 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체들을 각각 반응용기 내로 공급 (그 안에서 증기가 발생됨) 하는 것을 포함하는 방법, (c) 반응 동안, 상기 농도가 반응계 내 기상의 부피에 대해 0.01 내지 10 부피% 의 범위 내로 될 때까지, 산소 분자 또는 공기와 같은 산소 분자 함유 기체를 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와 함께 미리 혼합한 후, 반응 용기 (그 안에서 증기가 발생됨) 내로 공급하는 것을 포함하는 방법 등을 사용할 수 있다.
산소 분자 또는 산소 분자를 함유하는 혼합 기체를 반응계 내로 공급하는 방법으로서, 이는 반응계 내 액상 및 기상 중 하나 또는 이들 모두에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다.
상기 제조방법 (f) 에서, 상기 화학식 7 로 표시되는 N-니트로소페닐히드록실아민염을 에스테르교환반응 단계에서 공존시킴으로써 상기 반응계 내 중합이 효과적으로 억제될 수 있으며, 목적하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 고수율로 제조될 수 있다. 화학식 7 의 N-니트로소페닐히드록실아민 염은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 종류가 조합되어 사용될 수 있다.
상기 화학식 7 에 대하여, M 으로 표시되는 금속 원자의 전형적인 예는 알루미늄, 구리, 철 (III), 주석, 아연, 마그네슘 등이다. 이들 중, 알루미늄이 특이 바람직하다.
상기 N-니트로소페닐히드록실아민 염의 첨가 수준은 상기 화학식 3 으로 표히되는 (메트)아크릴 에스테르에 대해 바람직하게는 0.00001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.0002 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.0005 중량% 이상이지만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 상기 범위의 N-니트로소페닐히드록실아민염 첨가 수준이 수율, 반응계 내 중합 억제, 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 제조방법 (g) 에서, 반응계 내 기상 중의 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2) 의 농도가 0.01 내지 10 부피% 인 분위기 중에서 에스테르교환반응을 실시함으로써, 상기 반응계 내 중합을 효과적으로 억제할 수 있으며, 목적하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 고수율로 제조될 수 있다.
상기 반응계 내 기상 중의 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2) 의 농도는 바람직하게는 0.01 부피% 이상, 보다 바람직하게는 0.02 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.05 부피% 이상이지만, 바람직하게는 10 부피% 이하, 보다 바람직하게는 9 부피% 이하, 보다 더 바람직하게는 8 부피% 이하이다. 상기 범위의 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2) 의 농도가 수율, 반응계 내 중합 억제, 폭발 회피 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 기상 중 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2) 의 농도를 0.01 내지 10 부피% 로 조정하기 위하여, (a) 반응 동안, 농도가 반응계 중 기상의 부피에 대해 0.01 내지 10 부피% 내로 될 때까지 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2) 를 함유하는 기체를 반응 용기 (그 안에서 증기가 발생됨) 내로 공급하는 것을 포함하는 방법, (b) 반응 동안, 농도가 반응계 중 기상의 부피에 대해 0.01 내지 10 부피% 내로 될 때까지 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2), 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 각각 반응 용기 (그 안에서 증기가 발생됨) 내로 공급하는 것을 포함하는 방법, 및 (c) 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2), 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 미리 혼합한 후, 반응 동안, 반응계 중 기상의 부피에 대해 농도가 0.01 내지 10 부피% 내로 될 때까지 반응 용기 (그 안에서 증기가 발생됨) 내로 혼합물을 공급하는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2), 또는 일산화질소 분자 (NO) 및/또는 이산화질소 분자 (NO2) 를 함유하는 혼합 기체를 반응계에 공급하기 위한 방법으로서, 이는 반응계 내 액상 및 기상 중 하나 또는 이들 모두에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다.
상기 제조방법 (d) 및 (e) 에서 언급되는, 본 명세서에 사용된 "제조" 라는 용어는 그 의미 내에, 원료 충진, 반응, 반응 용액 이송 등의 단계를 포함한다. 이러한 단계들은 독립적으로 실시되거나 또는 이들 중 둘 이상이 적절히 조합되어 실시될 수 있다. 이들 중, 상기 용어는 특히 원료를 충진하는 단계 및 반응 단계를 의미한다.
상기 제조방법 (d) 및 (e) 가 예로서, 상기 언급된 제조방법 A 내지 F 를 실시하는데 적용될 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴 에스테르 및 히드록실기 함유 비닐 에테르를 에스테르교환반응시키는 것을 포함하는 제조방법 (제조방법 D) 이 산업적인 관점에서 바람직하다. 히드록실기 함유 비닐 에테르 및 (메트)아크릴 에스테르로서, 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르 및 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르 등과 동일한 것이 바람직하다. 이들을 에스테르교환반응시키는 방법 및 반응 조건은, 예로서 상기 언급된 제조방법에서 언급된 것과 동일할 수 있다.
상기 제조방법 (d) 및 (e) 의 방법이 제조방법 A 내지 F 에 적용되는 경우, 라디칼 중합 억제제 및/또는 염기성 화합물이 공존하게 되는 경우가 바람직하다. 또한, 에스테르교환반응 실시시, 반응은 상기 언급된 라디칼 중합 억제제, 또는 라디칼 중합 억제제 및 염기성 화합물 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 억제제의 첨가 수준은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 할라이드, (메트)아크릴 무수물, (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴산 알칼리 금속 (또는 알칼리 토금속) 염 등과 같은, 출발물질인 (메트)아크릴 화합물의 종류에 따라 변화될 수 있으며, 상기 염기성 화합물의 첨가수준은 히드록실기 함유 비닐 에테르, 할로겐 함유 비닐 에테르 등과 같은, 출발물질인 비닐 에테르의 종류에 따라 변화될 수 있다. 그러나, 이들은 제조방법 (a) 에서와 같이 동일하다.
상기 제조방법 (d) 에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 이들을 광 차단 구조물 내에서 제조함으로써 안정한 방식으로 제조될 수 있다. 제조에 사용된 광 차단 구조물로서, 제조 목적을 위해 광 차단 물질들로 제조된 반응 용기, 반응 장치, 혼합 장치, 탱크, 파이프, 노즐, 밸브 등과 같은 구조물들이 언급될 수 있다. 빛이 도달할 수 있는 구조물의 내면 영역은 상기에서 언급된 것과 동일하다. 광 차단 물질은 바람직하게는 상기 언급된 것들과 동일하다. 상기 제조방법 (e) 에 따라, 상기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는, 이들을 광 차단 구조물 내에 서, 그 구조물 내 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 15 부피% 내인 분위기 중에서 제조함으로써 보다 안정한 방식으로 제조될 수 있다.
이러한 방식으로, 광 차단 구조물 내의 기상 중 산소 분자 농도를 0.01 내지 15 부피% 로 조정하면서 반응을 실시함으로써, 액상 및/또는 기상 중 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 중합뿐만 아니라 불순물 및 과산화물의 형성을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 되어, 따라서 목적하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 고수율로 제조하는 것이 가능하게 된다.
상기 광 차단 구조물 내 기상 중 산소 분자 농도는 일반적으로 0.01 내지 15 부피% 이다. 그러나, 바람직하게는 이는 0.02 부피% 이상, 특히 바람직하게는 0.05 부피% 이상이지만, 바람직하게는 12 부피% 이하, 특히 바람직하게는 10 부피% 이하이다. 광 차단 구조물 내 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 부피% 미만이면, 출발물질인 (메트)아크릴 화합물 및 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가, 산소의 부재로 인하여 중합될 수 있다. 구조물 내 기상 중 산소 분자 농도가 15 부피% 초과이면, 불순물 및 과산화물의 형성, 및 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 중합이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위의 산소 분자 농도가 수율, 중합 억제, 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 언급된 불순물 및 과산화물의 형성 및 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 중합은 광투과성 구조물 내에서 더 촉진되며, 따라서 광 차단 구조물 내부에서 제조를 실시하는 것이 요구된다.
