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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Glycidylesters von Acrylsäure oder
Methacrylsäure
(im Folgenden manchmal gemeinsam als „Glycidylmethacrylat usw." bezeichnet), wobei dieser
Ester verbreitet als Ausgangsrohmaterial für die gewerbliche Anwendung
für Harzmodifiziermittel,
wärmehärtende Beschichtungsmaterialien,
Klebstoffe, Textilbehandlungsmittel, antistatische Mittel, Ionenaustauscher-Harze
und Ähnliches
verwendet wird.
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2. Beschreibung des Stands
der Technik
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In den vergangenen Jahren wurde Glycidylmethacrylat
usw. mit einem minimierten Gehalt an Chlor auf den Gebieten der
Beschichtungsmaterialien, elektronischen Materialien, Textilmaterialien
und Ähnlichem unter
dem Gesichtspunkt der Beschichtungseigenschaften, elektrischen Eigenschaften,
Sicherheit usw. benötigt.
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Glycidylmethacrylat usw. wurde bisher
allgemein durch eines der folgenden drei Verfahren hergestellt.
- (1) Das Verfahren, welches die Schritte Umsetzen
von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
(im Folgenden manchmal gemeinsam als „Methacrylsäure usw." bezeichnet) mit
Epichlorhydrin in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes zur Herstellung
eines 3-Chloro-2-hydroxypropylesters von Methacrylsäure usw. und
Dehydrochlorierung des resultierenden Esters mit einem Alkali umfasst
(siehe japanische Patenveröffentlichung
Nr. 34010/1971 und japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 5713/1973).
- (2) Das Verfahren, welches die Schritte Umsetzung von Methacrylsäure usw.
mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes zur Bildung
von 3-Chloro-2-hydroxypropylester von Methacrylsäure usw. und Durchführung einer
Umesterung mit dem resultierenden Ester mit einer Epoxyverbindung (siehe
japanische Patentveröffentlichungen
Nr. 9005/1966 und 10575/1978 und japanische offengelegte Patentanmeldung
Nr. 95216/1975) umfasst.
- (3) Das Verfahren, welches die Schritte Umsetzen von Methacrylsäure usw.
mit einem Alkali zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von Methacrylsäure usw.,
anschließende
Umsetzung des resultierenden Alkalimetallsalzes mit Epichlorhydrin in
Gegenwart eines quaternären
Ammoniumsalzes und Dehydrochlorieren des resultierenden Reaktionsprodukts
umfasst (siehe japanische Patentveröffentlichungen Nr. 28762/1970
und 4006/1973 und japanische offengelegte Patenanmeldung Nr. 39423/1973).
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Die oben genannten Verfahren (1)
und (2) erfordern einen schwierigen Schritt der Behandlung der Reaktionsflüssigkeit
mit einem Alkalihydroxid oder einen ähnlichen Schritt, um Glycidylmethacrylat
usw. in hoher Ausbeute und mit minimiertem Gehalt an Chlorverunreinigungen,
wie 3-Chloro-2-hydroxypropylester von 1,3-Dichlorpropanol oder 2,3-Dichlorpropanol
und Methacrylsäure
usw. zu erhalten.
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Auf der anderen Seite weist das Verfahren
(3) den Nachteil der ungünstigen
wirtschaftlichen Effizienz dahingehend auf, dass die Gefahr der
Polymerisation des Alkalimetallsalzes von Methacrylsäure usw.
zum Zeitpunkt des Trocknens besteht und daher die Notwendigkeit
der Installation eines teuren Sprühtrockners oder von Ähnlichem
besteht, um eine hohe Ausbeute zu erhalten und um die wässrige Lösung des
Alkalimetallsalzes von Methacrylsäure usw. in einer separaten
Apparatur herzustellen.
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Um die obigen Probleme zu lösen wird
in den japanischen Patentveröffentlichungen
Nr. 13470/1989 und 20152/1989 ein Verfahren zur Herstellung eines
Glycidylesters von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
offenbart, welches die Schritte Suspendieren eines Carbonats und/oder
Bicarbonats eines Alkalimetalls und von Methacrylsäure, usw.
in einer Überschussmenge
Epichlorhydrin zur Verursachung der Neutralisierungsreaktion umfasst,
während
Luft hineingeblasen wird; azeotrop Destillation des durch die Neutralisation
gebildeten Wassers gemeinsam mit dem Epichlorhydrin nach Außerhalb
des Reaktionssystems, um ein Alkalimetallsalz von Methacrylsäure usw.
herzustellen; anschließende
Zugabe eines quaternären
Ammoniumsalzes als Katalysator zum Reaktionssystem, um das Alkalimetallsalz
mit dem Epichlorhydrin umzusetzen; Zugabe von Wasser zur resultierenden
Reaktionsflüssigkeit
nach Beendigung der Reaktion und Waschen der Reaktionsflüssigkeit
zur Abtrennung der Wasserphase von der organischen Phase; und anschließende Destillation
der organischen Phase umfasst. Entsprechend diesem Verfahren wird
es möglich,
Glycidylmethacrylat usw. leicht in hoher Ausbeute herzustellen.
