DE1155105B - Verfahren zur Herstellung von Glykolen von bis-Neopentylstruktur - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R 31259 IVb/12 ο

ANMELDETAG; 11. OKTOBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, halogenierte t-Alkyläther durch Umsetzung mit Buten in die äthersubstituierten Allylhalogenide überzuführen, welche ihrerseits durch Kupplung zu den entsprechenden zweifach ungesättigten Diäthern umgewandelt werden, aus denen die gesättigten Diäther hergestellt werden, die sich dann in wertvolle Glykole von Neopentylstruktur überführen lassen.

Alkohole mit Neopentylstruktur sind für gewisse technische Anwendungen interessant. Der Versuch, einem Alkoholprodukt durch Alkylieren eine Neopentylstruktur zu verleihen, stößt jedoch auf große Schwierigkeiten, und häufig geht durch molekulare Umgruppierung entweder die Neopentylgruppe oder die Alkoholgruppe verloren.

Diese Schwierigkeit wird erfindungsgemäß überwunden, indem man Neopentylalkohole aus einem Ausgangsmaterial herstellt, welches bereits die Neopentylstruktur enthält, und bei dem gesamten Vorgang durch geeignete Maßnahmen dafür Sorge trägt, daß die verzweigte Neopentylgruppe erhalten bleibt.

Hiernach erschien zunächst das ß-Oxy-t-butylchlorid als geeignetes Ausgangsmaterial, da es sowohl die gewünschte Verzweigung wie die Hydroxylgruppe für den herzustellenden endgültigen Alkohol enthält. Dieses Chlorhydrin ist jedoch der Butylierung nicht zugänglich. Selbst wenn man die reaktionsfähige Hydroxylgruppe durch eine Estergruppe abschirmt, beispielsweise im Chlorisobutylacetat, tritt bei Behandlung mit Butadien keine Butylierung ein. Auch andere Ausgangsstoffe, wie Chloroctenylchlorid und Cyanoctenylchlorid, verhielten sich nicht anders, so daß man zunächst annehmen mußte, daß die verzweigte Struktur zu reaktionsträge für eine Butylierung sei.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß eine bestimmte Gruppe, nämlich die Halogenalkyläther, mit der Formel

R¹

CH₃

R — CHOCH₂C — X

CH₃

(D

worin R und R¹ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste darstellen, die keine äthylenischen oder acetylenischen Mehrfachbindungen enthalten, und X ein Halogenatom, d. h. Chlor, Brom oder Jod, Verfahren zur Herstellung
von Glykolen von bis-Neopentylstruktur

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger,
Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1960

(Nr. 63 466, Nr. 63 494, Nr. 63 495 und Nr. 63 496)

Marvin Joseph Hurwitz,

Elkins Park, Philadelphia, Pa.,

und Ellington McHenry Beavers, Meadowbrook, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

bedeutet, durch Butylierung in wertvolle, äthersubstituierte Allylhalogenide übergeführt werden können. Aus letzteren werden durch reduzierende Kupplung langkettige zweifach ungesättigte Diäther hergestellt, von denen eine Gruppe in die entsprechenden gesättigten Ester, eine andere Gruppe in die langkettigen Glykole mit endständiger bis-Neopentylgruppierung übergeführt werden kann.

In der Formel I können beispielsweise R und R¹ eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe, einschließlich der Cycloalkylgruppen, darstellen, oder aber R kann eine Aryl-, Arylalkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten. Als Beispiele für R werden genannt: Methyl, Prppyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl, 3,5-Dimethyloctyl, n-Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, Benzyl, Xylyl, Äthylbenzyl, t-Butylbenzyl, n-Dodecylbenzyl, Octadecylbenzyl, Phenyl, Phenäthyl, Phenpropyl u. dgl.

X wird wegen dessen leichter Zugänglichkeit im allgemeinen mit Chlor besetzt. Auch Brom ist jedoch verwendbar, besonders wenn ein etwas schnellerer

309 690/286

Reaktionsverlauf gewünscht wird. An Stelle von Chlor und Brom kann auch Jod treten. Als typische Halogenalkyläther im Sinne der Erfindung werden beispielsweise genannt:

ß-Methoxy-t-butylchlorid,

/5-Methoxy-t-butylbromid,

j3-(aV-Dimethylbutanoxy)-t-butylchlorid, /3-(a'a'-Dimethylhexanoxy)-t-butylchlorid, _/S-(a'-Methyl-(5^/-äthylpentanoxy)-t-butylchlorid, ι ο /J-Octadecanoxy-t-butylchlorid,

j8-(a'-Äthyldecanoxy)-t-butylchlorid, /3-Hexanoxy-t-butyIchlorid,

/3-(»Iso«-octanoxy)-t-butylchlorid, ^-Isopropoxy-t-butylchlorid,

/9-(a'-Äthylhexanoxy)-t-butylchlorid, /J-Benzyloxy-t-butylchlorid,

jS-Diphenylmethoxy-t-butylchlorid, jJ-Cyclohexanoxy-t-butylchlorid, /S-Phenylpentoxybutoxy-t-butylchlorid, ß-Phenylbutoxy-t-butylbromid,

^-(a'-Äthylhexylbenzyloxy)-t-butylchlorid.

Die Halogenalkyläther der Formel I sind neue und wertvolle Verbindungen. Sie eignen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel gegen Pilze, Bakterien und Insekten sowie als Unkrautbekämpfungsmittel zur Regulierung des Pflanzenwuchses. Als Fungizide sind sie wirksam gegen Stemphylium sarcinaeforme und Monilinia fructicola. Die Halogenalkyläther der Formel I werden aus Allyläthern der Formel

R¹

CH₃

35

R-CHOCH₂C = CH₂

(Π)

erhalten, wobei R und R¹ die angegebene Bedeutung besitzen. Als Beispiele dieser Allyläther werden genannt:

Methallylbenzyläther,

Methallyldiphenylmethyläther, Methallyl-p-xylyläther, Methallyl-m-xylyläther,

Methallylbutylbenzyläther,

Methallylisopropyläther,

Methallylmethyläther,

Methallyloctyläther, Methallylisooctyläther,

Methallyldodecyläther,

Methallylisohexyläther,

Methallyl-a-äthylhexyläther,

Methallylcyclohexyläther u. dgl.

Unter diesen zeichnen sich der Methallylbenzyläther, Methallyldiphenylmethyläther und ihre am Ring substituierten Homologen durch ungewöhnlich günstige Eigenschaften im Vergleich zu den aliphatischen Methallyläthern aus. So ergibt der Methallylbenzyläther durch katalytische Hydrierung bei milden Temperaturbedingungen Isobutanol und Toluol. Dieser Äther bildet mit Vinylmonomeren und äthylenisch ungesättigten Monomeren Mischpolymerisate, die ungewöhnlich zäher und härter als entsprechende Produkte aus den Methallylalkyläthern sind.

Zur Herstellung der Halogenalkyläther der Formel I läßt man die Allyläther der Formel II mit einer Halogensäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, reagieren. Die Reaktion ist exotherm, und ihre Temperatur kann auf 100° C oder höher ansteigen. Im Interesse sicheren Arbeitens und besserer Ausbeuten hält man die Reaktionstemperatur auf 0 bis 50° C und läßt sie vorzugsweise nicht über 30° C ansteigen. Zweckmäßig setzt man Säure allmählich zu. Theoretisch wird 1 Mol Halogen benötigt, aber ein Überschuß bis zu 100 Molprozent kann angewendet werden. Man verfolgt den Reaktionsablauf an der Gewichtszunahme oder am Verlauf der Wärmetönung. Wenn die Wärmeentwicklung aufhört, ist die Reaktion im allgemeinen beendet. Zur Erleichterung ist es ratsam, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Benzol, Pentan u. dgl., zu arbeiten. Nach Beendigung der Reaktion wird die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält den Halogen-t-alkyläther durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck.

Die Halogen-t-alkyläther der Formel I werden butyliert, indem man sie unter Wasserausschluß mit Butadien in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umsetzt.

Auch diese Reaktion verläuft unter Wärmeentwicklung und muß zur Erzielung guter Ausbeuten unterhalb der Temperaturen durchgeführt werden, bei denen eine merkliche Polymerisation des Butadiens und/oder Dehydrohalogenierung des Produktes eintreten kann. Die Reaktion vollzieht sich in einem Temperaturbereich von —10 bis +100⁰C, aber zur Erzielung guter Ergebnisse arbeitet man im Bereich von 0 bis 50°C, vorzugsweise 5 bis 40°C. Diese Temperatur wird durch geeignete Kühlmaßnahmen und/oder durch die Regulierung der Zufuhr des Butadiens aufrechterhalten. Bei langsamer Zufuhr wird die Temperatur niedrig gehalten, während eine beschleunigte Zufuhr sie ansteigen läßt. Durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen läßt sich eine beträchtliche Butenylierung des Halogenalkyläthers innerhalb der Zeit bis zum Aufhören der Wärmeentwicklung erreichen.