광 차단 구조물 내 기상 중 산소 분자 농도를 0.01 내지 15 부피% 로 조정 시, 상기 언급된 산소 분자 농도를 조정하는 방법이 적용될 수 있다. 기체 공급 방법으로서, 기체는 액상 및 기상 중 하나 또는 이들 모두에 연속적으로 또는 간헐적으로 제조 공정의 각 단계에서 공급될 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 화학식 1 의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 반응 용액을 정제함으로써 수득될 수 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법으로서, 예로서, 정제계 내 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 10 부피% 인 분위기 중에서 실시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법 (정제방법 (a)), 광 차단 구조물 내에서, 정제계 내 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 15 부피% 인 분위기 중에서 실시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법 (정제방법 (b)), 및 이들의 조합 방법이 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 언급된 정제방법 (a) 및 정제방법 (b) 는 본 발명의 또다른 측면을 구성한다.
본 발명에 따른 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법을 이하에 기재한다.
여기 사용된 "정제"라는 상기 용어는 이 과정 후의 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 이 과정 전의 값에 비하여 향상된 농도 및/또는 순도를 갖는다는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 과정은 원료 회수, 촉매 회수, 중화, 여과, 분액, 추출, 물 세척, 증발, 증류, 컬럼 크로마토그래피 및 다른 과정들을 포함한다. 상기 과정들은 단독으로 실시될 수 있거나, 또는 둘 이상이 적절히 조합되어 실시될 수 있다. 이들 중, 증류 과정이 특히 바람직하다.
상기 정제에서 사용된 "광 차단 구조물"로서, 광차단 물질로 제조된, 정제 목적을 위한 증류용기, 증류탑, 정류탑, 증류 장치, 분리 장치, 여과 장치, 혼합 장치, 탱크, 파이프, 노즐, 밸브 등과 같은 구조물들이 언급될 수 있다. 빛이 도달할 수 있는 구조물의 내면 영역은 상기 언급한 것과 동일하다. 광 차단 물질은 또한 바람직하게는 상기 언급된 것들과 동일하다.
상기 정제 단계 (a) 에서, 정제계 내 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 10 부피% 인 분위기 내에서 정제 절차를 실시함으로써, 상기 정제 공정에서의 중합 및 분해로 인한 불순물 형성이 효과적으로 방지되며, 목적하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 간단하고 경제적인 방식으로 안정하게 정제될 수 있다.
상기 정제계 내 기상 중 산소 분자 농도는 0.01 내지 10 부피% 이다. 그러나, 바람직하게는 0.02 부피% 이상, 특히 바람직하게는 0.05 부피% 이상이지만, 바람직하게는 9 부피% 이하, 특히 바람직하게는 8 부피% 이하이다. 상기 범위의 산소 분자 농도가 수율, 중합 억제, 불순물 형성 방지 및 경제성 면에서 바람직하다.
산소 분자 농도를 0.01 내지 10 부피% 로 조절시, 상기 언급된 산소 분자 농도를 조절하는 방법이 적용될 수 있다. 정제계 내로 기체를 공급하는 방법으로서, 기체는 정제계 내 액상 및 기상 중 하나 또는 이들 모두에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다.
상기 정제방법 (b) 에서, 광차단 구조물 내에서 정제계 내 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 15 부피% 인 분위기 중에서 정제 과정을 실시함으로써, 상기 정제 공정내에서의 중합 및 분해로 인한 불순물 형성이 효과적으로 방지될 수 있으며, 목적하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르가 간단하고 경제적인 방식으로 안정적으로 정제될 수 있다.
상기 정제계 내 기상 중 산소 분자 농도는 0.01 내지 15 부피% 이다. 그러나, 바람직하게는 0.02 부피% 이상, 특히 바람직하게는 0.05 부피% 이상이지만, 바람직하게는 12 부피% 이하, 특히 바람직하게는 10 부피% 이하이다. 상기 산소 분자 농도 범위가 수율, 중합 억제, 및 경제성 면에서 바람직하다.
상기 정제계 내 기상 중 산소 분자 농도를 0.01 내지 15 부피% 로 조절시, 및 기체 공급시, 정제방법 (a) 에서와 동일한 방법이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물 및 본 발명에 따라 제조, 및 정제된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 용도로서, 이들은 예로서 의약 및 농약의 원료로서, 합성 중간체로서 및 또한 중합가능한 물질로서 광범위하게 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예 1
라디칼 중합 억제제인 메톡시하이드로퀴논 10 mg을 100 g의 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트에 첨가하여, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물을 제조했다. 조성물을 밀봉된 용기에 넣고, 50 ℃에서 120 일간 저장했다. 그 후, 육안 관찰 및 캐리어(carrier)로 테트라하이드로푸란을 사용하여 HLC-8120 GPC 형 겔 투과 크로마토그래피 (Tosoh 제품; 이하 "GPC"라 함) 로 분석한 결과, 변색이나 고분자 화합물의 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 2 내지 12
사용된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 및/또는 라디칼 중합 억제제의 종류가 다르고/다르거나 그 양을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하였다. 사용된 종류, 그 양, 및 육안 관찰 및 GPC 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 VEA VEA VEM VEM VEEA VEEA VEEM VEEM VBA VBA VBM VBM
(g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
라디칼 중합 억제제 MEHQ PTZ HQ TEMPO MEHQ TEMPO MEHQ TEMPO PTZ TEMPO MEHQ PTZ
(mg) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
저장 온도 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃
저장일수 120일 120일 120일 120일 120일 120일 120일 120일 120일 120일 120일 120일
육안 관찰 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
GPC 분석 결과 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음
표 1에 사용된 기호는 하기와 같다.
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르에 대해, VEA는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트를 나타내고, VEM은 2-비닐옥시에틸 메타크릴레이트를 나타내고, VEEA는 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 나타내고, VEEM은 2-(비닐옥시에톡시)에틸 메타크릴레이트를 나타내고, VBA는 4-비닐옥시부틸 아크릴레이트를 나타내고, VBM은 4-비닐옥시부틸 메타크릴레이트를 나타낸다. 라디칼 중합 억제제에 대해, MEHQ는 메톡시하이드로퀴논을 나타내고, PTZ는 페노티아진을 나타내고, HQ는 하이드로퀴논을 나타내고, TEMPO는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실을 나타낸다.
실시예 13
라디칼 중합 억제제인 메톡시하이드로퀴논 5 mg 및 염기성 화합물인 수산화나트륨 5 mg을 100 g의 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트에 첨가하여, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물을 제조하고, 조성물을 밀봉된 용기에 놓고, 50 ℃에서 120 일간 저장했다. 육안 관찰 및 GPC 에 의한 분석 결과, 변색이나 고분자 화합물의 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 14 내지 24
사용된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 및/또는 라디칼 중합 억제제 및/또는 염기성 화합물의 종류가 다르고/다르거나 그 양을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 과정을 실시하였다. 사용된 종류, 그 양 및 육안 관찰 및 GPC 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 VEA VEA VEM VEM VEEA VEEA VEEM VEEM VBA VBA VBM VBM
(g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
라디칼 중합 억제제 MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ
(mg) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
염기성 화합물 NaOH TEHA NaOH TEHA NaOH TEHA NaOH TEHA NaOH TEHA NaOH TEHA
(mg) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
저장 온도 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃
저장일수 120일 120일 120일 120일 120 120일 120일 120일 120일 120일 120일 120일
육안 관찰 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
GPC 분석 결과 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음
표 2에 사용된 기호는 하기와 같다.
염기성 화합물에 대해, NaOH는 수산화나트륨을 나타내고, TEHA는 트리스(2-에틸헥실)아민을 나타낸다. 나머지 기호는 표 1에서와 동일하다.
비교예 1 내지 6
각각 라디칼 중합 억제제 없이 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 100 g 부를 밀봉된 용기에 놓고, 50 ℃에서 저장했다. 1 시간 후 사용된 모든 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 그 색이 탁해졌고, 5 시간 후 테트라하이드로푸란에 불용성인 백색 고체가 되었다. 사용된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 표 3에 나타내었다. 표 3에 사용된 기호는 상기와 같다.