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In dem Fall, in dem das halogenierte
Alkali und Glycidol, die durch die Reaktion gebildet werden, mit Wasser
weggewaschen werden, wird 1,3-Dichlorpropanol in einer großen Menge
gebildet, die nicht mit Hilfe von Destillation von Glycidylmethacrylat
usw. abgetrennt werden kann, da der Siedepunkt nah an dem von Glycidylmethacrylat
usw. liegt. Zusätzlich
enthält
das zu bildende Glycidylmethacrylat als angestrebtes Produkt hohe
Konzentrationen von Epichlorhydrin und hydrolysierbarem Chlor, da
eine Nebenreaktion wie Bildung von Epichlorhydrin im Verlauf der
Destillation eintritt. Darüber
hinaus leidet das Verfahren an dem Nachteil, dass die Ausbeute an
Glycidylmethacrylat usw. durch Lösen
von Glycidylmethacrylat usw. in der Wasserphase und Hydrolyse desselben
gesenkt wird.
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Sogar für den Fall, dass das durch
die Reaktion gebildete Alkalimetallsalz abfiltriert wird, können Verunreinigungen
wie Glycidol, trotz der Nicht-Bildung von 1,3-Dichlorpropanol, nicht
entfernt werden, und daher enthalten sowohl das resultierende rohe
Glycidylmethacrylat usw. und das gereinigte Glycidylmethacrylat
usw. nach der Destillation große
Mengen Glycidol. Ein solches Glycidylmethacrylat usw., das Glycidol
in großen Mengen
enthält,
beinhaltet das Problem, dass der Grad der Polymerisation nicht erhöht wird,
wenn es einer Radikal-Polymerisation unterzogen wird, das die Konservierungsstabilität verschlechtert
wird, wodurch Verschlechterung der Leistung verursacht wird, wenn
es zu einem Beschichtungsmaterial oder Harz geformt wird. Das oben
genannte Problem erfordert auch einen zusätzlichen Waschschritt mit Wasser,
der ein mühsames Verfahren
erfordert, um das Glycidol zu entfernen, wie in der japanischen
offengelegten Patentanmeldung Nr. 235980/1992 offenbart, wodurch
das Verfahren industriell unvorteilhaft wird.
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Darüber hinaus beinhaltet das durch
die vorstehenden Verfahren (1), (2) oder (3) gebildete Glycidylmethacrylat
usw., welches im Allgemeinen durch Destillation gereinigt wird,
auch das Problem, dass durch den Einfluss des Katalysators, der
durch Filtration und Waschen mit Wasser nicht vollständig entfernt
werden kann, Nebenreaktionen im Verlauf der Destillation stattfinden
wie durch die Reaktionsformeln (a), (b) und (c) dargestellt, und
dass die als Nebenprodukte gebildeten Epichlorhydrin, Glycerinester
von Methacrylsäure,
Glycidol und Ähnliches
die Reinheit und Ausbeute des angestrebten Produkts senken.
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Um die vorstehenden Probleme zu lösen, werden
ein Verfahren, bei dem eine Heteropolysäure oder ein Alkalisalz davon
zum rohen Glycidylmethacrylat usw. gegeben wird, gefolgt von Destillationstrennung
(japanische offengelegte Patenanmeldung Nr. 255273/1988); ein Verfahren,
in dem ein Alkalihydroxid in Pulverform zum rohen Glycidylmethacrylat
usw. gegeben wird, gefolgt von Destillation (japanische offengelegte
Patentanmeldung Nr. 102217/1977); ein Verfahren, bei dem die Reaktionsflüssigkeit
Strippen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes
unterzogen wird, gefolgt von Destillation (japanische offengelegte
Patentanmeldung Nr. 187682/1992); und ähnliche Methoden vorgeschlagen.
