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Verfahren zur Herstellung von Glycidyl-
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acrylat oder -methacrylat
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat. Insbesondere
betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat
aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat
und einem Epihalogenhydrin.
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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Alkaliacrylat oder
-methacrylat durch NeutraRisation von Acrylmit säure oder Methacrylsäure'einer Alkaliverbindung
bekannt.
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Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat
durch Veresterung des erhaltenen Alkaliacrylats oder -methacrylats mit einem Epihalogenhydrin
bekannt. Für die industrielle Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat
unter Anwendung der vorstehenden Neutralisationsreaktion und Veresterungsreaktion
ist ein Verfahren, welches die Isolierung des Alkaliacrylats oder -methacrylats,
das bei der Neutralisationsreaktion entsteht und die anschließende Behandlung desselben
mittels Veresterungsreaktion nachteilig, da der Reaktionsarbeitsgang mühsam ist.
In der industriellen Praxis ist es günstig, das erhaltene Alkeliacrylat oder -methacrylat
ohne Isolierung desselben aus dem Neutralisationsreaktionsgemisch nach der Neutralisationareaktion
zu verestern. Dieses Verfahren gibt jedoch Anlaß für verschiedene zu lösende Probleme.
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Falls beispielsweise die Neutralisationsreaktion in einem organischen
Lösungsmittel unter Anwendung einer wäßrigen Lösung der Alkaliverbindung durchgeführt
wird, oder wenn das organische Lösungsmittel eine Verbindung ist, die kein Azeotrop
mit Wasser bildet, ergibt das iF dab Reg ionssystem zusammen mit der Alksliverbindung/oder
das bei der Neutralisationareaktion gebildete Wasser verschiedene Nebenreaktionen,
durch die die Ausbeute und Reinheit des gewUnschten Glycidylesters erniedrigt werden.
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Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches die vorstehende Neutralisationsreaktion
unter Anwendung eines nichtreaktiven organischen Lösungsmittels, welches zur Bildung
eines Azeotrops mit Wasser fähig ist, wie Benzol, als Reaktionslösungsmittel umfaßt,
während das bei der Neutralisationsreaktion gebildete Wasser entfernt wird und dann
das erhaltene neutralisierte Produkt unter Bildung des Glycidylesters verestert
wird, wozu auf die japanischen Patentveröffentlichungen 7887/1965, 11,365/1972 und
15,818/ 1973 verwiesen wird. Da Jedoch ein Reaktionelösungsmittel verwendet wird,
hat dieses Verfahren den Fehler, daß die Geschwindigkeiten der Neutralisationsreaktion
und der Veresterungsreaktion allgemein niedrig sind und die Reaktionszeit verlängert
wird. Vom industriellen Gesichtspunkt sind zusätzlich mindestens eine Stufe zur
Rückgewinnung eines großen Betrages des organischen Lösungsmittels und eine Stufe
zur Abtrennung des unumgesetzten Rpthalogenhydrins aus dem rückgewonnenen organischen
Lösungsmittel erforder lich, und die Anzahl der erforderlichen Stufen nimmt zu.
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In der britischen Patentschrift 1 460 703 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem Epichlorhydrin, eines der bei der Veresterungsreaktion einzusetzenden Reagenzien,
als Lösungsmittel für die Neutralisationsreaktion anstelle eines nichtreaktiven
organischen Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol verwendet wird. Spezifisch umfaßt
das Vaxfahren die Neutralisation einer Carbonsäure mit einem Alkali carbonat in
Epichlorbydrin und die anschließende Verestekung des erhaltenen Alkalicarboxylats
mit Epichlorhydrine Nach diesem Verfahren wird das infolge der Neutralisationsreaktion
gebildete Wasser aus dem Realrtionssystem als AzeoW trop mit Epichlorhydrin entfernt
und Nebenreaktionen9 welZ ehe durch das bei der Neutralisationareaktion erzeugte
Wasser eingeleitet werden können, werden entsprechend gehemmt.
Da
jedoch Nebenprodukte wie Chlorhydroxypropylester gebildet werden, bleibt immer noch
Bedarf für Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit des Endproduktes.
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Ferner wird bei dem in der vorstehenden britischen Patentschrift
angegebenen Verfahren das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung zunächst filtriert,
um anorganische Meterialien wie Alkalichloride, zu entfernen, die als Produkte der
Veresterungsreaktion auftreten, und es wird dann der Destillation unterworfen. Untersuchungen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben jedoch gezeigt, daß durch diese Nachbehandlungsverfahren
organische Verbindungen wie Glycidol, Glycerin und Glycerin-a-monochlorhydrin, die
als Nebenprodukte bei der vorstehenden Umsetzung gebildet wurden, in dem filtrierten
Reaktionsgemisch verbleiben und nicht vollständig durch Destillation entfernt werden
können und daß infolgedessen eine Verringerung der Reinheit des gewünschten Glycidylesters
schrierig zu vermeiden ist. Da ferner der Katalysator (quaternäres Ammoniumsalz)
i-n--dem filtrierten Reaktionsgemisch verbleibt, begünstigt er die Polymerisation
des Glycidylesters während der Destillation, sodaß sich eine Abnahme der Ausbeute
des gewünschten Glycidylesters einstellt, wofür z.B. auf die japanische Patentveröffentlichung
23817/1978 verwiesen wird.