비교예
1 2 3 4 5 6
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 VEA VEM VEEA VEEM VBA VBM
(g) 100 100 100 100 100 100
라디칼 중합 억제제 - - - - - -
(mg)
염기성 화합물 - - - - - -
(mg)
저장온도 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃ 50℃
저장시간 5시간 5시간 5시간 5시간 5시간 5시간
결과 THF-불용성 고체 형성 THF-불용성 고체 형성 THF-불용성 고체 형성 THF-불용성 고체 형성 THF-불용성 고체 형성 THF-불용성 고체 형성
비교예 7 및 8
비교예 7에서는 라디칼 중합 억제제 없이 부틸 메타크릴레이트를 사용하고, 비교예 8에서는 라디칼 중합 억제제 없이 2-(메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 과정을 실시하였다. 부틸 메타크릴레이트 및 2-(메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트 모두는 10 시간 동안 탁해지지 않았고, 테트라하이드로푸란에 불용성인 어떠한 물질도 형성시키지 않았다.
실시예 25
라디칼 중합 억제제인 메톡시하이드로퀴논 10 mg을 100 g의 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트에 첨가하여, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물을 제조하고, 조성물을 밀봉된 용기에 넣고, 100 ℃에서 12 시간 동안 저장했다. 5 시간 후 육안 관찰에 의해서는 고체 물질이 검출되지 않았다. 그러나, 12 시간 후에는 조성물이 테트라하이드로푸란에 불용성인 고체가 되었다.
실시예 26
2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트 대신 2-(비닐옥시에톡시)에틸 메타크 릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 과정을 실시하였다. 5 시간 후 육안 관찰에 의해서는 고체 물질이 검출되지 않았다. 그러나, 12 시간 후에는 조성물이 테트라하이드로푸란에 불용성인 고체가 되었다.
비교예 9 및 10
비교예 9에서는 2-(메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트를 사용하고, 비교예 10에서는 2-(메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일한 과정을 실시하였다. 2-(메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 및 2-(메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트 모두에 대해, 테트라하이드로푸란에 불용성인 물질의 형성은 관찰되지 않았다.
실시예 27
실시예 13에 의해 수득된 조성물을 제조한 다음 100 g의 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 과정을 실시하였다. 육안 관찰 및 GPC 에 의한 분석 결과, 변색이나 고분자 화합물의 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 28
실시예 13에 의해 수득된 조성물을 제조한 다음 50 g의 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 과정을 실시하였다. 육안 관찰 및 GPC 에 의한 분석 결과, 변색이나 고분자 화합물의 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 29
실시예 13에 의해 수득된 조성물을 제조한 다음 25 g의 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 과정을 실시하였다. 육안 관찰 및 GPC 에 의한 분석 결과, 변색이나 고분자 화합물의 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 30
실시예 13에 의해 수득된 조성물을 제조한 다음 10 g의 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 과정을 실시하였다. 육안 관찰 및 GPC 에 의한 분석 결과, 변색이나 고분자 화합물의 형성이 관찰되지 않았다.
실시예 31
실시예 13에 의해 수득된 조성물을 제조한 다음 5 g의 톨루엔을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 과정을 실시하였다. 육안 관찰 및 GPC 에 의한 분석 결과, 변색이나 고분자 화합물의 형성이 관찰되지 않았다.
하기 실시예 32 내지 55에서 사용된 각각의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 상기 언급된 제조방법 D에 의해 합성된 다음 감압 하에서 증류에 의해 정제되었다.
실시예 32
모델 MKS 510 Karl Fischer 수분 측정기 (Kyoto Denshi Kogyo 제품, 이하 "수분 측정기"라 함; 지시약: Hydranal Composite 5K (R&H Laborchemikalien GmbH & Co. KG 제품); 용매: 무수 용매 KT (Mitsubishi Chemical 제품)) 를 사용하여 측정된 0.01 중량%의 수분 함량을 갖는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트 100 g 부를 시험관에 첨가하고, 메톡시하이드로퀴논 10 mg을 추가로 첨가하였다. 혼합 후, 21 부피%의 산소 기체 (나머지는 질소)를 시험관의 기상에 10 분간 통과시키고 나서, 시험관을 마개로 단단히 막았다.
상기 방식으로 제조된 시험관을 80 ℃로 유지한 오일조 상에서 40 일간 진탕하고, 육안 관찰 및 모델 GC-1700 기체 크로마토그래피 (Shimadzu 제품; 이하 이 크로마토그래피 분석을 "GC"라 함), GPC를 사용한 분석 및 모델 RQ Flex 과산화물 분석 장치 (Merck Co. Ltd. 제품; 이하 이 분석을 "RQ 분석"이라 함)를 사용한 분석을 행했다. 불순물 형성이나 고분자 물질 형성은 관찰되지 않았으나, 과산화물 함량 2 ppm 이 검출되었다.
실시예 33 내지 55
사용된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 및/또는 라디칼 중합 억제제의 종류가 다르고/다르거나 그 양을 변경하였고, 산소 농도 및/또는 물 함량을 변경하였으며, 추가로 염기성 화합물을 사용하거나 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 32와 동일한 과정을 반복하였다. 사용된 종류, 그 양, 저장 온도, 저장 일수, 및 육안 관찰, GC, GPC 및 RQ 분석의 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다. 표 4 내지 표 6에서 사용된 기호는 표 1 및 표 2에서와 동일하다.
실시예
32 33 34 35 36 37 38 39
비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 VEA VEM VEEA VEEA VEEM VEEM VBA VBM
(g) 100 100 100 100 100 100 100 100
라디칼 중합 억제제 MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ
(mg) 10 10 10 5 10 5 10 10
염기성화합물 - - - TEHA - TEHA - -
(mg) - - - 5 - 5 - -
산소 농도 21부피% 21부피% 21부피% 21부피% 21부피% 21부피% 21부피% 21부피%
물 함량 0.01중량% 0.05중량% 0.01중량% 3중량% 0.8중량% 5중량% 0.1중량% 1중량%
저장 온도 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃
저장 일수 40일 40일 40일 40일 40일 40일 40일 40일
육안 관찰 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
GC 분석결과 1% 순도감소 1% 순도감소 1% 순도감소 3% 순도감소 2% 순도감소 3% 순도감소 2% 순도감소 2% 순도감소
GPC 분석결과 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음
RQ 분석결과 2ppm 2ppm 2ppm 2ppm 2ppm 2ppm 2ppm 2ppm
실시예
40 41 42 43 44 45 46 47
비닐에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 VEA VEM VEEA VEEA VEEM VEEM VBA VBM
(g) 100 100 100 100 100 100 100 100
라디칼 중합 억제제 MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ
(mg) 10 10 10 5 10 5 10 10
염기성화합물 - - - TEHA - TEHA - -
(mg) - - - 5 - 5 - -
산소 농도 1.5부피% 0.8부피% 5부피% 10부피% 7부피% 9부피% 7부피% 0.5부피%
물 함량 7중량% 7중량% 7중량% 7중량% 7중량% 7중량% 7중량% 7중량%
저장 온도 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃
저장 일수 40일 40일 40일 40일 40일 40일 40일 40일
육안 관찰 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
GC 분석 결과 3% 순도 감소 3% 순도감소 3% 순도감소 3% 순도감소 3% 순도감소 3% 순도감소 3% 순도감소 3% 순도감소
GPC 분석 결과 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음
RQ 분석 결과 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출

실시예
48 49 50 51 52 53 54 55
비닐에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 VEA VEM VEEA VEEA VEEM VEEM VBA VBM
(g) 100 100 100 100 100 100 100 100
라디칼 중합 억제제 MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ
(mg) 10 10 10 5 10 5 10 10
염기성 화합물 - - - TEHA - TEHA - -
(mg) - - - 5 - 5 - -
산소 농도 7부피% 7부피% 7부피% 7부피% 7부피% 7부피% 7부피% 7부피%
물 함량 0.01중량% 0.01중량% 0.01중량% 0.01중량% 0.01중량% 0.01중량% 0.01중량% 0.01중량%
저장 온도 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃
저장 일수 40일 40일 40일 40일 40일 40일 40일 40일
육안 관찰 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
GC 분석 결과 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화업음
GPC 분석 결과 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음
RQ 분석 결과 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출
삭제
실시예 56
광차단 구조물로서 사용된 200 ㎖ SUS 316 컨테이너에 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트 (100 g), 5 mg의 메톡시하이드로퀴논 및 5 mg의 트리스(2-에틸헥실)아민을 첨가했다. 혼합 후, 컨테이너 내의 기상을 7 부피%의 산소 기체 (나머지는 질소)로 완전히 치환하고, 단단히 밀봉했다. 컨테이너를 일본 오사카 수이타 소재의 출원인의 연구 실험실의 실외에 2000 년 4 월 1 일부터 180 일간 저장하고, 육안 관찰, GC, GPC 및 RQ 분석을 행했다. 성질의 열화는 관찰되지 않았으며, 즉 불순물 형성이나 고분자 물질 형성, 과산화물 형성이 검출되지 않았다.
