DE1518642C3 - Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxy-alkylestern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxy-alkylestern alpha,beta-ungesättigter CarbonsäurenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
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- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
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Description
'5
Die Herstellung von /3-Hydroxyalkylestern «,/Mingesättigter
Carbonsäuren durch Anlagerung von Alkylenoxyden in Gegenwart von Katalysatoren ist
bekannt. Als Katalysatoren sind einerseits Amine, andererseits wasserfreie Halogenide von Eisen, Alu- ao
minium und Chrom verwendet worden. Bei Anwendung von Aminen gemäßen den US-PS 2 819 296
und 2 484 487 ist das Arbeiten in Druckgefäßen erforderlich. Arbeitet man mit Halogeniden 3wertiger
Metalle, z.B. gemäß DT-AS 1 144 262 mit Ferri-Chlorid oder gemäß der US-PS 3 150167 mit Aluminiumchlorid,
so bedingt dies die Verwendung wasserfreier Säuren, da sonst entweder wie im Falle
des Aluminiumchlorids der Katalysator unwirksam oder wie beim Einsatz von Ferrichlorid die Ausbeute
herabgesetzt wird. Die Herstellung wasserfreier α,/7-iiiigesätiigter Carbonsäuren erfordert jedoch eine
zusätzliche Operation.
Es wurde nun gefunden, daß man die Anlagerung von Alkylenoxyden an α,/J-ungesättigte Carbonsäuren,
welche auch bis zu etwa 5% Wasser enthalten können, mit sehr guter Ausbeute erreichen
kann, wenn man als Katalysatoren die Hexahydrate des Chromtrichlorids oder Chromtribromids verwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete α,/J-ungesättigte Carbonsäuren sind vor allem Acrylsäure
und in α- oder /3-Stellung durch Halogen oder Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Heptyl, substituierte
Acrylsäuren, ferner Malein- oder Fumarsäure sowie deren Halbester und durch Halogen oder
Alkylreste substituierte Malein- oder Fumarsäuren bzw. deren Halbester.
Von den für die Anlagerung bzw. Esterbildung brauchbaren Alkylenoxyden seien z. B. solche genannt,
die sich von geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Olefinen ableiten lassen, wie Äthylen-,
Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Heptylen-, Cyclohexen- oder Styroloxyd, ferner Epichlorhydrin und
Glycidäther von einwertigen Alkoholen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besitzen schon in sehr geringen Mengen eine
hervorragende Wirkung, was um so überraschender ist, als die wasserfreien Halogenide des Chroms, z.B.
das violette sublimierte Chromtrichlorid, die Anlagerung von Alkylenoxyden nur schwach katalysiert.
Die neuen Katalysatoren können in so geringen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Entfernung
durch Destillation oder andere Abtrennmethoden nicht erforderlich ist.
Man erhält nur sehr schwach grün getönte /»-Hydroxyalkylester, welche direkt für die Herstellung
von Copolymeren eingesetzt werden können, da auch bei den angewendeten geringen Inhibitormengen
deren vorherige Beseitigung.nicht notwendig ist. Im Gegensatz dazu können die gelbstichigen Produkte,
wie man sie bei der Verwendung von Eisenchlorid erhält, praktisch nicht ohne vorherige Destillation zu
Polymerisaten weiter verarbeitet werden.
Die genannten Vorteile: Verwendbarkeit nicht völlig wasserfreier Carbonsäuren, Verarbeitbarkeit
der /J-Hydroxyalkylester ohne vorherige Destillation
sind beachtlich. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher eine Bereicherung der Technik dar.
180 Teile Methacrylsäure (99proz.), 0,03 Teile Hydrochinon und 0,144Teile Chromtrichlorid-Hexahydrat
werden auf 85° C erhitzt. Unter Rühren leitet man bei dieser Temperatur Äthylenoxyd ein. Nach
etwa 15 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält
280 Teile Methacrylsäure-/>'-hydroxyäthylester mit etwa 1,5% freier Methacrylsäure. Das Produkt ist
schwachgrün und kann für Polymerisationen direkt verwendet werden.
Man kann auch so arbeiten, daß man die Operation mit 60 Teilen Methacrylsäure und 0,144 Teilen
Chromtrichlorid-Hexahydrat beginnt — wobei die Äthylenoxydaufnahme rascher vonstatten geht —
und die restlichen 120 Teile Methacrylsäure während des Einleitens des Äthylenoxyds allmählich hinzugibt.
147 Teile 98proz. Acrylsäure werden mit 0,075 Teilen Hydrochinon sowie !Teil Chromtrichlorid-Hexahydrat
versetzt. Bei 70° C werden in 4 Stunden 130 Teile Propylenoxyd eingetropft. Nach '
beendeter Zugabe rührt man noch 4 Stunden bei 80 bis 85° C nach. Der erhaltene Acrylsäure-·
/3-hydroxypropylester mit einem Säuregehalt von
0,5 % kann im Vakuum destilliert werden. Die Ausbeute beträgt 245 Teile. Verwendet man 0,3 Teile
Chromtrichlorid-Hexahydrat, so ist der erhaltene Ester nur schwach gefärbt und kann direkt weiter
verwendet werden. Die Reaktionszeit verlängert sich auf etwa 12 Stunden.