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Andererseits kann es ratsam sein, das aus Alkaliacrylat oder -methacrylat
und Epichlorhydrin aufgebaute Reaktionsgemisch mit Wasser zu waschen. Die Zugabe
von Wasser zum Reaktionsgemisch bildet jedoch einen Emulsionazustand und die wäßrige
Schicht und die organische Schicht sind schwierig voneinander zu trennen. Dadurch
wird die Handhabung des Reaktionsgemisches mUhsam,und Ausbeute und Reinheit des
Endproduktes werden verringert. Dies ist in -der japanischen
Patentveröffentlichung
28,762/1970 beschrieben und wurde auch bei den Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bestätigt.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur
Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat in hohen Ausbeuten mit einem hohen
Reinheitsgrad, bei dem die Ausbildung von Nebenprodukten verringert ist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei
dem ein Glycidylacrylat oder -methacrylat enthaltendes ReaktiOnsgemisch mit niedrigen
Gehalten an Nebenprodukten aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Alkalicarbonat
oder -bicarbonat und einem Epihalogenhydrin durch Neutralisation und Veresterung
erhalten wird und das Glycidylacrylat oder -methacrylat sehr leicht in hohen Ausbeuten
mit hohem Reinheitsgrad aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
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Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
folgenden Beschreibung.
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Diese Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch ein Verfahren
zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat erzielt, welches die Neutralisation
von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkalicarbonat und/oder einem Alkalibicarbonat,
welche in einem Überschuß eines Epihalogenhydrins suspendiert sind, unter Bildung
eines XE2liacrylats oder -methacrylats, die anschließende Entfernung des bei der
Neutralisationsreaktion gebildeten Wasaera aus dem Reaktionssystem als Azeotrop
mit dem Epihalogenhydrin, die anschließende Zugabe eines Katalysators zu dem Reaktionssystem
und die Veresterung des Alkaliacrylats oder -methacr?lats mit dem Epihalogenhydrin
umfaßt
und das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1) die Neutralisationsreaktion
bei einer 108£ nicht überschreitenden Temperatur unter allmählicher Zugabe der Acrylsäure
oder Methacrylsäure zu der Suspension des Alkalicarbonats und/oder Alkalibicarbonats
im Epihalogenhydrin ausgeführt wird, wobei die Menge des Alkalicarbonats und/oder
Alkalibicarbonats mindestens etwa 1,1 Äquivalente Je Äquivalent der Acrylsäure oder
Methacrylsäure beträgt, 2) die Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion
ausgeführt werden, während Luft in das Reaktionssystem eingeblasen wird und 3) das
Reaktionsgemisch nach der Veresterungsrea kt ion mit Wasser vermischt wird, die
organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt wird und dann die organische
Schicht der Destillation unterworfen wird.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Ausgangsmaterialien
sind ein Epihalogenhydrin, ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat und Acrylsäure oder
Methacrylsäure.
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Epichlorhydrin, Epibromhydrin und ß -Methylepichlorhydrin können
beispielsweise bevorzugt als Epihalogenhydrine verwendet werden. Epichlorhydrin
wird besonders bevorzug, Als Alkalicarbonate oder -bicarbonate werden beispielsweise
Natrium- und Kaliumcarbonate oder -bicarbonate bevorzugt. Natriumcarbonat wird besonders
bevorzugt. Das Alkalicarbonat oder -bicarbonat kann in wasserfreier Form vorliegen
oder Kristallisationswasser enthalten. Bevorzugt liegt es in wasserfreier Form vor.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung verläuft schematisch wie nachfolgend
gezeigt, falls Epichlorhydrin, Natriumcarbonat
und Methacrylsäure
als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
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(A) Neutralisation
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Neutralisationsreaktion durch Zugabe
von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu dem in einem Überschuß des Epihalogenhydrins
suspendierten Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat durchgeführt. Mit überschüssigem
Epihalogenhydrin wird der Betrag des Epihalogenhydrins bezeichnet, der in molarem
Überschuß gegenüber der Menge der Acrylsäure oder Methacrylsäure vorliegt und der
zur Bildung der Suspension sowohl aus dem Alkalicarbonat oder -bicarbonat als auch
dem Alksliacrylat oder -methacrylat führt.
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Ein erstes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens befaßt sich mit
den Bedingungen für die Neutralisationsreaktion und besteht darin, daß die Neutralisationsreaktion
unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: (1) Das Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat
wird in einer Menge von min
destens etwa 1,1 Äquivalenten je Äquivalent
Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet, (2) die Acrylsäure oder Methacrylsäure
wird allmählich zu der Suspension zugesetzt und (3) die Reaktionstemperatur überschreitet
etwa 1084 während des Zeitraumes der Zugabe der Acrylsäure oder der Methacrylsäure
zu der Suspension nicht.