실시예 57 내지 74
사용된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 및/또는 라디칼 중합 억제제 및/또는 염기성 화합물의 종류가 다르고/다르거나 그 양을 변경하였고, 산소 농도를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 56과 동일한 과정을 반복하였다. 사용 된 종류, 그 양 및 육안 관찰, GC, GPC 및 RQ 분석의 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다. 표 7 내지 표 8에서 사용된 기호는 표 1 및 표 2에서와 동일하다.
실시예
56 57 58 59 60 61 62 63 64
비닐에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 VEA VEA VEA VEM VEM VEM VEEA VEEA VEEA
(g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
라디칼 중합 억제제 MEHQ MEHQ PTZ MEHQ PTZ MEHQ MEHQ MEHQ PTZ
(mg) 5 10 10 5 10 10 5 10 10
염기성 화합물 TEHA - - TEHA - - TEHA - -
(mg) 5 - - 5 - - 5 - -
산소농도 7부피% 1부피% 21부피% 0.8부피% 10부피% 21부피% 5부피% 0.1부피% 21부피%
저장일수 180일 180일 180일 180일 180일 180일 180일 180일 180일
육안 관찰 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
GC 분석결과 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
GPC 분석결과 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음 중합체 형성없음
RQ 분석결과 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출

실시예
65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
비닐에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 VEEM VEEM VEEM VEEM VBA VBA VBA VBM VBM VBM
(g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
라디칼 중합 억제제 MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ
(mg) 5 10 10 10 5 10 10 5 10 10
염기성 화합물 TEHA - - - TEHA - - TEHA - -
(mg) 5 - - - 5 - - 5 - -
산소농도 0.5부피% 9부피% 21부피% 30부피% 15부피% 0.2부피% 21부피% 18부피% 0.3부피% 21부피%
저장일수 180일 180일 180일 180일 180일 180일 180일 180일 180일 80일
육안 관찰 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음
GC 분석결과 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음 변화 없음
GPC 분석결과 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음 중합체 형성 없음
RQ 분석결과 비검출 비검출 비검출 10ppm 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출
삭제
실시예 75
그 내면 영역의 85 %를 불투명한 테트라플루오로에틸렌 수지로 코팅한 200 ㎖ 유리 컨테이너를 구조물로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 56과 동일한 과정을 실시하였다.
GC, GPC 및 RQ 분석 결과, 성질의 열화는 관찰되지 않았으며, 즉 불순물 형성이나 고분자 물질 형성, 과산화물 형성이 검출되지 않았다.
비교예 11
200 ㎖ 투명 유리 컨테이너를 구조물로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 56과 동일한 과정을 실시하였다.
육안 관찰, GC, GPC 및 RQ 분석 결과, 불순물 형성, 분자량 (수평균) 1,500 의 고분자 물질 형성 및 과산화물 형성 (12 ppm)이 발견되었다.
참조예 1
2-비닐옥시에틸 아크릴레이트 대신, 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트와 유사한 구조를 갖는, 아크릴로일기가 없는 비닐 에테르인 2-비닐옥시에틸 프로피오네이트를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 11과 동일한 과정을 실시하였다.
참조예 2
2-비닐옥시에틸 아크릴레이트 대신, 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트와 유사한 구조를 갖는, 비닐 에테르기가 없는 아크릴레이트 에스테르인 2-에톡시에틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 11과 동일한 과정을 실시하였다.
참조예 1 및 2에서, 180 일간의 저장 후 컨테이너 내의 각 조성물을 육안 관찰, GC, GPC 및 RQ 분석에 의해 평가하였다. 성질의 열화는 관찰되지 않았으며, 즉 불순물 형성이나 고분자 물질 형성, 과산화물 형성이 검출되지 않았다.
상기 결과에 따라, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르는 유사한 구조를 가지는 아크릴로일기가 없는 비닐 에테르나 유사한 구조를 가지는 비닐 에테르기가 없는 아크릴레이트 에스테르에서 나타나지 않는 특별한 성질을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 76
교반기, 온도계, 올더쇼(Oldershaw) 정류 컬럼, 기체 도입 튜브 및 액체 첨가 라인이 장착된, 유리로 제조된 3 ℓ 짜리 5-목 플라스크에 11 g의 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 함유하는 529 g의 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 1,502 g의 에 틸 아크릴레이트, 300 mg의 페노티아진 및 10 g의 디옥틸주석 산화물을 충전했다. 기체 도입 튜브로부터 액상 내로 공기를 도입하면서, 내용물을 혼합 및 교반하고, 130 ℃로 유지된 오일조에서 가열을 시작하였다. 이것이 제조 개시점이었다. 에틸 아크릴레이트-에탄올 공비혼합물, 즉 올더쇼 정류 컬럼의 꼭대기에서의 증류물에서 발견되는 에틸 아크릴레이트의 중량에 대응하는 양의 아크릴레이트 에스테르를, 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 연속적으로 첨가하면서 반응을 진행시켰다. 제조 개시점에서 30 분 간격으로 반응계로부터 샘플을 취하고, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율을 GC에 의해 측정했다. 수율은 8 시간 후 일정해졌다. 따라서, 제조 시간은 8 시간이었다. 그 시점에서 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율은 95 몰%이었다.
실시예 77 내지 95
다른 출발 물질, 그 안에 함유되는 다른 불순물, 다른 중합 억제제 및 다른 촉매가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 76과 동일한 과정을 반복하였다. 각 실시에 대해 사용된 물질, 그 양, 반응 시간, 생성물 및 GC로 측정한 그 수율을 표 9에 나타내었다. 메틸 메타크릴레이트가 출발 물질의 하나로서 사용된 경우, 메틸 메타크릴레이트-메탄올 공비혼합물 증류물에서의 메틸 메타크릴레이트에 대응하는 중량의 메틸 메타크릴레이트를, 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 연속적으로 첨가하였다.
Figure 112001027050964-pat00003
표 9에 사용된 기호는 하기와 같다.
(메트)아크릴 에스테르에 대해, AE는 에틸 아크릴레이트를 나타내고, MMA는 메틸 메타크릴레이트를 나타낸다. 히드록실기 함유 비닐 에테르에 대해, HEV는 2-히드록시에틸 비닐 에테르를 나타내고, DEGV는 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 나타내고, BDV는 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르를 나타낸다. 화학식 4의 불순물, 즉 상기에 제시된 화학식 4로 표시되는 화합물에 대해, EGDV는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 나타내고, DEGDV는 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 나타내고, BDDV는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르를 나타낸다. 화학식 5의 불순물, 즉 상기에 제시된 화학식 5 로 표시되는 화합물에 대해, MDOL은 2-메틸-1,3-디옥솔란을 나타내고, MTOC는 2-메틸-1,3,6-트리옥소칸을 나타내고, MDOP는 2-메틸-1,3-디옥세판을 나타낸다. 화학식 6의 불순물, 즉 상기에 제시된 화학식 6 으로 표시되는 화합물에 대해, 4BVE는 4-부테닐 비닐 에테르를 나타낸다. 라디칼 중합 억제제에 대해, TEMPOL은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-N-옥실을 나타낸다. 촉매에 대해, DBTO는 디부틸주석 산화물을 나타내고, DOTO는 디옥틸주석 산화물을 나타내고, TBT는 테트라부톡시티타늄을 나타내고, DBTDAc는 디부틸주석 디아세테이트를 나타내고, BDBTLO는 비스(디부틸주석 라우레이트) 산화물을 나타내고, ZrAA는 지르코니아 아세틸아세토네이트를 나타낸다. 기타 기호는 표 1에서와 동일하다.