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Das Glycidylmethacrylat usw., das
durch das oben genannte Verfahren gebildet wird, enthält üblicherweise
etwa 300 bis 10000 ppm Epichlorhydrin, etwa 3000 bis 20000 ppm Glycidol
und etwa 3000 bis 10000 ppm hydrolysierbares Chlor. Das obige restliche
Glycidol und Chlor verursachen die Verschlechterung der Beschichtungsmaterial-Eigenschaften
und der elektrischen Eigenschaften in den Bereichen Beschichtungsmaterialen,
elektronische Materialien und Textilmaterialien und das Problem
von Hautausschlägen,
und in den vergangenen Jahren hat restliches Epichlorhydrin die
Probleme Karzinogenität
und Verschlechterung der Arbeitsumgebung verursacht.
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Man hofft daher, dass die Verunreinigungen
wie Glycidol und Chlorverbindungen einschließlich Epichlorhydrin soweit
wie möglich
aus dem Glycidylmethacrylat usw. entfernt werden.
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Als ein Verfahren zur Herstellung
von Glycidylmethacrylat, das in der Lage ist, den Gehalt an Epichlorhydrin
darin auf höchstens
100 ppm zu senken, wird ein Verfahren offenbart, in dem die Wasserzugabe
zum Zeitpunkt der Reaktion eines Alkalimetallsalzes von Methacrylsäure mit
Epichlorhydrin erfolgt, die resultierende Reaktionsflüssigkeit
mit verdünnter
wässriger
Lösung
von Natriumhydroxid gewaschen wird, und eine Destillation mit Dampfbehandlung
durchgeführt
wird (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2818/1995). Dieses
Verfahren beinhaltet jedoch die Probleme, dass Wasserregulierung
in einem engen Bereich erforderlich ist, dass mehrere Waschschritte
erforderlich sind, dass Änderungen
in den Eigenschaften der Anfangs-Siedekomponenten durch Wasser verursacht
werden und die Schritte daher kompliziert werden. Es kann daher
nicht gesagt werden, dass dieses Verfahren eine hinsichtlich der ökonomischen
Effizienz hervorragende Methode ist.
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Es wird als ein Verfahren zur Herstellung
von Glycidylmethacrylat usw., das vollständig frei ist von Chlorkomponenten,
ein Verfahren offenbart, bei dem ein Ester von Methacrylsäure usw.
und Glycidol einer Umesterung unterzogen werden (japanische offengelegte
Patentanmeldungen Nrn. 18801/1972, 11542/1980, 102575/1980 und 1780/1994).
Dieses Verfahren beinhaltet jedoch immer noch die Probleme der schlechten Lagerstabilität von Glycidol,
der leichten Polymerisierbarkeit desselben usw..
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Es wird auch eine Methode vorgeschlagen,
bei der Allylmethacrylat oder Ähnliches
epoxidiert wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 6289/1972
und japanische offengelegte Patentanmeldungen Nr. 183275/1986, 92962/1993
und 116254/1994).
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Es verbleiben immer noch die Probleme
der teuren Ausgangsrohmaterialien, der steigenden Anzahl an Schritten
und der ungünstigen
wirtschaftlichen Effizienz.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
eines hochreinen Glycidylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Überwinden
der verschiedenen Nachteile des vorstehenden Stands der Technik.
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Weitere Aufgaben der Erfindung werden
aus dem Inhalt dieser Beschreibung, der im Folgenden offenbart ist,
offensichtlich.
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Als Ergebnis intensiver Forschungen
und Untersuchungen, die von den Erfindern zur Lösung der vorstehenden Probleme
durchgeführt
wurden, wurde gefunden, dass hochreines Glycidylmethacrylat usw.
in hoher Ausbeute auf ökonomisch
vorteilhafte Weise erhalten wird, welches 300 ppm oder weniger,
bevorzugt 200 ppm oder weniger, noch bevorzugter 100 ppm oder weniger
schädliches
Epichlorhydrin; 3000 ppm oder weniger, bevorzugt 2000 ppm oder weniger,
bevorzugter 1000 ppm oder weniger Glycidol; und 3000 ppm oder weniger,
bevorzugt 2000 ppm oder weniger, bevorzugter 1000 ppm oder weniger
hydrolysierbares Chlor enthält, durch
ein Verfahren zur Herstellung eines Glycidylesters von Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
welches die Schritte Neutralisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure und
mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der aus Carbonaten
von Alkalimetallen und Bicarbonaten derselben bestehenden Gruppe,
in einer überschüssigen Menge
Epichlorhydrin umfasst, während
ein sauerstoffhaltiges Gas in das flüssige Reaktionssystem eingeblasen
wird; Durchführung
einer azeotropen Destillation mit dem durch die Neutralisation gebildeten Wasser
und dem Epichlorhydrin zur Entfernung davon nach Außerhalb
des Reaktionssystems und zur Bildung eines Alkalimetallsalzes von
Acrylsäure
oder Methacrylsäure;
anschließende
Zugabe eines quaternären
Ammoniumsalzes als Katalysator zum Reaktionssystem zur Umsetzung
des Alkalimetallsalzes der Säure
mit dem Epichlorhydrin und so Herstellung des Glycidylesters der
Säure;
dann nach Ende der Veresterungsreaktion Abkühlen des flüssigen Reaktionsproduktes,
während
das überschüssige Epichlorhydrin
unter reduziertem Druck isoliert wird; anschließend Zugabe einer wässrigen
Lösung
eines Alkalihydroxids zum flüssigen
Reaktionsprodukt zur Trennung desselben in die wässrige Phase und die organische
Phase; Zugabe eines Katalysator-Deaktivators zur resultierenden
organischen Phase und anschließende
Destillation der organischen Phase zur Abtrennung des Glycidylesters
der Säure
umfasst, während
ein sauerstoffhaltiges Gas in die organische Phase eingeblasen wird.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Das Epichlorhydrin, das heißt, die überschüssige Menge
an Epichlorhydrin, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
soll, wird bevorzugt in einer solchen Menge ausgewählt, dass
sie im Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Neutralisationsreaktion
und zum Zeitpunkt der Veresterungsreaktion in der 1 bis 10-fachen, bevorzugt
3 bis 7-fachen molaren Menge bezogen auf Methacrylsäure usw.