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Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zeigten, daß die Reaktionstemperatur
(3) von äußerster Bedeutung zur Hemmung von Nebenreaktionen ist. Falls Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit dem Alkalicarbonat in einem Überschuß von Epichlorhydrin
bei relativ hohen Temperaturen neutralisiert werden, besteht eine Neigung zur Bildung
von Chlorhydroxypropylacrylat oder -methacrylat als Nebenprodukte in relativ großen
Mengen in Folge der Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Epichlorhydrin.
Ferner zeigt Epichlorhydrin selbst in Gegenwart von Wasser und Alkalicarbonat eine
Neigung zur Änderung in Glycerin-a-dichlorhydrin, Glycerin-O-dichlorhydria, Glycerin-a-monochlorhydrin,
Glycidol und dgl., und die Ausbildung dieser Nebenprodukte erhöht sich proportional
zu der Erhöhung der Reaktionstemperatur. Einige dieser Nebenprodukte haben Siedepunkte
naheu demjenigen des gewünschten Endproduktes und können deshalb nicht vollständig
bei dem in der Praxis ausgeführten Destillationsarbeitsgang in der Industrie oder
durch andere Arbeitsweisen entfernt werden. Infolgedessen enthält das Glycidylacrylat
oder -methacrylatgroße Mengen an Halogenverbindungen als Verunreinigungen.
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Es wurde auch gefunden, daß, obwohl die Mengen dieser Nebenprodukte
durch eine Verringerung der Menge des Epichlorhydrins verringert werden können,
dies eine erhöhte Bildung von anderen unterschiedlichen Nebenprodukte wie Glycerindiacrylat
oder -dimethacrylat und Glycerintriacrylat oder -trimethacrylat
verursacht.
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Diese Nebenprodukte verringern die Ausbeute an Glycidylacrylat oder
-methacrylat und aufgrund des Vorhandenseins solcher Nebenprodukte, die schwierig
durch die in der industriellen Praxis ueblichen lestillationsarbeitsgänge abzutrennen
sind, wird die Reinheit des gegewünschten Produktes verringert. Falls ein solche
Nebenprodukte enthaltender Glycidylester beispielsweise als Polymermodifizierer
verwendet wird, werden aufgrund dieser Nebenprodukte verschiedene Störungen verursacht0
Um die Ausbildung dieser Nebenprodukte zu hemmen, wird die Neutralisationsreaktion
gemäß der Erfindung bei einer etwa 108£ nicht überschreitenden Temperatur während
des Zeitraumes der Zugabe der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu der Suspension durchgeführt.
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Damit weiterhin die Neutralinationsreaktion vollständig abläuft und
Nebenreaktionen gehemmt werden5 wird das Alkalicarbonat oder -bicarbonat in einer
Menge von mindestens etwa 1,1 Äquivalente, vorzugsweise etwa 1,1 bis etwa 1,7 Äquivalenten
Je Äquivalent der Acrylsäure oder Methaorylsäure verwendet.
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Falls die Acrylsäure oder Methaorylsäure abrupt zur Suspension des
Alkalicarbonats undXoder bicarbonats im Epichlorhydrin zugesetzt wird, verläuft
auch die Neutralisationsreaktion abrupt. Eine ausreichende RÜh25MirkUDg wird infolgedessen
schwierig, und Nebenreaktionen treten auf. Deshalb ist es wesentlich, daß nach dem
erfindungsget mäßen Verfahren die Acrylsäure oder Methacrylsäure allmäho lich zu
der Suspension zugesetzt wird0
Bin zweites Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens befaßt sich mit Bedingungen für die Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Neutralisationsreaktion
und die Veresterungsreaktion ausgeführt, während Luft in das Reaktionssystem eingeblasen
wird. Das Einblasen von Luft dient dazu, eine Trennung der wäßrigen Schicht von
der organischen Schicht sehr glatt zu bewirken, wenn Wasser zu dem bei der Veresterungsreaktion
erhaltenen Reaktionagemisch zugesetzt wird. Infolgedessen kann die das gewünschte
Endprodukt enthaltende organische Schicht leicht isoliert werden. Der Grund hierfür
ist nicht vollständig klar. Jedoch im Hinblick auf die Tatsache, daß, falls die
vorstehenden Bedingungen ohne Einblasen von Luft ausgeführt werden, eine Emulgierung
nach der Zugabe von Wasser zu dem Veresterungsreaktionsgemisch erfolgt und die Abtrennung
der wäßrigen Schicht von der organischen Schicht voneinander äußerst schwierig wird,
wird angenommen, daß die Ausbildung eines Nebenproduktes, welches eine Emulgierung
verursachen kann, gehemmt wird, wenn Luft in das Reaktionssystem eingeblasen wird.
Ferner werden Ausbeute und Reinheit des gewünschten Endproduktes erhöht, wenn die
Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion unter Einblasen von Luft in
das Reaktionssystem ausgeführt werden.