실시예 96
실시예 76에서 사용된 것과 동일한 장치에 529 g의 2-히드록시에틸 비닐 에 테르, 1,502 g의 에틸 아크릴레이트, 300 mg의 페노티아진, 10 g의 디옥틸주석 산화물 및 11 g의 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 충전하고, 실시예 76과 동일한 과정을 실시했다. GC에 의한 측정 결과, 제조 시간은 8 시간이었고, 그 후의 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율은 95 몰% 이었다.
실시예 97
실시예 76에서 사용된 것과 동일한 장치에 529 g의 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 1,502 g의 에틸 아크릴레이트, 300 mg의 페노티아진 및 10 g의 디옥틸주석 산화물을 충전하고, 교반하면서 장치를 130 ℃의 오일조에 침지시켜 반응을 개시하였다. 개시 후 2 시간에 11 g의 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 76과 동일한 과정을 실시하였다. GC에 의한 측정 결과, 제조 시간은 9 시간이었고, 그 후의 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율은 95 몰% 이었다.
비교예 12 내지 17
사용된 히드록실기 함유 비닐 에테르는 어떠한 불순물도 없는 것이라는 것을 제외하고는, 실시예 76, 79, 82, 84, 90 또는 93과 동일한 과정을 반복하였다. 각 실시에 대해 사용된 출발 물질, 중합 억제제 및 촉매, 그 양, 밝혀진 제조 시간, 생성물 및 GC로 측정한 그 수율을 표 10에 나타내었다. 표 10에서 사용된 기호는 표 9에서와 동일하다.
비교 실시예
12 13 14 15 16 17
(메트)아크릴에스테르 AE MMA AE MMA AE MMA
충진 양(g) 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502
OH-함유 비닐 에테르 HEV HEV DEGV DEGV BDV BDV
충진 양(g) 529 529 793 793 697 697
화학식 4의 불순물 - - - - - -
함량(g)
화학식 5 의 불순물 - - - - - -
함량(g)
화학식 6 의 불순물 - - - - - -
함량(g)
라디칼 중합 억제제 PTZ PTZ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ
첨가량(mg) 300 300 100 100 200 200
라디칼 중합 억제제 - - TEMPOL TEMPOL TEMPO TEMPO
첨가량(mg) 20 20 100 100
촉매 DOTO DOTO DBTO DBTO DBTO DBTO
첨가량(mg) 10 10 8 8 8 8
반응시간(시) 12 11 13 12 12 13
생성물 VEA VEM VEEA VEEM VBA VBM
수율(몰%) 95 96 93 95 94 95
실시예 98
교반기, 온도계, 올더쇼 정류 컬럼, 기체 도입 튜브 및 액체 첨가 라인이 장착된, 유리로 제조된 3 ℓ 짜리 5-목 플라스크에 529 g의 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 1,502 g의 에틸 아크릴레이트, 300 mg의 페노티아진 및 10 g의 디부틸주석 산화물을 충전했다.
이 경우, 수분 측정기에 의해 측정한 전체계의 수분 함량은 0.1 중량% 이었다. 기체 도입 튜브로부터 액상 내로 공기를 도입하면서, 내용물을 혼합 및 교반하고 나서, 130 ℃의 오일조에 플라스크를 침지시켜 승온을 시작하였다. 올더쇼 정류 컬럼의 꼭대기에서 증류되는 에틸 아크릴레이트-에탄올 공비혼합물에서의 에틸 아크릴레이트의 중량에 대응하는 양의 아크릴레이트 에스테르를, 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 연속적으로 첨가하면서 반응을 12 시간 동안 진행시켰다.
GC에 의한 분석 결과, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율은 95 몰%이었다. 반응계 10 g을 100 ㎖의 헥산에 첨가했을 때, 계가 용해되어 무색의 투명한 균질 용액을 수득했다.
실시예 99 내지 108
사용된 출발 물질, 중합 억제제, 염기성 화합물 및 촉매, 그 양, 수분 측정기를 사용하여 측정한 전체계의 수분 함량, 생성물 및 그 수율 및 헥산에의 용해도에 대한 시험 결과를 각 실시에 대해 표 11에 나타내었다. 표 11에서 사용된 기호는 표 1 내지 표 10에서와 동일하다. 메틸 메타크릴레이트가 출발 물질의 하나로서 사용된 경우, 메틸 메타크릴레이트-메탄올 공비혼합물 증류물에서의 메틸 메타크릴레이트에 대응하는 중량의 메틸 메타크릴레이트를, 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 연속적으로 첨가하였다.
실시예
98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108
(메트)아크릴 에스테르 AE MMA AE MMA MMA MMA MMA MMA MMA AE MMA
충진 양(g) 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502
OH-함유 비닐 에테르 HEV HEV DEGV DEGV DEGV DEGV DEGV DEGV DEGV BDV BDV
충진 양(g) 529 529 793 793 793 793 793 793 793 697 697
라디칼 중합 억제제 PTZ PTZ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ
첨가량(mg) 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300
염기성 화합물 - - - - NaOH - - - - - -
첨가량(mg) 100
촉매 DBTO DBTO DBTO DBTO DBTO TBT DBTDAc BDBTLO ZrAA DBTO DBTO
첨가량(mg) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
수분함량(중량%) 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
생성물 VEA VEM VEEA VEEM VEEM VEEM VEEM VEEM VEEM VBA VBM
수율(몰%) 95 96 93 95 95 94 92 93 99 94 95
헥산내 용해성 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음 무색, 맑음
비교예 18 내지 23
사용된 출발 물질, 중합 억제제, 염기성 화합물 및 촉매, 그 양, 수분 측정기를 사용하여 측정한 전체계의 수분 함량, 생성물 및 그 수율 및 헥산에의 용해도에 대한 시험 결과를 각 실시에 대해 표 12에 나타내었다. 표 12에서 사용된 기호는 표 1 내지 표 10에서와 동일하다.
비교예
18 19 20 21 22 23
(메트)아크릴 에스테르 AE MMA AE MMA AE MMA
충진 양(g) 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502
OH-함유 비닐 에테르 HEV HEV DEGV DEGV DEGV DEGV
충진 양(g) 529 529 793 793 793 793
라디칼 중합 억제제 PTZ PTZ MEHQ MEHQ MEHQ MEHQ
첨가량(mg) 300 300 300 300 300 300
촉매 DBTO DBTO DBTO DBTO DBTO TBT
첨가량(mg) 10 10 10 10 10 10
수분 함량(중량%) 6.0 6.0 6.0 6.0 5.5 5.5
생성물 VEA VEM VEEA VEEM VEEM VEEM
수율(몰%) 93 94 89 91 92 90
헥산내 용해성 약간 탁함 약간 탁함 약간 탁함 약간 탁함 약간 탁함 약간 탁함
실시예 109
교반기, 온도계, 올더쇼 정류 컬럼, 기체 도입 튜브 및 액체 첨가 라인이 장착된, 유리로 제조된 3-리터 5-목 플라스크에 529 g 의 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 1,502 g 의 에틸 아크릴레이트, 300 mg 의 페노티아진 및 10 g 의 디부틸주석 산화물을 충진시켰다. 8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 기체 도입 튜브로부터 액상 내로 도입하면서, 내용물을 혼합 및 교반하고, 130 ℃ 로 유지된 오일조 상에서 가열을 시작하였다. 에틸 아크릴레이트-에탄올 공비혼합물, 즉, 올더쇼 정류 컬럼의 최상부에서의 증류물 중에서 발견되는 에틸 아크릴레이트의 중량에 대응하는 양의 에틸 아크릴레이트를 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 계속 첨가하면서, 반응을 12 시간 동안 계속하였다. 반응 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다. GC 분석 결과, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율이 96 몰% 임이 확인되었다. 반응계의 기상 또는 액상에서 고체 물질의 형성이 발견되지 않았다. RQ 분석에 의한 액상의 분석 결과, 과산화물은 검출되지 않았다.