vorliegt. Eine geringere Menge als die oben genannte untere Grenze
ergibt eine Abnahme der Produktausbeute aufgrund der schlechten
Rühreigenschaften
der Aufschlämmung
eines Alkalimetallsalzes von Methacrylsäure usw., während eine Menge von mehr als
der oberen Grenze einen Anstieg in der Menge von Verunreinigungen
wie Chlor ergibt, sowie eine Absenkung der wirtschaftlichen Effizienz.
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Die Carbonate von Alkalimetallen
und die Bicarbonate derselben, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen,
werden beispielhaft verdeutlicht durch Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat. Sie werden in einer Menge von
mindestens einem Äquivalent, üblicherweise
bevorzugt 1,0 bis 1,7 Äquivalente
von Methacrylsäure
usw. verwendet.
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Beispiele für das als Reaktionskatalysator
zu verwendende quaternäre
Ammoniumsalz schließen
Tetramethylammoniumchlorid, Trimethylethylammoniumchlorid, Dimethyldiethylammoniumchlorid,
Methyltriethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid
und Triethylbenzylammoniumchlorid ein, von denen bevorzugt Tetramethylammoniumchlorid,
Tetraethylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid und Trimethylbenzylammoniumchlorid
verwendbar sind. Das quaternäre
Ammoniumsalz kann allein oder in Kombination mit mindestens einer
weiteren wahlweisen Spezies verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden
vorstehenden Salzes beträgt üblicherweise
0,01 bis 1,5 Mol-% bezogen auf die Methacrylsäure usw..
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es bevorzugt, dass ein Polymerisations-Inhibitor im Reaktionssystem
bei jeder und allen der Neutralisationsreaktion, Veresterungsreaktion
und Destillation vorhanden ist. Ein solcher Polymerisations-Inhibitor
kann wahlweise für
die Verwendung ausgewählt
werden aus den üblichen
Polymerisations-Inhibitoren der Amin-, Phenol-, Phosphor-, Schwefel-
oder Übergangsmetallreihe.
Die oben genannte Veresterungsreaktion in der vorliegenden Erfindung
kann unter üblichen
Bedingungen in die Praxis umgesetzt werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil
des überschüssigen Epichlorhydrins
nach der Veresterungsreaktion unter reduziertem Druck isoliert.
Die Menge des zu isolierenden Epichlorhydrins beträgt 5 bis 80%,
bevorzugt 10 bis 60 %, bevorzugter 20 bis 40 Gewichts-% bezogen
auf das zu verwendende überschüssige Epichlorhydrin.
Eine Isolierungsmenge von weniger als 5 Gewichts-% resultiert in
einer nicht ausreichenden Trennbarkeit der wässrigen Phase und der organischen
Phase, während
eine von mehr als 80 Gewichts-% das Problem der Verschlechterung
der Aufschlämmungseigenschaften
des flüssigen
Reaktionsprodukts ergibt.
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Als wässrige Lösung eines Alkalihydroxids,
die nach Beendigung der Veresterungsreaktion zum flüssigen Reaktionsprodukt
gegeben werden soll, wird die wässrige
Lösung
von mindestens einem Alkalihydroxid angegeben, das ausgewählt wird
aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ähnlichen.