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Ein drittes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens befaßt sich
mit der Nachbehandlung des Reaktionsgemisches zur Isolierung des gewünschten Produktes.
Die Nachbehandlung wird durch Vermischen des Reaktionsgemisches nach der Veresterungsreaktion
mit Wasser, der Abtrennung der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht und
der anschliessenden Behandlung der organischen Schicht mittels Destillation durchgeführt.
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Durch die Ausführung der Neutralisationareaktion und
der
Veresterungsreaktion unter Einblasen von Luft in das Reaktionssystem wird es im
praktischen Sinn zum ersten Mal möglich, das Reaktionsgemisch nach der Veresterungsreaktion
mit Wasser zu behandeln. Durch die Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser
werden Nebenprodukte wie Glycidol, Glycerin und Glycerin -a-monochlorhydrin leicht
abgetrennt. Dies steht im Gegensatz zum Fall der Filtrat ion des Reaktionsgemisohes
und der anschließenden direkten Behandlung mittels Destillation, wobei in diesem
Fall die Abtrennung dieser Nebenprodukte schwierig ist.
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Infolgedessen ergibt das vorstehende Nachbehandlungsverfahren gemäß
der Erfindung das gewünschte Produkt in hoher Reinheit.
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In einer bevorzugten Ausführ-gsform wird das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt, indem mindestens 1,1 Äquivalente Je Äquivalent an Acrylsäure oder
Methacrylsäure des Alkalicarbonats und/oder -bicarbonats in dem Epichlorhydrin suspendiert
werden, allmählich die Acrylsäure oder Methacrylsäure zu der auf eine 1084 nicht
überschreitende Temperatur erhitzten Suspension zugesetstewerden, während Luft in
die Suspension eingeblasen wird, sodaß die Neutralisationsreaktion ausgeführt wird,
das bei der Neutralisationsreaktion gebildete Wasser aus dem Reaktlonssystem als
Azeotrop mit dem Epihalogenhydrin abdestilliert wird, sodaß ein Alkaliacrylat oder
methacrylat gebildet wird, ein Katalysator zu dem Reaktionssystem nach der Neutralisationsreaktion
zugegeben wird, das Alkaliacrylat oder -methacrylat mit dem Epihalogenhydrin unter
Einblasen von Luft umgesetzt wird, Wasser zu dem das erhaltene Glycidylacrylat oder
-mefhacrylat enthaltenden Reaktionsgemisch zugesetzt wird, das Gemisch gerührt wird,
die abgetrennte wäßrige Schicht entfernt wird und die verbliebene organische Schicht
der Destillation unterworfen wird.
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Wie vorstehend angegeben, werden das Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat
in einer Menge von vorzugsweise 1,1 bis 1,7 Äquivalenten je Äquivalent an Acrylsäure
oder Methacrylsäure bei der Neutralisationsreaktion eingesetzt, und die bevorzugte
Menge an Epichlorhydrin beträgt mindestens 5 Mol je Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Neutralisationstemperatur darf 108£ während des Zeitraumes der Zugabe der Acrylsäure
oder Methacrylsäure zu der Suspension wegen der vorstehend angegebenen Gründe nicht
überschreiten. Die Neutralisationsreaktion kann unter verringertem Druck durchgeführt
werden. Wenn das Neutralisationsreaktionssystem unter verringertem Druck gehalten
wird, können der Siedepunkt des Azeotrops aus Epihalogenhydrin und Wasser verringert
werden und die Reaktion bei einer niedrigeren Dempentur ausgeführt werden.
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Ein Katalysator für die Veresterungsreaktion wird zu dem Reaktionasystem
nach der Neutralisationsreaktion zugesetzt. Ein derartiger Katalysator ist beispielsweise
in der US-Patentschrift 2 537 981 beschrieben. Beispielsweise werden vorzugsweise
quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid und tertiäre Amine wie
Triäthylsmin, Tributylamin, Triphenylamin, Dimethylanilin oderPgridin verwendet.
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Die Menge des Katalysators kann so sein, wie sie normalerweise bei
Reaktionen dieser Art eingesetzt wird.
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Es werden bevorzugt etwa 0,01 bis 1,5 Mol-%, bezogen auf Acrylsäure
oder Methaorylsäure, verwendet.
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Die Veresterungsreaktion wird durchgeführt, während Luft in das Reaktionasystem
aus den vorstehend angegebenen Gründen eingeblasen wird. Die Reaktionstemperatur
kann
90 bis 1204 betragen, und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise
etwa 1 bis 3 Stunden.
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Günstigerweise werden die Neutralisationsreaktion und die Veresterungsreaktion
gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Polymerisationshemmstoffes durchgeführt,
beispiels weise einem gewöhnlichen Hemmstoff für radikalische Polymerisation, wie
Amine, Chinone oder Kupferverbindungen.
