DE4228397A1

DE4228397A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern

Info

Publication number: DE4228397A1
Application number: DE19924228397
Authority: DE
Inventors: Martina Dr Bader; Joachim Dr Knebel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1992-08-26
Filing date: 1992-08-26
Publication date: 1994-03-03
Also published as: GB2270912A; GB9317736D0; NL9301381A; GB2270912B; FR2695124A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern der Formel I

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt und A für eine verzweigte oder unverzweigte und gegebenenfalls in der Kette Sauerstoffatome enthaltende Alkylen- bzw. Cycloalkylengruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.

Stand der Technik

HO-funktionelle (Meth)acrylsäureester sind interessante Comonomere in Acrylatcopolymerisaten, die z. B. in wäßrigen Anstrichdispersionen, als Textilhilfsmittel, als Lackharze oder zur Herstellung von ungesättigten Polyurethanharzen Verwendung finden. Vor allem finden die β-Hydroxyalkyl ester der Acryl- und Methacrylsäure, hier insbesondere β- Hydroxyethylacrylsäureester, β-Hydroxyethylmethacrylsäure ester, β-Hydroxypropylacrylsäureester und β-Hydroxypropyl methacrylsäureester, vielfache Anwendung. Sie werden großtechnisch durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt, z. B. nach DE-P 12 55 104 in Gegenwart von Eisenacrylat und/oder Eisenmethacrylat als katalytisch wirkenden Verbindungen.

ω-Hydroxyalkylacrylsäureester und -methacrylsäureester werden durch Verestern von Alkandiolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart saurer Veresterungs katalysatoren hergestellt. Dabei werden neben den Monoestern die entsprechenden Diester in erheblicher Menge mitgebildet. Nach der DE-AS 15 18 572 werden in dem Verfahren Monoester und Diester durch Extraktion getrennt. Der Diester wird in den Veresterungsprozeß zurückgeführt und dort durch Alkoholyse mit dem Alkandiol zu Monoester umgesetzt.

Eine Gewinnung von diesterfreien Monoacrylsäure- bzw. Monomethacrylsäureestern von Diolen, wie sie für den Einsatz zur Herstellung unvernetzter Polymerisate benötigt werden, durch destillative Auftrennung entsprechender Estergemische, scheitert meist an der geringen Siedepunktdifferenz der zu trennenden Reaktionsprodukte und an deren hohen Siedepunkten. Mit steigendem Molekulargewicht und steigendem Siedepunkt, steigt die Polymerisationsgefahr bei der destillativen Trennung. Die Auftrennung des Estergemisches durch Säulenchromato graphie wie sie in Makromol. Chem. Rapid Commun., 9 (7), 503-511, 1988, beschrieben ist, stellt für die Technik keine nutzbare Alternative dar, da die Methode wegen der geringen Raum-Zeit-Ausbeute und dem hohen Lösemittelbedarf auf Labormengen beschränkt bleiben wird. Ähnliches gilt auch für die Herstellung von ω-Hydroxyestern der Acryl- oder Methacrylsäure durch enzymatische Hydrolyse der entsprechenden Diester, wie sie in JP 63 237 791 (Ref.: C.A. 110,378 22) beschrieben ist.

Die Umsetzung von 1,10-Decandiol mit Methacrylsäurechlorid führt nach Makromol. Chem., 176 (8), 2473-8 ebenfalls zu den Monoester-Diester-Gemischen.

Aufgabe und Lösung

Da die Mono(meth)acrylierung von Alkandiolen nicht zufriedenstellend gelingt, sollte mit Derivaten der Diole und der Acryl- und Methacrylsäure versucht werden, ein selektives Verfahren für einen technischen Prozeß zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wobei die Alkylengruppe eine solche mit mindestens 3 C-Atomen zwischen Estergruppe und OH-Gruppe ist, zu finden.

Es wurde gefunden, daß Salze der Acryl- und Methacrylsäure und Hydroxyalkylhalogenide mit 3 C-Atomen in der Alkylgruppe als Ausgangssubstanzen in einem neuen Verfahren für die selektive Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, insbesondere von ω- Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, brauchbar sind.