Die Konzentration der wässrigen
Lösung
beträgt
bevorzugt 1 bis 15%, bevorzugter 3 bis 10 Gewichts-%. Die Menge
der wässrigen
Lösung
des Alkalihydroxids, die hier verwendet werden soll, beträgt 50 bis
500 g, bevorzugt 100 bis 400 g, noch bevorzugter 150 bis 300 g pro
Mol Methacrylsäure
usw. Die Temperatur des rohen Glycidylmethacrylats usw., zu dem
die wässrige
Lösung
des Alkalihydroxids gegeben wird, beträgt 0 bis 80°C, bevorzugt 10 bis 60°C, bevorzugter
20 bis 40°C.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die wässrige Lösung des
Alkalihydroxids zum flüssigen
Reaktionsprodukt gegeben, um es in die wässrige Phase und die organische
Phase aufzutrennen, und anschließend wird ein Katalysator-Deaktivator
zu der so erhaltenen organischen Phase gegeben. Als Katalysator-Deaktivator
wird mindestens ein Bestandteil verwendet, der ausgewählt wird
aus Natriumsalzen und Calciumsalzen jeweils von Alkylsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, Phosphorwolframsäure und
Phosphormolybdänsäure. Die
Menge des zu verwendenden Katalysator-Deaktivators beträgt 1 bis
70 Mol-%, bevorzugt 5 bis 50 Mol-%, bevorzugter 10 bis 30 Mol-%
bezogen auf den zu verwendenden Katalysator.
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Das in der oben genannten Reaktion
und Destillation erfindungsgemäß zu verwendende
sauerstoffhaltige Gas wird beispielhaft verdeutlicht durch Luft
und das Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff, und hat bevorzugt
einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 30 Volumen-%. Die Menge des zu
verwendenden sauerstoffhaltigen Gases beträgt 0,1 bis 500, bevorzugt 1
bis 300, bevorzugter 5 bis 100 Milliliter (ml)/Min. ausgedrückt als Flussrate
bei 20°C
unter Atmosphärendruck
pro 1 kg Glycidylmethacrylat usw..
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Das Destillationsverfahren in der
vorliegenden Erfindung kann durch wahlweise Auswahl der Bedingungen
in die Praxis umgesetzt werden.
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Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es möglich
geworden, in hoher Ausbeute einen hochreinen Glycidylester von Acrylsäure oder
Methacrylsäure
herzustellen, dessen Gehalte an Epichlorhydrin, Glycidol und hydrolysierbarem
Chlor minimiert sind.
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Im Folgenden wird die vorliegende
Erfindung in größerem Detail
unter Bezug auf Vergleichsbeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben,
die jedoch die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränken sollen.
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In den Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen
wurden Messungen der Reinheit der Ausgangsrohmaterialien und der
angestrebten Produkte durch GC durchgeführt, und der Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor wurde durch das im Folgenden als Referenzbeispiel 1 beschriebene
Verfahren bestimmt.
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In den Arbeits- und Vergleichsbeispielen
werden die Reinheit (%) der Ausgangsrohmaterialien und des angestrebten
Produkts und die ppm einwandfrei als Reinheit (Gewichts-%) beziehungsweise
ppm auf Gewichtsbasis angegeben.
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Referenzbeispiel 1 (Messmethode
für den
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor)
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Etwa 1 ml Probe von Glycidylmethacrylat
usw. als Produkt wird exakt in einen 100 ml Erlenmeyer-Kolben eingewogen.
Dann werden 10 ml gereinigtes Methanol und 10 ml reines Wasser zum
Lösen des
Produkts in den Kolben gegeben. Dann werden 10 ml 5 N wässrige Lösung von
Kaliumhydroxid in den Kolben gegeben, und anschließend wird
der Kolben mit einem Rückflusskühler verbunden
und in einem Wasserbad (90 bis 100°C) während 30 Minuten zur thermischen
Zersetzung des Produkts im Kolben unter Rühren erhitzt. Dann wird der
Kolben aus dem Wasserbad entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach
dem Abkühlen wird
der Kolben vom Rückflusskühler getrennt,
der Inhalt des Kolbens wird mit 4 N Salpetersäurelösung nach Zugabe weniger Tropfen
Phenolphthalein als Indikator neutralisiert, gefolgt von Zugabe
davon in einer überschüssigen Menge
von 1 ml. Nach Anschließen
des Kolbens an eine automatische Titrationsapparatur wird der Inhalt
des Kolbens mit N/1000 Silbernitratlösung titriert. Eine Blindmessung
wird gleichzeitig durchführt,
um den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch die folgende Formel
zu berechnen.