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Nach der Umsetzung werden Glycidylacrylat oder -methacrylat aus dem
Reaktionagemisch durch Wäsche des Reaktionsgemisches mit Wasser zur Übertragung
des erhaltenen Alkalihalogenides, dem unumgesetzten Alkalisalz, den wasserlöslichen
organischen Verbindungen wie Glycidol, die als Nebenprodukte gebildet wurden, des
Katalysators und dergleichen in die wäßrige Schicht, Entfernung der wäßrigen Schicht,
Abdestillation des Überschusses an Epihalogenhydrin unter verringertem Druck aus
der organischen Schicht und Gewinnung des gewünschten Glycidylacrylats oder -methacrylats
isoliert.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren
im einzelnen.
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Beispiel 1 Ein 1 l-Vierhalskolben wurde mit 655,0 g Rpichlorhya drin,
90,1 g (0,85 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 1,0 g Hydrochinonmonomethyläther
beschickt und in ein bei 125C gehaltenes Ölbad eingetaucht. Während Luft in die
Reaktionalösung in einer Geschwindigkeit von 15 bis 20 wl/ min. eingeblasen wurde,
wurde mit der Zugabe der Methaerglv säure begonnen, wenn die Temperatur im Inneren
des Kolbens 106< erreicht hatte. Dabei wurden 8691 g (1 Mol) Methacrylsäure
tropfenweise
im Verlauf von 50 Minuten zugesetzt.
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Epihalogenhydrin und Wasser, welche als Azeotrop bald nach Beginn
der Zugabe der Methacrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem entfernt.
In etwa 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Methacrylsäure stieg die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf 116,5N,und das Azeotropdestillat wurde kaum mehr gebildet.
Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Azeotrop bestand aus 116,7 g einer Epichlorhydrinschicht
und 5,1 g einer wäßrigen Schicht. Während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch
in einer Geschwindigkeit von 15 bis 20 ml/min eingeblasen wurde, wurden 0,40 g Triäthylbenzylammoniumchlorid
als Katalysator zugegeben. Das Neutralisationsprodukt wurde auf diese Weise mit
Epichlorhydrin während 2 Stunden umgesetzt.
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Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25N abgekühlt,
und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen.
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250 g Wasser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde während 40 Sekunden
gerührt. Nach Stehenlassen während 1 Stunde trennte sich das Gemisch in eine ölschicht
und eine wäßrige Schicht. Ein Emulsionszustand aufgrund der Zugabe von Wasser und
Vermischung wurde nicht festgestellt. Die gaschromatographische Analyse der ölschicht
zeigte, daß das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 90,6% der theoretischen
Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure, erhalten worden war und daß die in der Ölschicht
enthaltene Menge an Glycidol 0,69%, bezogen auf Glycidylmethacrylat, betrug.
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Das Epichlorhydrin wurde durch Destillation aus der Ölschicht unter
verringertem Druck zurückgewonnen, und der Rückstand wurde bei 1 bis 2 mmHg destilliert,
wobei das Glycidylmethacrylat in einer Menge von 84,5% der Ausbeute erhalten wurde.
Dies Produkt hatte eine Reinheit von 98,6%.
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Beispiel 2 Ein 100 l-Realctor aus rostfreiem Stahl wurde mit 60,0
kg Epichlorhydrin, 8,25 kg (77,83 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,09 kg
Hydrochinonmonomethyläther beschickt. Die Reaktionslösung wurde erhitzt, während
Luft in einer Menge von 1,27 1/min eingeblasen wurde.
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Wenn die Temperatur der Reaktionslösung 103C erreichte, wurde mit
der Zugabe der Methacrylsäure begonnen.
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In dieser Weise wurden 7,89 kg (91,74 Mol) Methacrylsäure im Verlauf
von 50 Minuten zugegeben. Rpichlorhy drin und Wasser, welche als Azeotrop bald nach
Beginn der Zugabe der Methacrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem
entfernt. Etwa 30 Minuten nach beendeter Zugabe der Methacrylsäure stieg die Temperatur
der Reaktionslösung auf i16,und das Azeotrop destillierte kaum mehr ab. Das zu diesem
Zeitpunkt erhaltene Azeotropdestillat bestand aus 13,84 kg einer Epichlorhydrinschicht
und 0,60 kg einer wäßrigen Schicht. Während Luft in einer Geschwindigkeit von 1,27
1/min in das Reaktionsgemisch eingeblasen wurde, wurden dann 0504 kg Triäthylbenzylammoniumchlorid
zugesetzt, und das Neutralisationsprodukt wurde mit dem Epichlorhydrin während 2
Stunden umgesetzt.
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Nach der Umsetzung durde das Reaktionsgemisch auf 25N abgekühlt,
und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 22,90 kg Wasser wurden zugesetzt,
und das Gemisch wurde während 1,5 Minuten gerührt. Beim Stehenlassen trennte sich
das Gemisch leicht in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht, und kein Emulionszustand
aufgrund der Zugabe von Wasser und Vermischung wurde feste gestellt.
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Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß das Glycidylmethacrylat
in einer Menge entsprechend
91,4 der theoretischen Ausbeute, bezogen
auf Methacrylsäure, erhalten worden war und die Menge des in der Ö1-schicht enthaltenen
Glycidols 0,58%, bezogen auf Glycidylmethacrylat, betrug.