실시예 110
8 부피%의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 기상 내로 도입하는 것을 제외하고는 실시예 109 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율이 96 몰% 임이 확인되었다. 반응계의 기상 또는 액상에서 고체 물질 형성이 발견되지 않았다. RQ 분석에 의한 액상 분석의 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 111 내지 116
사용된 (메트)아크릴 에스테르 및/또는 히드록실기 함유 비닐 에테르 및/또는 라디칼 중합 억제제의 종류를 상이하게하고/하거나 그의 양을 변경하고, 산소 농도를 변경하고, 또한 염기성 화합물을 사용하거나 또는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 109 와 동일한 과정을 반복하였다. 사용된 종류, 그의 양, 형성된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 및 그의 수율, 반응 동안 기상 중 산소 분자 농도, 및 반응계의 기상 및 액상에서의 고체 물질의 부재 또는 존재 및 RQ 분석에 의한 분석의 결과를 각 실시에 대해 표 13 에 나타내었다. 표 13 에서 사용된 기호는 표 1 내지 표 12 에서와 동일하다.
메틸 메트아크릴레이트가 출발 물질중의 하나로서 사용된 경우, 메틸 메트아크릴레이트-메탄올 공비혼합물 증류물 중의 메틸 메트아크릴레이트에 대응하는 중량의 메틸 메트아크릴레이트를 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 계속 첨가하였다.
실시예
111 112 113 114 115 116
(메트)아크릴 에스테르 AE MMA AE MMA AE MMA
충진 양(g) 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502
OH-함유 비닐 에테르 HEV HEV DEGV DEGV BDV BDV
충진 양(g) 529 529 793 793 697 697
라디칼 중합 억제제 PTZ MEHQ PTZ MEHQ PTZ MEHQ
첨가량(mg) 300 300 300 300 300 300
염기성 화합물 NaOH - NaOH - NaOH -
첨가량(mg) 100 100 100
촉매 DBTO DBTO DBTO DBTO DBTO DBTO
첨가량(mg) 10 10 10 10 10 10
산소농도(부피%) 6 10 2 0.5 5 7
반응동안 기상 중 산소분자농도(부피%) 0.05~6 0.1~10 0.03~2 0.02~0.5 0.08~5 0.1~7
생성물 VEA VEM VEEA VEEM VBA VBM
수율(몰%) 96 97 93 95 94 95
액상 중 고형물 형성 없음 없음 없음 없음 없음 없음
기상 중 고형물 형성 없음 없음 없음 없음 없음 없음
RQ 분석결과 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출
실시예 117
교반기, 온도계, 올더쇼 정류 컬럼 및 액체 첨가 라인이 장착된 유리로 제조된 3-리터 5-목 플라스크에 793 g 의 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 1,502 g 의 에틸 아크릴레이트, 300 mg 의 페노티아진, 300 mg 의 알루미늄 N-니트로소페닐히드록실아민 및 10 g 의 디옥틸주석 산화물을 충진시켰다. 혼합 및 교반하면서, 플라스크를 130 ℃ 로 유지된 오일조에 침지시키고, 승온이 시작되게 하였다. 에틸 아크릴레이트-에탄올 공비혼합물, 즉 올더쇼 정류 컬럼의 최상부에서의 증류물 중에서 발견되는 에틸 아크릴레이트의 중량에 대응하는 양의 에틸 아크릴레이트를 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 계속 첨가하면서, 반응을 12 시간 동안 계속하였다. GC 분석 결과, 목적하는 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트의 수율이 95 몰% 임이 확인되었다. 반응계의 기상 또는 액상에서 고체 물질의 형성이 발견되지 않았다.
실시예 118
에틸 아크릴레이트 대신에 1,502 g 의 메틸 메트아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 117 에서와 동일한 과정을 수행하였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-(비닐옥시에톡시)에틸 메트아크릴레이트의 수율이 97 몰% 임이 확인되었다. 고체 물질 형성이 반응계의 기상 또는 액상에서 발견되지 않았다.
실시예 119
교반기, 온도계, 올더쇼 정류 컬럼, 기체 도입 튜브 및 액체 첨가 라인이 장착된 유리로 제조된 3-리터 5-목 플라스크에 793 g 의 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 1,502 g 의 에틸 아크릴레이트, 300 mg 의 페노티아진 및 10 g 의 디옥틸주석 산화물을 충진시켰다. 8 부피% 의 일산화질소 기체 (나머지는 질소임) 를 기체 도입 튜브로부터 액상 내로 도입하면서, 내용물을 혼합 및 교반하고, 130 ℃ 로 유지된 오일조 상에서 가열하기 시작하였다. 에틸 아크릴레이트-에탄올 공비혼합물, 즉 올더쇼 정류 컬럼의 최상부에서의 증류물 중에서 발견되는 에틸 아크릴레이트의 중량에 대응하는 양의 에틸 아크릴레이트를 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 계속 첨가하면서, 반응을 12 시간 동안 계속하였다.
반응동안 기상 중 일산화질소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트의 수율이 96 몰% 임이 확인되었다. 반응계의 기상 또는 액상에서 고체 물질의 형성이 발견되지 않았다.
실시예 120
8 부피%의 일산화질소 기체 (나머지는 질소임) 를 기상으로 도입하는 것을 제외하고는 실시예 109 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응중 기상의 일산화질소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트의 수율이 96 몰%임이 확인되었다. 고체 물질 형성이 반응계의 기상 또는 액상에서 발견되지 않았다.
실시예 121
에틸 아크릴레이트 대신 1,502 g 의 메틸 메트아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 119 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응동안 기상 중 일산화질소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-(비닐옥시에톡시)에틸 메트아크릴레이트의 수율이 97 몰% 임이 확인되었다. 고체 물질 형성이 반응계의 기상 또는 액상에서 발견되지 않았다.
비교예 24
8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임)를 도입하지 않고 실시예 109 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 2 시간 후, 백색 고체가 기상 및 액상에서 형성되었고, 따라서 반응이 중단되었다.
실시예 122
교반기, 온도계 유지기, 기체 도입 튜브, 액체 첨가 라인 및 정류 컬럼이 장 착된 광차단 구조물, 즉 SUS 316 으로 제조된 3-리터 분리 장치에 529 g 의 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 1,502 g 의 에틸 아크릴레이트, 300 mg 의 페노티아진 및 10 g 의 디부틸주석 산화물을 충진하였다. 공기를 기체 도입 튜브로부터 액상으로 도입하면서, 내용물을 혼합 및 교반하고, 130 ℃ 로 유지된 오일조 상에서 가열하기 시작하였다. 에틸 아크릴레이트-에탄올 공비혼합물, 즉, 올더쇼 정류 컬럼의 최상부에서의 증류물 중에서 발견되는 에틸 아크릴레이트의 중량에 대응하는 양의 에틸 아크릴레이트를 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 계속 첨가하면서, 반응을 12 시간 동안 계속하였다.
반응동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 21 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율이 96 몰% 임이 확인되었다. 반응계의 기상 또는 액상에서 고체 물질의 형성이 발견되지 않았다. RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 3ppm 의 과산화물이 검출되었다.