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Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor (%) = [(A – B) × N × f × 3,546]/swobei
A: Menge an bei der Titration der Probe verwendetem N/1000 Silbernitratlösung (ml)
B:
Menge der bei der Titration der Blindlösung verwendeten N/1000 Silbernitratlösung (ml)
N:
Normalität
(0,001)
f: Faktor der N/1000 Silbernitratlösung
S: Menge der eingewogenen
Probe (g)
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Beispiel 1
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Ein rostfreies aus Stahl hergestelltes
100 Liter (l) Reaktionsgefäß wurde
mit 72,0 kg Epichlorhydrin, 5,86 kg Natriumcarbonatanhydrid und
0,06 kg Phenothiazin zur Bildung eines flüssigen Reagens beschickt, dessen
Temperatur mit durchgeblasener Luft mit einer Geschwindigkeit von
1,0 l/Min. erhöht
wurde. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 110°C wurden
8,0 kg Methacrylsäure
während
einer Zeit von 40 Minuten zu dem Reagens gegeben. Bald nach dem
Start der Reaktion wurden Epichlorhydrin und Wasser azeotrop abdestilliert
und nach Außerhalb
des Reaktionssystems geführt.
Nach etwa 30 Minuten nach Ende der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur
auf 115°C
erhöht
und die azeotrope Destillation stoppte fast, wenn in der azeotropen
Destillation einschließlich
20,43 kg Epichlorhydrin-Schicht und 1,2 kg wässrige Phase erhalten wurden.
Anschließend
wurden 0,03 kg Tetramethylammoniumchlorid zum flüssigen Reagens zur Durchführung der
Reaktion bei 115°C
während
einer Stunde gegeben, während
Luft kontinuierlich mit einer Rate von 1,0 l/Min. eingeblasen wurde.
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Nach dem Ende der Reaktion wurde
das resultierende flüssige
Reaktionsprodukt auf 30°C
gekühlt, während ein
Teil des überschüssigen Epichlorhydrins
(25%) unter reduziertem Druck isoliert und anschließend mit
20 kg 3%iger wässriger
Lösung
von Natriumhydroxid unter Rühren
während
5 Minuten versetzt wurde. Nach dem Ende des Luftdurchblasens wurde
das flüssige
Reaktionsprodukt stehen gelassen, um sich in eine Ölphase und
eine wässrige
Phase zu trennen. Die Ölphase
wurde mit 0,005 kg Natrium-p-toluolsulfonat als Katalysator-Deaktivator
versetzt. Anschließend
wurde Epichlorhydrin unter reduziertem Druck abdestilliert, und
das flüssige
Reaktionsprodukt wurde einer Vakuum-Destillation unterworfen, während Luft
mit einer Rate von 0,2 l/Min. eingeblasen wurde. Als Ergebnis wurde
das angestrebte Glycidylmethacrylat in einer Menge von 12,3 kg mit
98,5% Reinheit, 76 ppm Epichlorhydrin, 900 ppm Glycidol und 550
ppm hydrolysierbarem Chlor in 93% Ausbeute erhalten.
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Beispiel 2
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde
zur Synthese von Glycidylmethacrylat wiederholt mit der Ausnahme,
dass 40 g Natriumphosphowolframat als Katalysator-Deaktivator anstelle
von Natrium-p-toluolsulfonat verwendet wurde, und Luft während der
Destillation mit einer Rate von 1 l/Min. anstelle von 0,2 l/Min.
durchgeblasen wurde.
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Als Ergebnis wurde das angestrebte
Glycidylmethacrylat in einer Ausbeute von 90,5% mit 99,1% Reinheit,
55 ppm Epichlorhydrin, 960 ppm Glycidol und 755 ppm hydrolysierbarem
Chlor erhalten.
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Beispiel 3
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Ein 100 Liter (l) Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl wurde mit 72,0 kg Epichlorhydrin, 5,86 kg Natriumcarbonatanhydrid
und 0,06 kg Phenothiazin zur Bildung eines flüssigen Reagens beschickt, dessen
Temperatur mit durchgeblasener Luft mit einer Rate von 2,0 l/Min.
erhöht
wurde. Als die Reaktionstemperatur 110°C erreichte, wurden 8,0 kg Methacrylsäure während einer
Zeit von 30 Minuten zum Reagens gegeben. Kurz nach dem Start der
Reaktion wurden Epichlorhydrin und Wasser azeotrop abdestilliert
und nach Außerhalb
des Reaktionssystems geführt.
Etwa 30 Minuten nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur auf
115°C erhöht, und
die azeotrope Destillation stoppte fast, als das azeotrope Destillat
einschließlich
21,64 kg Epichlorhydrin-Schicht und 1,16 kg wässrige Phase erhalten wurde.