Die Erfindung betrifft ein:

Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure estern der Formel I

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt und A für eine verzweigte oder unverzweigte und gegebenenfalls in der Kette Sauerstoffheteroatome enthaltende Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen zwischen Estergruppe und OH-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel II

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammonium ist, mit einer Hydroxyhalogenid-Verbindung der Formel III

X - A - OH (III)

worin A die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod ist, umsetzt.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft in Gegenwart eines Lösemittels bzw. Verdünnungsmediums durchgeführt. Bestimmte Zusätze in geringen Mengen, wie z. B. Jodidsalze, wirken sich beschleunigend auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.

Umsetzungen von carbonsauren Salzen mit Alkylhalogeniden zu Carbonsäureestern sind lange bekannt und Lehrbuchwissen (Gattermann - Wieland, die Praxis des organischen Chemikers, 43. Auflage, S. 298; Walter de Gruyter, Berlin - New York 1982). Die neue Umsetzung zu (Meth)acrylsäure hydroxyalkylestern der Formel I ist jedoch überraschend selektiv, da einmal zu erwarten war, daß aufgrund des bifunktionellen Charakters von III in Gegenwart des basisch reagierenden (Meth)acrylsäuresalzes durch Folgereaktionen, z. B. Umesterungen Diester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in erhöhtem Maße entstehen würden, so daß gegenüber dem Stand der Technik, nach welchem Mono- und Diester praktisch immer in der Größenordnung 1 : 1 gebildet werden, dann kein Vorteil durch die neue Reaktion gegeben sein würde. Die Diesterbildung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt maximal bei ca. 2% bezogen auf das Gesamtgewicht der Estermonomeren. Als weitere Folge bzw. Konkurrenzreaktionen zur erfindungsgemäßen Umsetzung waren auch basenkatalysierte Michael-Additionsprodukte zu erwarten. Überraschenderweise entstehen solche Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht in merklichen Mengen.

Durchführung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben.

Für die Umsetzung kommen als Verbindungen II, die Alkalisalze der Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere die Li-, Na- und K-Salze dieser Säuren in Betracht. Aber auch Ammoniumsalze dieser Säuren, mit M⁺ = N⁺R₁R₂R₃R₄, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff und/oder gleiche oder ungleiche aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppen darstellen, können als Ausgangsstoffe II für die Umsetzung verwendet werden.

Die Ausgangsstoffe III sind aliphatische Halohydrin- Verbindungen, die zwischen 3 und 14 Kohlenstoffatome in A enthalten, wobei diese Gruppe eine verzweigte oder unverzweigte und gegebenenfalls in der Kette Sauerstoffheteroatome enthaltende Alkylen- oder Cycloalkylengruppe ist, X Jod oder Brom oder vor allem Chlor bedeutet und die OH-Gruppe bevorzugt eine primäre alkoholische Gruppe ist. Die die beiden Substituenten tragenden Kohlenstoffatome sind durch mindestens ein weiteres Kohlenstoffatom der Alkylenkette voneinander getrennt. Insbesondere werden als Verbindungen III solche eingesetzt, in denen die X- und OH-Funktionen an den beiden Enden des Moleküls stehen.

Verbindungen, welche die angegebenen Kriterien für die Ausgangsstoffe III erfüllen, und die für die Herstellung der Acryl- und Methacrylsäureester der Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind: 3- Chlorpropanol-1, 3-Brompropanol-1, 4-Chlorbutanol-1, 4- Brompentanol-1, 5-Chlorpentanol-1, 6-Chlorhexanol-1, 6- Bromhexanol-1, 7-Bromheptanol-1, 8-Chloroctanol-1, 8- Bromoctanol-1, 9-Bromnonanol-1, 10-Chlordecanol-1, 10- Bromdecanol-1, 11-Bromundecanol-1, 12-Bromdodecanol-1, 1- Brom-3-buten-2-ol; 2-(2-Chlorethoxy)ethanol, 2-(2-[2- Chlorethoxy]ethoxy)ethanol; 2-Chlorcyclohexanol, 4- Chlorcyclohexanol.