실시예 123
공기 대신 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입한 것을 제외하고는 실시예 122 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율은 96 몰%임이 확인되었다. 고체 물질 형성이 반응계의 기상 또는 액상에서 발견되지 않았다. RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 124 내지 131
사용된 (메트)아크릴 에스테르 및/또는 히드록실기 함유 비닐 에테르 및/또는 라디칼 중합 억제제 종류를 상이하게 하고/하거나 그의 양을 변경하고, 산소 농도를 변경하고, 또한 염기성 화합물을 사용하거나 또는 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 123 와 동일한 과정을 반복하였다. 각 실시에 대한 사용된 종류, 그의 양, 생성된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 및 그의 수율, 반응 동안 기상 중 산소 분자 농도, 및 반응계의 기상 및 액상에서의 고체 물질의 부재 또는 존재 및 RQ 분석에 의한 분석의 결과를 표 14 에 나타내었다. 표 14 에서 사용된 기호는 표 1 내지 표 13 에서와 동일하다.
메틸 메트아크릴레이트가 출발 물질 중의 하나로서 사용된 경우, 메틸 메트아크릴레이트-메탄올 공비혼합물 증류물 중의 메틸 메트아크릴레이트에 대응하는 중량의 메틸 메트아크릴레이트를 액체 첨가 라인을 통해 반응계에 계속 첨가하였다.
실시예
124 125 126 127 128 129 130 131
(메트)아크릴 에스테르 AE MMA AE AE MMA MMA AE MMA
충진 양(g) 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502 1,502
OH-함유 비닐 에테르 HEV HEV DEGV DEGV DEGV DEGV BDV BDV
충진 양(g) 529 529 793 793 793 793 697 697
라디칼 중합 억제제 MEHQ PTZ TEMPO MEHQ PTZ MEHQ MEHQ TEMPO
첨가량(mg) 200 300 300 250 300 200 300 300
염기성 화합물 TEHA - - NaOH - TEHA NaOH -
첨가량(mg) 100 100 100 80
촉매 DBTO DBTO DBTO DBTO DBTO DBTO DBTO DBTO
첨가량(mg) 10 10 10 10 10 10 10 10
산소농도(부피%) 7 10 8 5 0.5 0.2 1 2
반응동안 기상 중의 산소분자농도(부피%) 0.1~7 0.1~10 0.1~8 0.1~5 0.1~0.5 0.1~0.2 0.1~1 0.1~2
생성물 VEA VEM VEEA VEEA VEEM VEEM VBA VBM
수율(몰%) 96 97 93 93 95 95 94 95
액상중 고형물 형성 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
기상중 고형물 형성 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
RQ 분석결과 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출 비검출
실시예 132
실시예 123 에서 사용된 SUS 316 으로 제조된 분리 장치의 상부 리드-형성 부분이 투명 유리 리드로 대체된 것을 제외하고는 실시예 123 과 동일한 과정을 수행하였다 (이 경우, 광차단 물질 SUS 316 은 반응 장치 구조물 내면 영역의 83 % 를 차지하며, 그렇지 않은 경우 이를 통해 빛이 구조 내부에 도달할 수 있을 것이다). 반응동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율이 96 몰%임이 확인되었다. 고체 물질 형성은 반응계의 기상 또는 액상에서 발견되지 않았다. RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
비교예 25
8 중량% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 공기를 도입한 것을 제외하고는 실시예 109 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 21 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율이 96 몰% 임이 확인되었다. 고체 물질 형성이 반응계의 기상 또는 액상에서 발견되지 않았다. 그러나, RQ 분석에 의한 분석 결과, 17 ppm 의 과산화물이 검출되었다.
비교예 26
8 중량% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입한 것을 제외하고는 실시예 109 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
GC 분석 결과, 목적하는 2-비닐옥시에틸 아크릴레이트의 수율은 96 몰% 임이 확인되었다. 고체 물질 형성이 반응계의 기상 또는 액상에서 발견되지 않았다. 그러나, RQ 분석에 의한 분석 결과, 12 ppm 의 과산화물이 검출되었다.
실시예 133 (원료 회수 과정)
실시예 127 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물을 교반기, 온도계 유지기, 기체 도입 튜브, 감압 조절기 및 정류 컬럼이 장착된 유리로 제조된 3-리터 증류 장치로 도입하였다. 8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 액상 내로 도입하면서, 내용물을 혼합 및 교반하고, 130 ℃ 로 유지된 오일조 상에서 가열을 시작하였다. 667 hPa 에서 67 hPa 로 서서히 감압하여, 에틸 아크릴레이트 및 에탄올을 정류 컬럼의 최상부 밖으로 증류시키고, 출발 물질인 에틸 아크릴레이트를 회수하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 134 (원료 회수 과정)
8 부피%의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 10 부피%의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입한 것을 제외하고는 실시예 133 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 10 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 135 (원료 물질 회수 과정)
8 부피%의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 0.1 부피%의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입한 것을 제외하고는 실시예 133 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.02 내지 0.1 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 136 (원료 회수 과정)
실시예 127 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물 대신 실시예 129 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물을 도입한 것을 제외하고는 실시예 133 과 동일한 과정을 수행하였다. 따라서, 메틸 메트아크릴레이트 및 메탄올을 정류 컬럼의 최상부 밖으로 증류시키고, 출발 물질인 메틸 메트아크릴레이트를 회수하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 137 (원료 회수 과정)
실시예 133 의 과정에 이어, 8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 액상으로 도입하면서 장치 내의 내용물을 혼합 및 교반하고, 온도를 150 ℃ 의 오일조 상에서 상승시켰다. 17 hPa 까지 감압하여, 미반응되어 잔존하는 출발 물질인 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르의 부분을 정류 컬럼의 최상부로부터 증류시키고, 회수하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 138 (원료 회수 과정)
실시예 136 의 과정에 이어, 실시예 137 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 139 (증류/정제 과정)
실시예 137 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 혼합물을 교반기, 온도계 유 지기, 기체 도입 튜브, 감압 조절기 및 정류 컬럼이 장착된 유리로 제조된 1-리터 증류 장치로 도입하였다. 8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 기체 도입 튜브로부터 액상 내로 도입하면서 내용물을 혼합 및 교반하고, 150 ℃ 로 유지된 오일조 상에서 가열을 시작하였다. 13 hPa 까지 서서히 감압하여, 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 정제하기 위해 정류 컬럼의 최상부로부터 증류시켰다. 증류/정제 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, 액상 및 증류물 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 140 (증류/정제 과정)
실시예 137 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 혼합물 대신 실시예 138 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 혼합물을 도입한 것을 제외하고는 실시예 139 와 동일한 과정을 수행함으로써, 정제를 위해 2-(비닐옥시에톡시)에틸 메트아크릴레이트를 증류시켰다. 증류/정제 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, 액상 및 증류물 2-(비닐옥시에톡시)에틸 메트아크릴레이트의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 141 (물 세척 과정)
실시예 127 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물의 400-mL 부분을 400 mL 의 1 N 수산화나트륨 수용액과 함께, 교반기 및 기체 도입 튜브가 장착된 유리로 제조된 1-리터 분리 장치로 도입하였다. 8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임)를 기체 도입 튜브로부터 기상 내로 도입하면서 내용물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 내용물을 1 시간 동안 방치시켜, 이를 오일상, 수상 및 촉매상으로 분리하였다. 미반응된 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 함유하는 수상을 제거한 후, 촉매상을 여과에 의해 제거하였다.
고체 물질 형성이 분리 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, 오일상의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 142 (물 세척 과정)
실시예 127 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 혼합물 대신 실시예 129 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 혼합물을 도입한 것을 제외하고는 실시예 141 과 동일한 과정을 수행함으로써, 미반응된 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 함유하는 수상 및 촉매층을 제거하였다.