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Das Epichlorhydrin wurde aus der Ölschicht durch Destillation unter
verringertem Druck zurückgewonnen und dann wurde die Ölsdiicht bei einem Druck von
2 bis 3 mmEg destilliert. Das Glycidylmethacrylat wurde in einer Menge entsprechend
86,0% seiner theoretischen Ausbeute erhalten.
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Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,5%.
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Beispiel 3 Ein 1 l-Vierhalskolben wurde mit 566,0 g Epichlorhydrin,
26,2 g (0,62 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 1,0 g Hydrochinonmonomethyläther
beschickt und auf 105,5 erhitzt, ;während Luft in einer Menge von 25 ml/Minute eingeblasen
wurde. Wenn die Temperatur des Inhalts des Kolbens 105,5ob erreichte, wurde mit
der Zugabe von Methacrylsäure begonnen, und 86,1 g (1 Mol) Methacrylsäure wurden
tropfenweise durch einen Tropftrichter im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Während
der Zugabe wurde die Temperatur des Inhalts des Keimens auf 105 bis 1070C gesteuert.
Epichlorhydrin und Wasser, die als Azeotrop unmittelbar nach Beginn der Zugabe der
Methacrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem entfernt, und das
Epichlorhydrin wurde zu dem Kolben zurückgeführt. Etwa 1 Stunde nach beendeter Zugabe
der Methacrylsäure stieg die Temperatur des Innenraumes des Kolbens auf 4140(;und
das Azeotrop destillierte nur spärlich ab. Während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch
in einer Menge von 25 ml/Minute eingeblasen wurde, wurden 0,24 g Tetramethylammoniumchlorid
als Katalysator zugegeben, und das Neutralisationsprodukt
wurde
mit dem Epichlorhydrin während 2 Stunden umgesetzt.
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Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 28C abgekühlt,
und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 250 g Wasser wurden zugesetzt. Das
Gemisch wurde während 1 Minute gerührt. Nach Stehenlassen während 2 Stunden trennte
sich das Reaktionsgemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht. Die gaschromatographische
Analyse der Ölschicht zeigte, daß das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend
einer theoretischen Ausbeute von 91,0% erhalten worden war und daß Glycerina-α-dichlorhydrin
und Glycerin- * dichlorhydrin als Nebenprodukte in einer Menge von 0,59% bzw. 0,30%,
bezogen auf das Glycidylmethacrglat 9 gebildet worden waren.
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Das Epichlorhydrin wurde auf der Ölschicht unter verringertem Druck
zurückgewonnen, und dann wurde die Ölachicht bei einem Druck von 1 bis 2 mmEg destilliert,
wobei Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 854% der theorie tischen Ausbeute
erhalten wurde. Des Produkt hatte eine Reinheit von 98%. Dieses Produkt enthielt
0,52% Glycerina-dichlorhydrin und 0,22% Glycerin-ß-dichlorhydrin Es hatte einen
Chlorgehalt von 0,76%.
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Beispiel 4 Eine Vakuumleitung wurde an den gleichen Reaktor wie in
Beispiel 3 angeschlossen, sodaß ein Vakuum im Reaktionssystem ausgebildet wurde.
Der Rektor wurde mit 570,0g Epichlorhydrin, 58,3 g (0,55 Mol) wasserfreiem NStriumoarbonat
und 0,43 g Phenothiazin beschickt und in ein bei 90°C gehaltenes Ölbad eingetaucht0
Gleichzeitig wurde der Innenraum des Kolbens bei einem verringerten Druck von 650
bis 700 mmHg gehalten, während Luft kontinuierlich in das Reale tionsgemisch durch
ein Kapillarrohr mit einer Geschwindigkeit
von 40 ml/min eingeleitet
wurde und 86,1 g (1 Mol) Methacrylsäure tropfenweise während 1 Stunde zugesetzt
wurden. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens bei 80 bis
84N gehalten. Wasser, welches als Azeotrop mit Epichlorhydrin nach dem Beginn der
Zugabe der Methacrylsäure abdestillierte, wurde aus dem Reaktionssystem entfernt,
und das Epichlorhydrin wurde zu dem Kolben zurückgeführt. 30 Minuten nach der Zugabe
wurde der Druck des Reaktionssystems auf normalen Atmosphärendruck zurückgeführt,
und die Temperatur des Ölbades wurde auf 120£ gesteigert. Wasser wurde weiterhin
bei Atmosphärendruck abdestilliert. Wenn die Temperatur des Innenraums des Kolbens
114 erreicht hatte, wurden 0,48 g Triäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator
zugesetzt, während die Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch in einer Menge
von 40 ml/min eingeblasen wurde, und die Temperatur des Innenraums des Kolbens wurde
suf 1054 erniedrigt.
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Das Neutralisationsprodukt wurde mit Epichlorhydrin während 3 Stunden
umgesetzt.