Die Umsetzung der Verbindungen II und III zu Estern der Formel I wird beschleunigt durch Zusätze von Jodidsalzen wie Alkalÿodid oder auch von quartären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, oder von Kronenethern und Kryptandverbindungen, insbesondere dann, wenn die Umsetzung unter Bedingungen der Phasentransfer-Katalyse durchgeführt wird. Diese katalytisch wirkenden Verbindungen können in Mengen von 0,01 bis 10 Mol-% bezogen auf die Halohydrinverbindung III zugesetzt werden. Bei der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer II und III in Mol-Verhältnissen von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, insbesondere von etwa 1 : 1 eingesetzt. Vorteilhafterweise arbeitet man, wenn dies die Eigenschaften von III und die nachfolgenden Trennoperationen es zulassen, mit einem als Lösemittel fungierenden Überschuß der Halohydrinkomponente.

Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in Gegenwart von üblichen Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin, vor allem in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, der vorteilhaft in Form von Luft langsam durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.

Die Umsetzung wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 30 bis 200 Grad C, bevorzugt von 50 bis 150 Grad C, insbesondere von 60 bis 130 Grad C durchgeführt. Es kann unter Normaldruck, Unter- oder Überdruck gearbeitet werden und die Umsetzung kann in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten liegen je nach Reaktionstemperatur und Katalysator im Bereich von etwa 1 bis 30 Stunden.

Das Reaktionsmedium kann Wasser sein, in dem die acryl- bzw. methacrylsauren Salze löslich sind, und in dem sie in einem vorgelagerten Reaktionsschritt aus Säure und Base auch gebildet werden können. Die Reaktion der nucleophilen Substitution des Halogenatoms durch den (Meth)acryloxyrest verläuft sowohl mit unpolaren als auch mit protischen oder aprotischen polaren Lösemitteln glatt. Brauchbare Lösemittel sind danach weiter noch beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Butanon. In Gegenwart von Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel läßt sich die Umsetzung vorteilhaft in zwei- oder mehrphasigen Systemen durchführen.

Das Reaktionsprodukt I kann aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, z. B. nach Wasserbehandlung und Phasentrennung und Abdampfen der überschüssigen Komponente III aus der organischen Phase, daraus gewonnen werden und gegebenenfalls einer Reinigung durch Destillation unterzogen werden.

Beispiele 6-Hydroxyhexylmethacrylat

A) Zu einer Lösung von 86,4 g Natriummethacrylat (stabilisiert mit 1000 ppm Hydrochinonmonomethylether) und 0,6 g Natriumjodid in 100 ml dest. Wasser werden 58,8 g 6-Chlorhexanol zugetropft. Unter Lufteinleitung und Rückfluß wird 34 Stunden erhitzt. Die gebildete, organische Phase wird abgetrennt und mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Man erhält 64,5 g Rohester (87% d.Th., Zusammensetzung s. Tabelle).

B) 7,35 g 6-Chlorhexanol, 6,50 g Natriummethacrylat (stab. mit 20 mg Hydrochinonmonomethylether) und 80 mg Natriumjodid werden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und auf 120 Grad C unter Rückfluß bei Lufteinleitung 5 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, und am Rotationsverdampfer wird das Lösemittel entfernt. Man erhält 7,0 g Rohester (70% d.Th., Zusammensetzung s. Tabelle).

C) 14,7 g Chlorhexanol, 12,96 g Natriummethacrylat (stab. mit 40 mg Hydrochinonmonomethylether) und 0,9 g Natriumjodid werden in 30 ml Xylol bei Lufteinleitung 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtration der Salze und destillativem Entfernen des Lösemittels erhält man 14,3 g Rohester (71% d. Th., Zusammensetzung s. Tabelle).

Tabelle

Zusammensetzung des Rohesters nach der gaschromato graphischen (GC) Analyse

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern der Formel I in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt und A für eine verzweigte oder unverzweigte und gegebenenfalls in der Kette Sauerstoffatome enthaltende Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen zwischen Estergruppe und OH-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel II in der R die oben angegebene Bedeutung hat und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion ist, mit einer Hydroxyhalogenid-Verbindung der Formel IIIX - A - OH (III)worin A die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod ist, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 30 bis 200 Grad C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von unpolaren oder polaren Lösemitteln durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von katalytisch wirkenden Substanzen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalÿodids durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Verbindungen III, in denen X Chlor ist, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Verbindungen III, die eine primäre OH-Gruppe enthalten, durchgeführt wird.