DE19652017A1 - Verfahren zur Herstellung von omega-Hydroxyestern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von omega-Hydroxyestern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren.
Hydroxyfunktionelle Ester α,β-ungesättigter Carbonsäuren insbe­ sondere hydroxyfunktionelle (Meth)acrylsäureester sind wichtige Comonomere für Polymerisate, die z. B. in Anstrichdispersionen, als Lackharze oder zur Herstellung von Polyurethanharzen Verwen­ dung finden.
Aus der DE-B-12 55 104 ist bekannt, β-Hydroxyalkylester der Acryl- und Methacrylsäure aus der entsprechenden Säure und 1,2-Alkyleno­ xiden (z. B. Ethylen- oder Propylenoxid) herzustellen. Das Verfah­ ren hat den Nachteil, daß mit dem gasförmigen Ethylenoxid oder Propylenoxid hantiert werden muß. Zudem sind längerkettige ω-Hy­ droxyalkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren nicht auf ähnliche Weise herstellbar.
Die DE-B-15 18 572 und die EP-A-465 853 beschreiben Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyestern durch säurekatalysierte Vereste­ rung von Diolen mit Acryl- oder Methacrylsäure. Nachteiligerweise werden bei diesen Veresterungsverfahren jedoch cyclische Ether als Nebenprodukte gebildet. Wie bspw. aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, VI/3, 1965, S. 528 bekannt ist, entsteht aus 1,4-Butandiol in Gegenwart von starken Säuren der cyclische Ether Tetrahydrofuran, der biologisch sehr schwer abbaubar und somit umweltbelastend ist.
Da die Diole zwei gleichwertige Hydroxylgruppen aufweisen, ent­ stehen bei der Veresterung, auch bei großem Diolüberschuß, immer beträchtliche Mengen an den entsprechenden Diestern, wie aus der EP-A- 465 853, S. 3, Z. 25-34, bekannt ist. Eine destillative Auftrennung des Veresterungsgemisches ist wegen der geringen Sie­ depunktsunterschiede und der hohen Siedepunkte in der Regel nicht möglich, da die Ester α,β-ungesättigter Carbonsäuren und insbeson­ dere die Ester der Acryl- und Methacrylsäure bei höheren Tempera­ turen bekanntlich sehr leicht polymerisieren.
Die Auftrennung des Veresterungsgemisches mit Hilfe der Säulen­ chromatographie, wie sie bspw. aus Makromol. Chem. Rapid Commun., 9 (7), S. 503-511, 1988 bekannt ist, sowie die enzymatische Hy­ drolyse der Diester zu den entsprechenden Monoestern der Diole, bekannt aus JP-A-63 237 791, sind wegen der geringen Raum-Zeit- Ausbeuten und des hohen Lösungsmittelbedarfs technisch und wirt­ schaftlich nicht sinnvoll.
Die Trennung von Diol, Monoester und Diester kann, wie aus der EP-A 465 853 bekannt ist, durch Extraktion des Diesters mit einem organischen Lösungsmittel und Waschen des Extraktes mit Wasser zur Abtrennung des mitextrahierten Monoesters erfolgen. Da eine gute Wasserlöslichkeit des Monoesters Voraussetzung ist, be­ schränkt sich dieses Verfahren auf die Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure mit kurzkettigen Diolen.
Aus der EP-A-465 853 ist außerdem bekannt, die Herstellung von 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat in Gegenwart großer Mengen an 1,4-Bu­ tandiol-di(meth)acrylat durchzuführen, um die Ausbeute an Monoe­ ster zu erhöhen. Nachteilig dabei ist, daß die großen Diestermen­ gen auch wieder vollständig abgetrennt und in die Veresterung zu­ rückgeführt werden müssen, d. h., daß große Diestermengen im Kreis gefahren werden müssen. Angaben über den Diestergehalt im Mono­ ester werden nicht gemacht.
Die DE-A-42 28 397 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern durch Umsetzung der entspre­ chenden Hydroxyalkylhalogenide mit (Meth)acrylsäuresalzen. Wegen des Einsatzes von Halogenverbindungen und der Salzbildung ist dieses Verfahren aus ökologischen Gründen nicht unbedenklich. Au­ ßerdem entsteht dabei kein diesterfreier Monoester - es werden bis zu 2% Diester gebildet (S. 3, Z. 24).