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Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 2yC abgekühlt,
und das Einblasen der Luft wurde abgebroche. 275 g Wasser wurden zugesetzt. Das
Gemisch wurde während 1 Minute gerührt. Nach Stehenlassen während 1 Stunde wurde
das Reaktionsgemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt. Die
gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß Glycidylmethacrylat in einer
Menge entsprechend 90,2% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure,
und Glycerin-a-dichlorhydrin und Glycerin-p-dichlorhydrin als Nebenprodukte in einer
Menge von 0,32 bzw. 0,13%, bezogen auf Glycidylmethacrylat, gebildet worden waren.
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Das Epichlorhydrin wurde aus der ölschicht durch Destillation unter
verringertem Druck zurückgewonnen und dann
wurde die Ölachicht
bei einem Druck von 2 bis 3 mmIIg der stilliert, wobei das Glycidylmethacrylat in
einer Menge entsprechend 84,5% seiner theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Das
Produkt hatte eine Reinheit von 98,7%.
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Vergleichsbeispiel 1 Es erfolgte kein Einblasen von Luft während
der Umsetzung.
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Die gleichen Umsetzungen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei
jedoch Luft nicht in das Reaktionssystem während der Umsetzungen eingeblasen wurde.
Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25E abgekühlt, und 250 g Wasser
wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 40 Sekunden gerührt. Dabei trat eine Emulgierung
auf und selbst nach Stehenlassen während mehr als 2 Stunden war eine vollständige
Abtrennung der ölschicht von der wäßrigen Schicht nicht feststellbar.
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Vergleichsbeispiel 2 Es wurde eine Nachbehandlung des Reaktionagemisches
durch Filtration durchgeführt.
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Beim Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde das Reaktionsgemisch nach den
Umsetzungen zur Entfernung der anorganiZ schen Materialien filtriert, anstelle daß
das anorganische Material in die wäßrige Schicht durch Zusatz von Wasser und Rühren
des Reaktionsgemisches überführt wurde. Der Filtrationsrückstand wurde mit wpichlorhydrin
gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Die gaschromatographische Analyse des vereinigten
Gemisches zeigte, daß das Nebenprodukt Glycidol in einer Menge von 1,53%, bezogen
auf Glycidylmethacrylat, enthalten war.
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Vergleichsbeispiel 3 Die Neutralisationstemperatur betrug mehr als
1084.
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Die gleichen Umsetzungen wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, wobei
Jedoch während der Zugabe der Methacrylsäure die Temperatur des Inhalts des Kolbens
bei 111,5 bis 112°C gehalten wurde. Die Analyse der erhaltenen Ölschicht durch Gaschromatographie
zeigte, daß das Glgcidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 89,9% seiner theoretischen
Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure, erhalten worden war und daß Glyoerin-a-dichlorhydrin
und Glycerin-dichlorhydrin, die als Nebenprodukte gebildet worden waren, in Mengen
von 1,01% bzw. 0,43%, bezogen auf Glycidylmethacrylat, enthalten waren.
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Die Ölschicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
3 destilliert, sodaß Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 84,0% seiner
theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Das Produkt hatte eine Reinheit von 97,5%
und enthielt 0,96% Glycerin-a-dichlorhydrin.
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und 0,32% Glycerin-dichlorhydrin, bezogen au9 Clycidylmethacrylat.
Das Produkt hatte einen Chlorgehalt von 1,12.
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Beispiel 5 Ein 1 l-Vierhalskolben wurde mit 694,0 g Epichlorhydrin,
90,1 g (0,85 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 2,0 g Hydrochinonmonomethyläther
beschickt. Während Luft in die Reaktionslösung mit einer Menge ton 30 ml/min eingeblasen
wurde, wurde mit der Zugabe der Acrylsäure begonnen, wenn die temperatur des Innenraums
des Kolbens 106N erreicht hatte. Dabei wurden 72,1 g <1 Mol) Acryl säure tropfenweise
im Verlauf ton 50 Minuten zugesetzt.
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Das Epichlorhydrin und Wasser, welche als Azeotrop unmittelbar
nach
Beginn der Zugabe der Acrylsäure abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem
entfernt. In etwa 50 Minuten seit Beendigung der Zugabe der Acrylsäure stieg die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 116,o£,und ein azeotropes Destillat wurde
kaum mehr gebildet. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Azeotrop bestand aus 123,4
g einer Epichlorhydrinschicht und 5,0 g einer wäßrigen Schicht. Während Luft kontinuierlich
in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 30 ml/min eingeblasen wurde, wurden 0,48
g riäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator zugegeben. Das erhaltene Neutralisationsprodukt
wurde in dieser Weise mit Epichlorhydrin während 2 Stunden umgesetzt.
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Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25 abgekühlt, und
das Einblasen von Luft wurde abgebrochen.