Anschließend
wurden 0,045 kg Tetraethylammoniumchlorid zum flüssigen Reagens zur Durchführung der
Reaktion bei 115°C
während
einer Stunde gegeben, während
Luft kontinuierlich in einer Rate von 2,0 l/Min. eingeblasen wurde.
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Nach dem Ende der Reaktion wurde
das resultierende flüssige
Reaktionsprodukt auf 30°C
gekühlt, während ein
Teil des überschüssigen Epichlorhydrins
(30%) unter reduziertem Druck isoliert und anschließend mit
22 kg 5 %iger wässriger
Lösung
von Natriumhydroxid unter Rühren
während
5 Minuten versetzt wurde. Nach Ende des Luftdurchblasens wurde das
flüssige
Reaktionsprodukt stehen gelassen, um sich in eine Ölphase und
eine wässrige
Phase zu trennen. Die Ölphase
wurde mit 0,005 kg Natrium-p-toluolsulfonat als Katalysator-Deaktivator
versetzt. Anschließend
wurde Epichlorhydrin unter reduziertem Druck abdestilliert, und das
flüssige
Reaktionsprodukt wurde einer Vakuum-Destillation unterzogen, während Luft
mit einer Rate von 0,4 l/Min. eingeblasen wurde. Als Ergebnis wurde
das angestrebte Glycidylmethacrylat in einer Menge von 12,1 kg mit
98,7% Reinheit, 68 ppm Epichlorhydrin, 950 ppm Glycidol und 515
ppm hydrolysierbarem Chlor bei 91,3% Ausbeute erhalten.
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Vergleichbeispiel 1
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Ein 100 Liter (l) Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl wurde mit 72,0 kg Epichlorhydrin, 5,86 kg Natriumcarbonatanhydrid
und 0,06 kg Phenothiazin beschickt, um ein flüssiges Reagens zu bilden, dessen
Temperatur durch Durchblasen von Luft mit einer Rate von 1,0 l/Min.
erhöht
wurde. Als die Reaktionstemperatur 110°C erreichte, wurden 8,0 kg Methacrylsäure während einer
Zeit von 30 Minuten zum Reagens gegeben. Bald nach Start der Reaktion
wurden Epichlorhydrin und Wasser azeotrop abdestilliert und nach
Außerhalb des
Reaktionssystems geführt.
Etwa 30 Minuten nach Ende der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur
auf 115°C
erhöht,
und die azeotrope Destillation stoppte fast, als das azeotrope Destillat
erhalten war, einschließlich
19,32 kg Epichlorhydrin- Phase
und 1,12 kg wässrige
Phase. Anschließend
wurden 0,03 kg Tetramethylammoniumchlorid zum flüssigen Reagens zur Durchführung der
Reaktion bei 115°C
während
einer Stunde gegeben, während
Luft kontinuierlich mit einer Rate von 1,0 l/Min. eingeblasen wurde.
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Nach Ende der Reaktion wurde das
resultierende flüssige
Reaktionsprodukt auf 30°C
gekühlt,
während
ein Teil des überschüssigen Epichlorhydrins
(38%) unter reduziertem Druck isoliert und anschließend mit 22
kg Wasser unter Rühren
während
5 Minuten versetzt. Nach Ende des Durchblasens von Luft wurde das flüssige Reaktionsprodukt
stehen gelassen, um sich in eine Ölphase und eine wässrige Phase
zu trennen. Die Ölphase
wurde mit 0,005 kg Natrium-p-toluolsulfonat als Katalysator-Deaktivator
versetzt. Anschließend
wurde Epichlorhydrin unter reduziertem Druck abdestilliert, und
das flüssige
Reaktionsprodukt wurde einer Vakuum-Destillation unterzogen, während Luft
mit einer Rate von 0,2 l/Min. eingeblasen wurde. Als Ergebnis wurde das
angestrebte Glycidylmethacrylat in einer Menge von 12,0 kg mit 98,1%
Reinheit, 592 ppm Epichlorhydrin, 650 ppm Glycidol und 7200 ppm
hydrolysierbarem Chlor mit 91% Ausbeute erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde
zur Synthese von Glycidylmethacrylat wiederholt mit der Ausnahme,
dass 40 g Natriumphosphowolframat als Katalysator-Deaktivator anstelle
von Natrium-p-toluolsulfonat verwendet wurde, und dass Stickstoff
während
der Destillation mit einer Rate von 0,2 l/Min. anstelle von Luft durchgeblasen
wurde. Als Ergebnis fand Polymerisation während der Destillation statt,
wodurch kein Glycidylmethacrylat erhalten wurde.