Die US-A-2 877 264 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten durch saure Hydrolyse der entsprechenden Vinyloxyalkyl(meth)acrylate (Vinyletherspal­ tung). Die Ausbeute läßt jedoch zu wünschen übrig; im Falle des 1,4-Butandiols beträgt sie lediglich 35-51%. Nachteilig ist außerdem der große Wasserbedarf des Verfahrens sowie die Notwen­ digkeit, ein zusätzliches Lösungsmittel einzusetzen. Beides er­ schwert die Aufarbeitung und belastet die Umwelt.
Aus der US-A-2 692 256 ist bekannt, Vinyloxyalkylester ungesät­ tigter Carbonsäuren durch Umesterung aus den entsprechenden Viny­ loxyalkoholen und Estern der α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit niederen Alkoholen in Gegenwart von Alkalimetall-oder quartären Ammoniumalkoholaten herzustellen. Nachteilig ist dabei die um­ ständliche Aufarbeitung und die unbefriedigende Ausbeute.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreund­ liches und allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren in hoher Ausbeute und Reinheit bereitzustellen, bei dem keine unerwünschten Neben­ produkte wie cyclische Ether oder Diester anfallen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyestern, α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wobei man a) einen Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Umesterung mit einem eine Vinyloxy-Funktion enthaltenden Alkohol in Gegen­ wart basischer Katalysatoren in den entsprechenden Vinyloxycar­ bonsäureester überführt und b) den Vinyloxycarbonsäureester in Gegenwart starker Säuren als Katalysator zu dem entsprechenden ω-Hydroxyester umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Schritt b) in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise eines 1,2-Diols oder eines 1,3-Diols durchführt.
Der Ablauf der Reaktion wird durch das Reaktionsschema 1 verdeut­ licht. Als 1,2-Diol wird hier beispielhaft Ethylenglykol einge­ setzt.
Reaktionsschema 1
Hierbei steht bzw. stehen
R1 für H, oder C1-C4-Alkyl,
R2 für H oder CH3,
A für eine C2-C12-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C2-C6-Alkylengruppe,
oder -(CH2)o-B-(CH2)p-;
Q für C1-C6-Alkyl, vorzugsweise CH3 oder C2H5
R3 für H oder CH3,
B für eine Arylengruppe, vorzugsweise Phenylen, Cycloal­ kylen, vorzugsweise Cyclopentylen oder Cyclohexylen, oder für ein Sauerstoffatom;
n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10;
o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 5.
Die Alkylreste stehen für unverzweigte oder verzweigte Reste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Bu­ tyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl und iso-Hexyl. C2-C12-Alkylen steht für unverzweigtes oder verzweigtes C2-C12-Al­ kylen, wie Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, 2-Methylpropylen, n- Pentylen, 2,2-Dimethylpropylen, n-Hexylen, n-Heptylen, 3,3-Dime­ thylpentylen, n-Octylen, n-Nonylen, n-Decylen, n-Undecylen und n-Dodecylen.
Für die Umesterungsreaktion in Schritt a) brauchbare Alkohole sind insbesondere 1,4-Dimethylolcyclohexan-monovinylether, 1,4-Dimethylolbenzolmonovinylether, 5-Vinyloxypentanol, 6-Vinyl­ oxyhexanol und besonders bevorzugt 4-Vinyloxybutanol. Vorzugs­ weise werden Alkohol- und Esterkomponente im Molverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von etwa 1 : 2 bis 1 : 6 eingesetzt.
Basische Umesterungskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bei­ spiele sind Alkalimetallalkoholate, wie Kalium-t-butylat, Natri­ ummethylat, Natriumethylat und Kaliumpropylat sowie quaternäre Ammoniumalkoholate, wie Tetramethylammoniummethoxid, Tetramethyl­ ammonium-tert.-butoxid, Trimethylbenzylammoniummethoxid, und ins­ besondere Zirkonacetylacetonate, Dialkylzinnoxide, Lithium- oder Calciumsalze, wie LiCl, LiNO3, Ca(NO3)2, CaCl2, oder Lithium- oder Calciumoxide bzw. -hydroxide oder Gemische davon sowie besonders bevorzugt Titanalkoholate geeignet. Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch, ein­ gesetzt.
Als Polymerisationsinhibitoren werden z. B. Phenothiazin, Hydro­ chinon, Hydrochinonmonomethylether bzw. Gemische davon und gege­ benenfalls Luft (0,1 bis 10 l/Stunde × l) in einer Menge von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.
Die Reaktionstemperatur der Umesterung liegt im allgemeinen bei etwa 50 bis 150°C, vorzugsweise bei etwa 70 bis 130°C.
Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Sie be­ trägt im allgemeinen etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Stunden.
