DE1518642A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkalkylestern alpha,beta-ungesaettigter Carbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkalkylestern alpha,beta-ungesaettigter CarbonsaeureInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
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Description
Aktenzeichen: P 15 18 642.2
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern c£ ,ß-ungesättigter Carbonsäuren.
.Die Herstellung von HydroxyalkylesterndC,ß-ungesättigter Carbonsäuren
durch Anlagerung von Alkylenoxyden in Gegenwart von Katalysatoren ist
bekannt. Als Katalysatoren sind einerseits Amine, andererseits wasserfreie
Halogenide von Eisen, Aluminium und Chrom verwendet worden. Bei
Anwendung von Aminen gemäß den amerikanischen Patentschriften 2 8l9 und 2 484 487 ist das Arbeiten in Druckgefäßen.erforderlich. Arbeitet
man mit Halogeniden 2-wertiger Metalle, z.B. gemäß DAS 1 144 262 mit
Perrichlorid oder gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 I50 I67
mit Aluminiumchlorid, so bedingt dies die Verwendung wasserfreier Säuren,
da sonst entweder wie im Falle des Aluminiumchlorids der Katalysator
unwirksam oder wie beim Einsatz von Ferrichlorid die Ausbeute herabgesetzt wird. Die Herstellung wasserfreier <£,ß-ungesättigter
Carbonsäuren erfordert jedoch eine zusätzliche Operation.
Es wurde nun gefunden, daß man die Anlagerung von Alkylenoxyden" an
cC,ß-ungesättigte Carbonsäuren, welche auch bis zu etwa 5$ Wasser
enthalten können, mit sehr guter Ausbeute erreichen kann, wenn man
als Katalysatoren die Hexahydrate des ChromtriChlorids oder Chromtribromids
verwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete <£,,ß-ungesättigte Carbonsäuren
sind vor allem Acrylsäure und in JL- oder ß-Stellung durch
909827/1520
- 2 - . Ref.2727
Halogen oder Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Pr-opyl, Heptyl, substituierte
Acrylsäuren, ferner Malein- oder Fumarsäure sowie deren Halbester
und durch Halogen oder Alkylreste substituierte Malein- oder Pumarsäuren bzw. deren Halbester.
Von den für die Anlagerung bzw. Esterbildung brauchbaren Alkylenoxyden
seien z.B. solche genannt, die sich von geradkettigen, verzweigten
oder cyclischen Olefinen ableiten lassen, wie Äthylen-,
Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Heptylen-, Cyclohexen- oder Styroloxyd,
ferner Epichlorhydrin und Glycidäther von einwertigen Alkoholen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besitzen schon in
senr geringen Mengen eine hervorragende Wirkung, was um so überraschender
ist, als die wasserfreien Halogenide des Chroms, z.B. das violette sublimierte Chromtrichlorid, die Anlagerung von Alkylenoxyden
nur schwach katalysiert. Die neuen Katalysatoren können in so geringen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Entfernung durch Destillation
oder andere Manipulationen nicht erforderlich ist.
_welche Man erhält nur sehr schwach grün getönte Oxyalkylesterj/direkt für die
Herstellung von Copolymeren eingesetzt werden können, da auch bei
den angewendeten geringen Inhibitormengen deren vorherige Beseitigung nicht notwendig ist. Im Gegensatz dazu können die gelbstichigen Produkte,
wie man sie bei der Verwendung von Eisenchlorid erhält, praktisch nicht ohne vorherige Destillation zu Polymerisaten weiter verarbeitet
werden.
9 0 9 8 2 7/1520
;, BAD ORIGIN^ Λ 1^ :
;, BAD ORIGIN^ Λ 1^ :
!518642
Ref.2727
Die genannten Vorteile: Verwendbarkeit nicht völlig wasserfreier
Carbonsäuren, Verarbeitbarkeit der Oxyalkylester ohne vorherige
Destillation sind beachtlich. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt
daher eine Bereicherung der Technik dar.
Beispiel 1; *
l8o Teile Methacrylsäure 99-proz. 0,0j5 Teile Hydrochinon, O,l44 Teile
Chromtrichlorid-Hexahydrat. werden auf 85° erhitzt. Unter Rühren
leitet man bei dieser Temperatur Äthylenoxyd ein. Nach etwa 15 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält 280 Teile Methacrylsäureoxäthylester
mit etwa 1,5$ freier Methacrylsäure. Das Produkt ist
schwach grün und kann für Polymerisationen direkt verwendet werden.
Man kann auch so arbeiten, daß man die Operation mit 60 Teilen Methacrylsäure und 0,144 Teilen Chromtrichlorid-Hexahydrat beginnt-wobei
die Äthylenoxydaufnahme rascher vonstatten geht/· und die restlichen
120 Teile Methacrylsäure während des Einleitens des Äthylenoxyds
allmählich hinzugibt.