An Stelle des Butadiens sind andere Verbindungen vergleichbarer Konfiguration geeignet und ergeben ähnliche Produkte, wenn auch mit verminderten Ausbeuten. Als befriedigende Verbindungen dieser Art werden Isopren, Cyclopentadien und Hexadien genannt.

Im allgemeinen arbeitet man bei normalem Druck. Überdrücke können die Ausbeuten verbessern, möglicherweise weil der Druck das Butadien im Reaktionsmedium festhält und seiner vorzeitigen Entfernung aus der Nachbarschaft des anderen Reaktionsteilnehmers entgegenwirkt.

Das Fortschreiten der Butenylierung läßt sich an der Gewichtszunahme der Produkte verfolgen. Die Reaktion ist im wesentlichen beendet, wenn die Gewichtszunahme des Produktes 1 Mol Butadien entspricht. Umgekehrt ist die Reaktion auch praktisch abgeschlossen, wenn man keine weitere Aufnahme von Butadien beobachten kann und/oder die Wärmeentwicklung aufgehört hat. Man kann eine zusätzliche Berührungszeit zwischen den Reaktionsteilnehmern mit oder ohne Durchmischen vorsehen, damit die Reaktion mit Sicherheit vollendet wird.

Die Katalysatormenge kann zwischen 0,5 und 50 Gewichtsprozent schwanken. Im allgemeinen reichen 1 bis 10% aus. Als typische Katalysatoren werden beispielsweise genannt: Zinkchlorid, Zinkstearat, Ferrochlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Stannichlorid, Nickelchlorid, Kobalt-2-äthylhexanoat, Zinkacetat, Zinksulfat, Bleistearat u. dgl. Stannichlorid wird hier bevorzugt. Gegebenenfalls kann für den Katalysator ein Lösungsmittel benutzt werden.

Es ist wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen. Auf diese Weise wird der Reaktionsablauf erleichtert, der Verlust an Butadien auf ein Mindestmaß zurückgedrängt, beispielsweise indem das Butadien im Lösungsmittel kondensiert wird, ehe man es dem Reaktionsteilnehmer zusetzt. In manchen Fällen steigert die Anwesenheit des Lösungsmittels die Wirksamkeit des Katalysators. Als geeignete Lösungsmittel werden beispielsweise genannt: Chloroform, Äthylendichlorid, Methylenchlorid, andere übliche chlorierte Lösungsmittel, Essigsäure, Ameisensäure u. dgl.

Das Butadien kann mit dem Reaktionsteilnehmer in jeder geeigneten Weise in Berührung gebracht werden, beispielsweise indem man es im Lösungsmittel kondensiert oder in das Reaktionsgemisch einleitet.

Nach Beendigung der Reaktion wäscht man das Reaktionsgemisch zunächst mit Wasser, anschließend mit Säure und mit Alkali. Lösungsmittel,Wasser und nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer dampft man ab und destilliert das Produkt vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte entsprechen den Formeln

CH³

I I

R — CHOCH₂C — CH₂ — CH = CHCH₂X
CH₃

(lila)

R¹ CH₃

R — CHOCH₂CCH₂CHCh = CH₂
CH₃X

(HIb)

In diesen Formeln brauchen die Substituenten R und R¹ nicht identisch zu sein. Derartige Mischester erhält man durch Butenylierung eines Gemisches verschiedener Halogenalkyläther.

Als typische Beispiele der auf dieser Verfahrensstufe erhaltenen äthersubstituierten Allylhalogenide werden genannt:

l-Chlor-S^-dimethyl-o-methoxyhexan^,
l-Chlor-S^-dimethyl-o-isopropoxyhexen^,
1 -Chlor-5,5-dimethyl-6-benzyloxyhexen-2,
l-Chlor-5,5-dimethyl-6-(a'-äthylhexylbenzyloxy)-

hexen-2,
l-Brom-5,5-dimethyl-6-(p-n-propylbenzyloxy)-

hexen-2,

S-Chlor-S^-dimethyl-o-methoxyhexen-l,

S-Chlor-S^-dimethyl-o-isopropoxyhexen-l,

S-Chlor-S^-dimethyl-o-benzyloxyhexen-l,

3-Chlor-5,5-dimethyl-6-diphenylmethoxyhexen-l, l-Chlor-S.S-dimethyl-o-diphenylmethoxyhexen^, 3-Chlor-5,5-dimethyl-6-xylyloxyhexen-l,