고체 물질 형성이 분리 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, 오일상의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 143 (원료 회수 과정)
실시예 127 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물을 교반기, 온도계 유지기, 기체 도입 튜브, 감압 조절기 및 정류 컬럼이 장착된 광차단 구조물, 즉 SUS 316 로 제조된 3-리터 증류 장치로 도입하였다. 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 기체 도입 튜브를 통해 액상 내로 도입하면서, 내용물을 혼합 및 교반하고, 130 ℃ 로 유지된 오일조 상에서 가열을 시작하였다. 667 hPa 에서 67 hPa 로 서서히 감압하여, 에틸 아크릴레이트 및 에탄올을 정류 컬럼의 최상부 밖으로 증류시켜, 출발 물질인 에틸 아크릴레이트를 회수하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 144 (원료 회수 과정)
15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입한 것을 제외하고는 실시예 143 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 8 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 145 (원료 회수 과정)
15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 0.1 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입한 것을 제외하고는 실시예 143 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.02 내지 0.1 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 146 (원료 회수 과정)
실시예 127 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물 대신 실시예 129 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물을 도입한 것을 제외하고는 실시예 143 와 동일한 과정을 수행함으로써, 메틸 메트아크릴레이트 및 메탄올을 출발 물질인 메틸 메트아크릴레이트의 회수를 위해, 정류 컬럼의 최상부 밖으로 증류시켰다. 원료 회수 과정중 기상에서의 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 147 (원료 회수 과정)
실시예 143 의 과정에 이어서, 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 액상 내로 도입하면서 잔류물을 교반하고, 150 ℃ 의 오일조 상에서 가열을 시작하였다. 17 hPa 까지 감압하여, 출발 물질인 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르의 미반응된 부분을 그의 회수를 위해 정류 컬럼의 최상부 밖으로 증류시켰다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 148 (원료 회수 과정)
실시예 146 의 과정에 이어서, 실시예 147 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 원료 회수 과정 동안 기상에서의 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또 한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
비교예 27 (원료 회수 과정)
8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 133 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 원료 회수 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 12 ppm 의 과산화물이 검출되었다.
실시예 149 (증류/정제 과정)
실시예 147 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물을 교반기, 온도계 유지기, 기체 도입 튜브, 감압 조절기 및 정류 컬럼이 장착된 광차단 구조물, 즉 SUS 316 로 제조된 1-리터 증류 장치로 도입하였다. 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 기체 도입 튜브를 통해 액상 내로 도입하면서, 내용물을 혼합 및 교반하고, 150 ℃ 로 유지된 오일조 상에서 가열을 시작하였다. 13 hPa 로 감압하여, 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 정류 컬럼의 최상부로부터 증류시켜, 이를 정제하였다. 증류/정제 과정 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, 액상 및 증류물 2-(비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 150 (증류/정제 과정)
실시예 147 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물 대신 실시예 148 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 혼합물을 도입한 것을 제외하고는, 실시예 149 와 동일한 과정을 수행함으로써, 2-(비닐옥시에톡시)에틸 메트아크릴레이트를 정제를 위해 증류시켰다. 증류/정제 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, 액상 및 증류물 2-(비닐옥시에톡시)에틸 메트아크릴레이트의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
비교예 28 (증류/정제 과정)
8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 139 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 증류/정제 동안 기상 중 산소 분자 농도는 0.1 내지 15 부피% 였다.
고체 물질 형성이 증류 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, RQ 분석에 의한 액상 분석 결과, 21 ppm 의 과산화물이 검출되었다.
실시예 151 (물 세척 과정)
실시예 127 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물의 일부인 400-mL 를 400 mL 의 1 N 수산화나트륨 수용액과 함께, 교반기 및 기체 도입 튜브가 장착된 광차단 구조물, 즉 SUS 136 로 제조된 1-리터 분리 장치로 도입하였다. 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 기상 내로 도입하면서 내용물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 내용물을 1 시간 동안 방치시킴으로써, 이를 오일상, 수상 및 촉매상으로 분리하였다. 미반응된 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 함유하는 수상을 제거한 후, 촉매상을 여과에 의해 제거하였다.
고체 물질 형성이 분리 기구의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, 오일상의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
실시예 152 (물 세척 과정)
실시예 127 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 혼합물 대신 실시예 129 에서와 동일한 과정에 의해 수득된 반응 혼합물을 도입한 것을 제외하고는 실시예 151 에서와 동일한 과정을 수행함으로써, 미반응된 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 함유하는 수상 및 촉매층을 제거하였다.
고체 물질 형성이 분리 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 또한, 오일상의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 과산화물이 검출되지 않았다.
비교예 29 (물 세척 과정)
8 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 대신 15 부피% 의 산소 기체 (나머지는 질소임) 를 도입하는 것을 제외하고는 실시예 141 에서와 동일한 과정을 수행하였다.
고체 물질 형성이 분리 장치의 기상 또는 액상에서 관찰되지 않았다. 그러나, 오일상의 RQ 분석에 의한 분석 결과, 10 ppm 의 과산화물이 검출되었다.
상기 언급된 구성을 갖는 본 발명은 이들의 중합가능성을 손상시키지 않으면서, 저장 및 취급 동안 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 중합을 방지 함으로써 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 안정성을 향상할 수 있으며, 따라서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 안정적인 방식으로 취급하는 것이 가능하게 한다. 또한, 본 발명은 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조 또는 정제 공정에서 중합 및 분해로 인한 불순물의 형성을 방지하면서, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 간단하고 경제적이며 안정적인 방식으로 제조 및 정제하는 것을 가능하게 한다.

Claims (15)

  1. 퀴논계 중합 억제제, 알킬페놀계 중합 억제제, 아민계 중합 억제제, 구리 디티오카바메이트계 중합 억제제 및 N-옥실계 중합 억제제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라디칼 중합 억제제, 및 하기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르((meth)acrylic ester)를 함유하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  2. 퀴논계 중합 억제제, 알킬페놀계 중합 억제제, 아민계 중합 억제제, 구리 디티오카바메이트계 중합 억제제 및 N-옥실계 중합 억제제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라디칼 중합 억제제, 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 수산화물, 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 탄산염, 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 카르복실레이트염, 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 알콕사이드 및 아민류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물, 및 하기 화학식 1 로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 함유하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  3. 퀴논계 중합 억제제, 알킬페놀계 중합 억제제, 아민계 중합 억제제, 구리 디티오카바메이트계 중합 억제제 및 N-옥실계 중합 억제제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라디칼 중합 억제제, 또는 상기 라디칼 중합 억제제 및 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 수산화물, 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 탄산염, 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 카르복실레이트염, 알칼리 금속 (알칼리 토금속) 알콕사이드 및 아민류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기성 화합물을 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 공존시키는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법에 적합하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법으로, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르와 접촉하는 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 15 부피% 인 조건에서 취급하는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법에 적합하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법으로, 광 차단 구조물 내에서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 취급하는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법에 적합하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법으로, 광 차단 구조물 안의 기상 중 산소 분자 농도를 0.01 내지 22 부피% 로 유지시키면서 상기 광 차단 구조물 내에서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르를 취급하는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 취급방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법은 하기 화학식 2 로 표시되는 히드록실기 함유 비닐 에테르와 하기 화학식 3 으로 표시되는 (메트)아크릴 에스테르를, 산소 분자 농도가 0.01 내지 10 부피% 인 분위기 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다),
    [화학식 2]
    R3-CH=CH-O-R2-OH
    (식에서, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다),
    [화학식 3]
    CH2=CR1-COOR4
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 1~8의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  11. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법은 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조를 광 차단 구조물 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  12. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조방법은 광 차단 구조물 내에서, 그 안의 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 15 부피% 인 분위기 중에서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 제조를 실시하는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법에 적합하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법으로, 정제계 내의 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 10 부피% 인 분위기 중에서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제를 실시하는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법에 적합하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법으로, 광 차단 구조물 내에서, 정제계 내의 기상 중 산소 분자 농도가 0.01 내지 15 부피% 인 분위기 중에서 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제를 실시하는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르 조성물의 제조방법에 적합하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법으로, 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제가 증류 정제 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴 에스테르의 정제방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3
    (식에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 2~20의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬렌기, 구조 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 및 에스테르 결합에 의해 산소원자를 갖는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타내며, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기, 또는 탄소수 6~11의 치환될 수도 있는 방향족기를 나타낸다).
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