B eispie1 3
176 Teile 98proz. Methacrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 1,5 Teile Chromtrichlorid-Hexahydrat
werden auf 80 bis 85° C erwärmt und innerhalb 4 Stunden 155 Teile Butylenoxyd eingetragen.
Nach beendeter Zugabe rührt man noch 2 Stunden bei 85° C nach. Das Reaktionsprodukt, der Methacrylsäure-/?-hydroxybutylester,
siedet unter 1,5 Torr bei 82 bis 86° C; er enthält weniger als 0,5% freie
Methacrylsäure. Verwendet man 0,4 Teile Chromtrichlorid-Hexahydrat, so beträgt die Reaktionszeit etwa
14 Stunden. Der erhaltene Methacrylsäure-yS-hydroxybutylester
kann ohne Destillation weiterverarbeitet werden.
B eispiel 4
Zu 182 Teilen 95proz. Methacrylsäure werden , nach Zugabe von 0,1 Teilen Hydrochinon und
1,5 Teilen Chromtrichlorid-Hexahydrat in etwa 3 Stunden 130 Teile Propylenoxyd zugetropft. Man
rührt noch 3 Stunden bei 75° C nach und destilliert das Produkt im Vakuum. Man erhält 275 Teile
Methacrylsäure-/?-hydroxypropylester (95 % der
Theorie) mit einem Gehalt von 1 % an freier Methacrylsäure.
Wird an Stelle des Chromtrichlorids eine äquivalente Menge sublimiertes Eisenchlorid verwendet, so
beträgt die Ausbeute unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen 73 % der Theorie.
172 Teile Methacrylsäure, 0,1 Teile Hydrochinon, 1 Teil Chromtribromid-Hexahydrat werden auf 75
bis 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur Äthylenoxyd eingeleitet. Nach Aufnahme von
96 Teilen Äthylenoxyd in etwa 4 Stunden beträgt der Gehalt an freier Methacrylsäure 1,1 %>. Durch Destillation
erhält man 242 Teile (93% der Theorie) Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester.
2 Teile Crotonsäure werden mit 2 Teilen Chromtrichlorid-Hexahydrat
versetzt. Bei 75 bis 85° C werden in 3 Stunden 130 Teile Propylenoxyd eingetropft.
Man rührt noch 4 Stunden bei 80 bis 85° C und destilliert dann im Vakuum. Man erhält so 270 Teile
Crotonsäure-/?-hydroxypropylester, Kp. 116 bis 122° C/14 Torr.
49 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 60 Teilen Dioxan mit 9 Teilen Wasser in Maleinsäure übergeführt.
Nach Zugabe von 0,05 Teilen Hydrochinon und 0,2 Teilen Chromtrichlorid-Hexahydrat gibt man
bei 80° C 80 Teile Propylenoxyd innerhalb 6 Stunden hinzu und rührt noch 4 Stunden bei 90° C nach.
Nach Abdestülieren des Dioxans und überschüssigen Propylenoxyds erhält man 105 Teile Maleinsäure-di-/3-hydroxyproylester),
welche nur noch 0,5% freie Maleinsäure enthalten.
19,6 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 70° C mit 26 Teilen 2-Äthylhexanol-(l) in den Halbester
ίο übergeführt. Nach Zugabe von 0,01 Teilen Chromtrichlorid-Hexahydrat
werden bei 90° C innerhalb von 10 Stunden 9 Teile Äthylenoxyd eingeleitet, dann wird noch 1 Stunde bei 85 bis 90° C nachgerührt.
Man erhält 54 Teile Maleinsäure-^-hydroxyäthyl-2-äthylhexylester,
welcher säurefrei ist.
Das Produkt ist nicht destillierbar. Es dient als wertvolle Komponente bei der Herstellung von Copolymerisation,
da es weichmachende und vernetzbare Gruppen enthält.
450 Teile Methacrylsäure, 0,09 Teile Hydrochinon, 1,7 Teile Chromtribromid-Hexahydrat werden auf
80 bis 90° C erwärmt und bei dieser Temperatur
as Äthylenoxid eingeleitet. """Nach Aufnahme von
252 Teilen Äthylenoxid in etwa 7 Stunden beträgt der Gehalt an freier Methacrylsäure noch 3,4%.
Der so erhaltene rohe Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester
wird im Vakuum von überschüssigem Äthylenoxid befreit und kann direkt weiter verwendet
werden. Die Ausbeute beträgt 638 Teile entsprechend 95 °/o der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von /5-Hydroxyalkylestern «,//-ungesättigter Carbonsäuren durch Anlagerung von Alkylenoxyden in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Hexahydrat des Chromtrichlorids oder Chromtribromids verwendet, to
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| DEC0035504 | 1965-04-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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