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250 g Wasser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde während 45 Sekunden
gerührt. Nach Stehenlassen während 1 Stunde trennte sich das Gemisch in eine ölschicht
und eine wäßrige Schicht. Ein Emulsionszustand aufgrund der Zugabe von.Wasser und
Vermischung wurde nicht festgestellt. Die gaschroman tographische Analyse der Ölschicht
zeigte, daß das Glycidylacrylat in einer Menge entsprechend 89,6% der theoretischen
Ausbeute, bezogen auf Acrylsäure, erhalten worden war Das Epichlorhydrinsurde durch
Destillation aus der Ölschicht unter verringertem Druck zurückgewonnen, und der
Rückstand wurde bei 1 mmRg destilliert, wobei Glycidylacrylat in einer Menge von
83,5 der theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Dieses Produkt hatte eine Reinheit
von 97,9%.
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Beispiel 6 Ein 1 l-Vierhalskolben wurde mit 555,0 g Epichlorhydrin
142,8
g (1,7 Mol) Natriumhydrogencarbonat und 1,0 g Hydrochinonmonomethyläther beschickt
und auf 107£ erhitzt, während Luft in einer Menge von 25 ml/min eingeblasen wurde.
Wenn die Temperatur des Inhalts des Kolbens 1070C erreichte, wurde mit der Zugabe
der Methacrylsäure begonnen, und 86,1 g (1 Mol) Methacrylsäure wurden tropfenweise
durch einen Tropftrichter im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt. Während der Zugabe
wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 103 bis 1070cm geregelt. Epichlorhydrin
und Wasser, welche als Azeotrop unmittelbar nach Beginn der Zugabe der Methacrylsäure
abdestillierten, wurden aus dem Reaktionssystem entfernt, und das Epichlorhydrin
wurde zu dem Kolben zurückgeführt. In etwa 1,5 Stunden nach Beginn der Zugabe der
Methacrylsäure stieg die Temperatur im Innenraum des Kolbens auf 114S,und es destillierte
kaum mehr ein Azeotrop ab. Während Luft kontinuierlich in das Reaktionsgemisch in
einer Menge von 25 ml/ min eingeblasen wurde, wurden 0,24 g Tetramethylammoniumchlorid
als Katalysator zugesetzt, und das Neutralisationsprodukt wurde mit Epichlorhydrin
während 2 Stunden umgesetzt.
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Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 2CPC abgekühlt,
und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen. 300 g Wasser wurden zugesetzt. Des
Gemisch wurde während 1 Minute gerührt. Nach Stehenlassen während 2 Stunden, trennte
sich das Reaktionsgemisch in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht. Die gaschromatographische
Analyse der Ölschicht zeigte, daß das Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend
einer theoretischen Ausbeute von 89,0% erhalten worden war.
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Des Epichlorhydrin wurde aus der Ölachicht unter verringertem Druck
zurückgewonnen, und dann wurde die Ölschicht bei einem Druck von 2 bis 3 mmHg destilliert,
wobei das
Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 8D,5%
der theoretischen Ausbeute erhalten wurde. Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,1%.
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Beispiel 7 Ein 3 l-Vierhalskolben wurde mit 1917,0 g zu Methylepichlorhydrin,
198,6 g (1,87 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 3,0 g Hydrochinonmonomethyläther
beschickt und erhitzt. Während Luft in die Reaktionslösung in einer Menge von 100
ml/min eingeblasen wurde, wurde mit der Zugabe der Methacrylsäure begonnen, wenn
die Temperatur im Innenraum des Kolbens 107£ erreicht hatte. Dabei wurden 258,3
g (3 Mol) Methacrylsäure tropfenweise im Verlauf von 50 Minuten zugegeben, während
p-Methylepichlorhydrin und Wasser, welche als Azeotrop unmittelbar nach Beginn der
Zugabe der Methacrylsäure abzudestillieren begonnen, aus dem Reaktionssystem entfernt
wurden und das »-Methylepichlorhydrin zu dem Kolben zurückgeführt wurden. Etwa 30
Minuten nach Beendigung der Zugabe der Methacrylsäure stieg die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 1140C, und ein azeotropes Destillat wurde kaum mehr gebildet. Während Luft kontinuierlich
in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 100 ml/min eingeblasen wudde, wurden
5,4 g Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt. Das Neutralisationsprodukt
wurde somit mit p-Methylepichlorhydrin während 3 Stunden umgesetzt.
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Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 25N abgekühlt,
und das Einblasen von Luft wurde abgebrochen.
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750 g Wasser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde während 40 Sekunden
gerührt. Nach Stehenlassen während 1 Stunde trennte sich das Gemisch in eine Ölschicht
und eine wäßrige Schicht.
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Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht zeigte, daß das p
-Methylglycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 90,8% seiner theoretischen
Ausbeute, bezogen auf Methacrylsäure, erhalten worden war.
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Das/l -Me thylepichlorhydrin wurde durch Destillation aus der Ölschicht
unter verringertem Druck zurückgewonnen, und der Rückstand wurde bei 3 mmHg destilliert,
wobei das p -Methylglycidylmethacrylat in einer Menge von 85,1% der theoretischen
Ausbeute erhalten wurde. Dieses Produkt hatte eine Reinheit von 98,5%.