Die Reaktion kann unter Normal-, Über- oder Unterdruck durchge­ führt werden. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Reaktion wird in üblichen Apparaturen durchgeführt, z. B. in einem beheizbaren Rührreaktor, der gegebenenfalls mit Destillati­ onsvorrichtung und Kondensator ausgerüstet ist. Der Reaktorinhalt wird durch Rühren oder andere übliche und geeignete Maßnahmen durchmischt.
Der bei der Umesterung entstehende Alkohol Q-OH wird vorzugsweise kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls als Azeo­ trop mit dem Ausgangsester abdestilliert.
Der durch die Umesterung entstandene Vinyloxycarbonsäureester kann ohne vorherige Katalysatorabtrennung oder Neutralisation aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise gewonnen werden, z. B. durch Destillation in einer Siebbodenkolonne.
In Schritt b) kann grundsätzlich jeder Alkohol, vorzugsweise aber 1,2-Diole und 1,3-Diole eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch solche Diole, deren Acetal niedriger siedet als das Reaktionspro­ dukt. In der Regel verwendet man ein Alkandiol, insbesondere ein C2-C6-Diol. Bevorzugt ist jedoch 1,2-Propylenglykol und besonders bevorzugt Ethylenglykol. Das 1,2-Diol wird im allgemeinen minde­ stens äquimolar, vorzugsweise in bis zu 30-%igem, insbesondere bis zu 10-%igem molaren Überschuß, bezogen auf den Vinyloxycar­ bonsäureester, eingesetzt.
Die Vinyletherspaltung wird in Gegenwart katalytischer Mengen (etwa 500 bis 5000 ppm, bezogen auf die eingesetzte Diolmenge) einer starken Säure durchgeführt. Brauchbare starke Säuren sind beispielsweise Phosphorsäure, Chlorwasserstoff oder vorzugsweise Methan- oder p-Toluolsulfonsäure oder besonders bevorzugt Schwe­ felsäure oder saure Ionenaustauscher.
Die Vinyletherspaltung verläuft exotherm. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei etwa 5 bis 50°C, insbesondere bei etwa 20 bis 40°C. Sie wird durch Kühlung und/oder Steuerung der Zugabege­ schwindigkeit des Vinyloxyalkylcarbonsäureesters im genannten Temperaturbereich gehalten. Die Reaktionszeit beträgt in der Re­ gel etwa 1 bis 10 Stunden, insbesondere etwa 1 bis 5 Stunden.
Die Reaktion wird in einem üblichen kühl- und beheizbaren Reakti­ onsgefäß, beispielsweise einem Rührreaktor, der gegebenenfalls mit Destillationsvorrichtung und Kondensator ausgerüstet ist, durchgeführt.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge­ führt werden. Vorzugsweise wird im Vakuum (1 bis 100 mbar) gear­ beitet.
Zweckmäßigerweise werden in der Reaktionsapparatur Diol und Säure vorgelegt und der Vinyloxyester wird unter Reaktionsbedingungen langsam zugegeben.
Die Alkoholyse des Vinylethers mit 1,2-Diolen liefert die ent­ sprechenden cyclischen Acetale, wie u. a. aus Houben-Weyl, Metho­ den der Org. Chemie, VI/3, 1965, S. 329-330 bekannt ist, die sich leicht destillativ isolieren lassen. Die Destillation kann im Va­ kuum oder durch Strippen mit Luft erfolgen.
Nach Beendigung der Umsetzung kann der Katalysator mit einer Base, z. B. Alkali- bzw. Erdalkalioxid oder -hydroxid, -bicarbonat oder -carbonat und gegebenenfalls etwas Wasser neutralisiert und abgetrennt werden. Vorteilhafterweise wird dadurch gegebenenfalls noch vorhandenes, überschüssiges Diol gleich mit ausgewaschen. Das Endprodukt fällt in der Regel in ausreichender Reinheit an und bedarf keiner weiteren Reinigung. Die Ausbeute liegt bei min­ destens 95%. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche destillative Reinigung im Vakuum in üblicher Weise erfolgen.
Das bei der Umsetzung entstehende Acetal wird kontinuierlich ab­ destilliert.
Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele erläutert, ohne sie jedoch auf diese einzuschränken. Bei den Prozentangaben handelt es sich um Mol-%.