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Vergleichsbeispiel 3
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde
zur Synthese von Glycidylmethacrylat wiederholt mit der Ausnahme,
dass zum Zeitpunkt der Reaktion keine Luft eingeblasen wurde. Als
Ergebnis fand Polymerisation während der
Reaktion statt, wodurch das Reaktionsprodukt sich nicht in die wässrige Phase
und die Ölphase
trennte und kein Glycidylmethacrylat gebildet wurde.
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Vergleichsbeispiel 4
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Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde
zur Synthese von Glycidylmethacrylat wiederholt mit der Ausnahme,
dass kein Katalysator-Deaktivator vor der Destillation zugegeben
wurde. Als Ergebnis übte
der restliche Katalysator einen negativen Einfluss aus, und daher
wurde das angestrebte Glycidylmethacrylat in einer Ausbeute von
nur 89,3% mit 98,2% Reinheit, 1220 ppm Epichlorhydrin, 840 ppm Glycidol
und 420 ppm hydrolysierbarem Chlor erhalten.
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Vergleichsbeispiel 5
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Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel
1 wurde zur Synthese von Glycidylmethacrylat wiederholt mit der
Ausnahme, dass kein Katalysator-Deaktivator vor der Destillation
zugegeben wurde. Als Ergebnis zeigte der restliche Katalysator einen
schädlichen
Einfluss, und daher wurde das angestrebte Glycidylmethacrylat in einer
Ausbeute von nur 86,8% mit einer Reinheit von 97,3%, 9400 ppm Epichlorhydrin,
480 ppm Glycidol und 3810 ppm hydrolysierbarem Chlor erhalten.
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Vergleichsbeispiel 6
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Ein 100 Liter (l) Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl wurde mit 72,0 kg Epichlorhydrin, 5,86 kg Natriumcarbonatanhydrid
und 0,06 kg Phenothiazin zur Bildung eines flüssigen Reagens beschickt, dessen
Temperatur mit durchgeblasener Luft mit einer Rate von 1,0 l/Min.
erhöht
wurde. Als die Reaktionstemperatur 110°C erreichte, wurden 8,0 kg Methacrylsäure während einer
Zeit von 30 Minuten zum Reagens gegeben. Bald nach dem Start der
Zugabe wurden Epichlorhydrin und Wasser azeotrop abdestilliert und
nach Außerhalb des
Reaktionssystems geführt.
Etwa 30 Minuten nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf
115°C erhöht, und
die azeotrope Destillation stoppte praktisch, als das azeotrope
Destillat einschließlich 18,82
kg Epichlorhydrin-Phase und 1,22 kg wässrige Phase erhalten wurde.
Anschließend
wurden 0,03 kg Tetramethylammoniumchlorid zum flüssigen Reagens zur Durchführung der
Reaktion bei 115°C
während
einer Stunde zugegeben, während
Luft kontinuierlich mit einer Rate von 1,0 l/Min. eingeblasen wurde.
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Nach Ende der Reaktion und Abbrechen
des Luftdurchblasens wurde das resultierende flüssige Reaktionsprodukt auf
30°C gekühlt, und
anschließend
zur Entfernung von halogeniertem Alkali filtriert. Anschließend wurde
das Filtrat in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und
Epichlorhydrin wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, und
das filtrierte flüssige
Reaktionsprodukt wurde einer Vakuum-Destillation unterzogen, während Luft
mit einer Rate von 0,2 l/Min. eingeblasen wurde. Als Ergebnis wurde
das angestrebte Glycidylmethacrylat in einer Menge von 11,5 kg mit
97,9% Reinheit, 3940 ppm Epichlorhydrin, 16520 ppm Glycidol und
6800 ppm hydrolysierbarem Chlor mit 87,2% Ausbeute erhalten.
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Vergleichsbeispiel 7
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Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel
6 wurde zur Synthese von Glycidylmethacrylat wiederholt mit der
Ausnahme, dass nach Zurückführung des
filtrierten flüssigen
Reaktionsprodukts in das Reaktionsgefäß es mit 0,005 kg Natrium-p-Toluolsulfonat
als Katalysator-Deaktivator versetzt wurde und anschließend Epichlorhydrin
unter reduziertem Druck abdestilliert wurde, und das flüssige Reaktionsprodukt
einer Vakuum-Destillation unterzogen wurde, während Luft mit einer Rate von
0,2 l/Min. eingeblasen wurde. Als Ergebnis wurde das angestrebte
Glycidylmethacrylat in einer Ausbeute von nur 89,6% mit 97,2% Reinheit,
680 ppm Epichlorhydrin, 19970 ppm Glycidol und 3300 ppm hydrolysierbarem
Chlor erhalten.