147 Teile 98-proz. Acrylsäure werden mit 0,075 Teilen Hydrochinon
sowie 1 Teil Chromtrichlorid-Hexahydrat versetzt. Bei 70° werden in 4 Stunden 130 Teile Propyienoxyd eingetropft. Nach beendeter Zugabe
rührt man noch 4 Stunden bei 80-850 nach. Der erhaltene Acrylsäureß-hydroxypropylester
mit einem Säuregehalt von 0,5$ kann im Vakuum
destilliert werden. Die Ausbeute beträgt 245 Teile. Verwendet man
9 0 9 8 7. / / Ί B 2 U
- 4 - Ref.2727
0,3 Teile Chromtrichlorid-Hexahydrat, so ist der erhaltene Ester nur
schwach gefärbt und kann direkt weiter verwendet werden. Die Reaktionszeit verlängert sich auf ca. 12 Stunden.
176 Teile 98-proz. Methacrylsäure, 0,1 Teil Hydrochinon und 1,5 Teile
Chromtrichlorid-Hexahydrat werden auf 80-850 erwärmt und innerhalb
4 Stunden 155 Teile Butylenoxyd eingetragen. Nach beendeter Zugabe
rührt man noch 2 Stunden bei 850 nach. Das Reaktionsprodukt, der
Methacrylsäure-hydroxybutylester siedet unter 1,5 Torr bei 82-86?;
er enthält weniger als 0,5# freie Methacrylsäure. Verwendet man 0,4
Teile Chromtrichlorid-Hexahydrat, so beträgt die Reaktionszeit ca. 14 Stunden. Der erhaltene.Oxybutylester kann ohne Destillation weiter
verarbeitet werden.
Beispiel 4: .
Zu I82 Teilen 95-proz. Methacrylsäure werden nach Zugabe von 0,1 Teilen
Hydrochinon und 1,5 Teilen Chromtrichlorid-Hexahydrat in etwa 3 Stunden 130 Teile Propylenoxyd zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden
bei 75° nach und destilliert das Produkt im Vakuum. Man erhält
275 Teile Methacrylsflure-oxypropylester mit einem Gehalt von 1%
freier Methacrylsäure = 95$ der Theorie.
Wird anstelle des Chromtrichlorids eine äquivalente Menge sublimiertes
Eisenchlorid verwendet, so beträgt die Ausbeute unter sonst
gleichen Reaktionsbedingungen 73# der Theorie.
/5 909 8 2 7/ 1b 2 U
BAD ORIGINAL
- 5 - Ref.2727
Beispiel 5: · .
172 Teile Methacrylsäure, 0,1 Teile Hydrochinon, 1 Teil Chromtribromid-Hexahydrat
werden auf 75-8O0 erwärmt und bei dieser Temperatur
Äthylenoxyd eingeleitet. Nach Aufnahme von 96 Teilen Äthylenoxyd in
etwa 4 Stunden beträgt der Gehalt an freier Methacrylsäure 1,1#*
Durch Destillation erhält man 242 Teile = 92$ der Theorie Methacrylsäure-oxäthylester.
172 Teile Crotonsäure werden mit 2 Teilen Chromtrichlorid-Hexahydrat
versetzt. Bei 75-85° werden in j5 Stunden lj50' Teile Propylenoxyd-eingetropft.
Man rührt noch 4 Stunden bei 80-850 und destilliert dann im
Vakuum. Man erhält so 270 Teile Crotonsäure-oxypropylester, Kp 14 mm:
116-122°.
Beispiel 7: .
49 Teile Maleinsäureanhydrid werden in βθ TeilenDioxan mit 9 Teilen
Wasser in Maleinsäure übergeführt. Nach Zugabe von 0,05 Teilen Hydrochinon
und 0,2 Teilen Chromtrichlorid-Hexahydrat gibt man bei 80°
80 Teile Propylenoxyd innerhalb 6 Stunden hinzu und rührt noch 4 Stunden
bei 900 nach. Nach Abdestillieren des Dioxane und überschüssigen Propylenoxyds erhält man 105 Teile Male insäure -di-^oxypxpylester), welche
nur noch 0,5$ freie Maleinsäure enthalten.
/6
90 98 27/152U
- 6 - Ref.2727
19,6 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 70° mit 26 Teilen 2-Äthyl·
hexanol-(l) in den Halbester übergeführt. Nach Zugabe von 0,01 Teilen
Chromtrichlorid-Hexahydrat werden bei 90° innerhalb von 10 Stunden
9 Teile Äthylenoxyd eingeleitet, dann wird noch 1 Stunde bei 85-90° nachgerührt. Man erhält 54 Teile Maleinsäure-oxäthyl-äthylhexyl-ester,
welcher säurefrei ist.
Das Produkt ist nicht destillierbar. Es dient als wertvolle Komponente
bei der Herstellung von Copolymerisaten, da es weichmachende
und vernetzbare Gruppen enthält.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern X,ß-ungesättigter Carbonsäuren durch Anlagerung von Alkylenoxyden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Hexahydrate des ChromtriChlorids oder Chromtribromids verwendet.909827/15 2 ü
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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