Beispiel 1 (Umesterung)
In einem Rührreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne wird ein Gemisch aus 348 g 4-Vinyloxybutanol, 1000 g Methylmethacry­ lat, 10,5 g Titantetrabutylat, 1 g Phenothiazin und 0,5 g Hydro­ chinonmonomethylether zum Sieden erhitzt, wobei kontinuierlich 10 l Luft in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Das bei der Umsetzung entstehende Methanol wird als Azeotrop mit Methylmetha­ crylat kontinuierlich am Kopf der Kolonne ausgeschleust. Nach ei­ ner Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch im Va­ kuum destillativ aufgearbeitet, wobei das zurückgewonnene über­ schüssige Methylmethacrylat wiederverwendet wird. Man erhält 501 g 4-Vinyloxybutylmethacrylat (Kp. 82-83°C/4 mbar). Die Aus­ beute beträgt 91%.
Beispiel 2 (Vinyletherspaltung)
In einem kühlbaren Rührreaktor mit Destillationsvorrichtung wer­ den 112 g Ethylenglykol und 80 mg Schwefelsäure vorgelegt und 333 g 4-Vinyloxybutylmethacrylat (stabilisiert mit 350 ppm Hydro­ chinonmonomethylether) zudosiert, wobei der Druck im Reaktor 10 mbar beträgt. Die Zugabe wird so gesteuert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 35°C ansteigt. Das bei der Um­ setzung entstehende Acetal destilliert kontinuierlich ab (Kp. 82°C). Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird mit 0,5 g Ma­ gnesiumoxid neutralisiert und filtriert. Man erhält 281 g 4-Hy­ droxybutylmethacrylat mit einer gaschromatographisch ermittelten Reinheit von 97% (Ausbeute: 98%). Der Dimethacrylatgehalt be­ trägt weniger als 0,1%.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyestern α,β-ungesättig­ ter Carbonsäuren, wobei man
  • a) einen Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäure durch Um­ esterung mit einem eine Vinyloxy-Funktion enthaltenden Alkohol in Gegenwart basischer Katalysatoren in den ent­ sprechenden Vinyloxycarbonsäureester überführt, und
  • b) den Vinyloxycarbonsäureester in Gegenwart starker Säuren als Katalysator zu dem entsprechenden ω-Hydroxyester um­ setzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt b) in Gegenwart eines Alkohols durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein 1,2-Diol oder ein 1,3 Diol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt a) eingesetzte Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure der Formel I
entspricht,
der in Schritt a) eingesetzte, eine Vinyloxy-Funktion enthal­ tende Alkohol der Formel II
CH2=CH-O-A-OH (II)entspricht,
der in Schritt a) hergestellte Vinyloxycarbonsäureester der Formel III
entspricht,
und der in Schritt b) hergestellte ω-Hydroxyester der For­ mel IV
entspricht, wobei
R1 für H oder C1-C4-Alkyl steht,
R2 für H oder CH3 steht,
A für eine C2-C12-Alkylengruppe,
oder -(CH2)o-B-(CH2)p steht,
Q für C1-C6-Alkyl, vorzugsweise CH3 oder C2H5 steht,
R3 für H oder CH3 steht,
B für eine Arylengruppe, insbesondere Phenylen, Cycloalky­ len, insbesondere Cyclopentylen oder Cyclohexylen oder für ein Sauerstoffatom steht,
n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht, und
o und p unabhängig voneinander für eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 stehen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester der α,β-ungesättigten Car­ bonsäure in Schritt a) einen Ester der Acryl- oder Methacryl­ säure mit einem C1-C6-Alkohol einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol 5-Vinyloxypentanol, 6-Vi­ nyloxyhexanol oder insbesondere 4-Vinyloxybutanol einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umesterungsreaktion Alkohol- und Esterkomponente im Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:10, insbesondere von etwa 1 : 2 bis 1 : 6 einsetzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren Zirkon­ acetylacetonate, Dialkylzinnoxide, Lithium- oder Calciumsalze oder deren Oxide bzw. Hydroxide oder insbesondere Titan­ alkoholate einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Katalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vinyloxycarbonsäureester in Schritt a) ohne vorherige Katalysatorabtrennung oder Neutra­ lisation destillativ aufreinigt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Diol Ethylenglykol oder 1,2-Propylenglykol einsetzt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2-Diol in etwa 0 bis 30%igem, insbesondere etwa 0 bis 10%igem molaren Überschuß, bezogen auf den Vinyloxycarbonsäureester, einsetzt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure Phosphorsäure, Chlorwasserstoff oder insbesondere Methan- oder p-Toluol­ sulfonsäure, Schwefelsäure oder saure Ionenaustauscher ein­ setzt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt b) bei einer Reaktions­ temperatur von etwa 5 bis 50°C, insbesondere etwa 20 bis 40°C arbeitet.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt b) bei Unterdruck oder unter Strippen mit Luft durchführt.
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