l-Chlor-5,5-dimethyl-6-äthoxyhexen-2,

l-Brom-S^-dimethyl-o-dodecanoxyhexen^,

S-Chlor-S^-dimethyl-o-äthoxyhexen-l,

S-Chlor-S^-dimethyl-o-cyclohexanoxyhexen-l, S-Chlor-S^-dimethyl-o-ia'-methylcyclohexan-

oxy)-hexen-l,
3-Chlor-5,5-dimethyl-6-(a'-methylcyclopentanoxy)-hexen-l,
3-Chlor-5,5-dimethyl-6-(a'-äthylhexanoxy)-

hexen-2,
l-Chlor-5,5-dimethyl-6-(a'-äthylhexanoxy)-

hexen-1,

S-Chlor-S^-dimethyl-o-dodecanoxyhexen-1,
l-Chlor-5,5-dimethyl-6-(a',a',jS'-trimethyl-

pentanoxy)-hexen-2,
3-Brom-5,5-dimethyl-6-(a',a',/-trimethyl-

pentanoxy)-hexen-l u. dgl.

Erfindungsgemäß werden die äthersubstituierten Allylhalogenide durch Erhitzen in Gegenwart eines Kupplungsmittels in die entsprechenden zweifach ungesättigten Diäther übergeführt. Diese Kupplung erfolgt, indem man die Äther auf eine Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 150^cC erhitzt, aber unterhalb der Temperaturgrenze bleibt, bei welcher das Reaktionsprodukt sich zersetzt. Im allgemeinen erhält man sehr gute Resultate bei Temperaturen von 20 bis etwa 90⁰C.

Vorzugsweise erhitzt man die Äther in Gegenwart eines Kupplungsmittels, für das Eisen typisch ist. Verbesserte Ergebnisse erzielt man mit feinverteiltem Eisen. Man wendet mindestens ¹Iz Mol Eisen je Mol Äther an und arbeitet vorteilhaft mit einem Überschuß von 10 bis 50 Molprozent. Eine weitere Verbesserung der Wirkung läßt sich erzielen, indem man zusammen mit dem kuppelnden Eisen ein Metall, auch in Salzform, anwendet, das in der elektromotorischen Reihe unterhalb des Eisens steht. Zu diesen Metallen gehören Cadmium, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Palladium, Kupfer, Quecksilber, Silber, Gold und Platin. Als Salze der starken anorganischen Säuren werden die Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphate genannt. Ein solches Metall wird in Mengen von etwa 1 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 8%, berechnet als Metall und auf das Gewicht des Eisens, angewandt. Vorzugsweise läßt man die äthersubstituierten Allylhalogenide in Gegenwart eines Lösungsmittels kuppeln. Als solche werden beispielsweise genannt: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Benzol, Xylol, Alkohole, wie Butyl-, Hexyl- und Benzylalkohol, Äther, wie Diisopropyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Methyl-n-butyläther, Nitrile mit niederer Alkylgruppe, wie Acetonitril, Propionitril, u. dgl.

Die Kupplung kann unter Normal-, Über- oder

Unterdruck ausgeführt werden. Im Interesse des Wirkungsgrades wendet man vorzugsweise normalen oder Überdruck an. Zweckmäßig arbeitet man dabei in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff.

Das zweifach ungesättigte Hauptprodukt dieser Kupplungsreaktion der äthersubstituierten Allyl-

halogenide wird ,durch die nachstehenden allgemeinen Formeln

R¹

CH₃

CH₃

R¹

RCHOCH₂C — (CH₂CH = CHCH₂^C — CH — OCHR CH₃ CH₃

(IVa)

R¹

OH₃ CH = CH₂ CH₃

R¹

RCHOCH₂C — CH₂CH — CH₂CH = CHCH₂C — CH₂ — OCHR

(IVb)

CH₁

dargestellt.

Typische äthersubstituierte Allylhalogenide der Erfindung sind beispielsweise:

!,n-Dimethoxy-^^lUl-tetramethyldodecandien-4,8,

1,12-Isopropoxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8,

1,12-Dibenzyloxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8,

1, 12-Diphenylmethoxy-2,2,.l 1,11-tetramethyldodecandien-4,8,

1,12-Di-(m-isopropylbenzyloxy)-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8,

1,12-Dixylyloxy-2,2,11,11-tetramethyldodecandien-4,8,

1,12-Di-(m-n-propylbenzyloxy)-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8,

1, 12-Di-(a',a^y'-trimethylpentanoxy)-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8,

1,12-Di-(a'-methylcyclopentanoxy)-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8,

1,12-Dioctadecanoxy-2,2,11,11-tetramethyldodecandien-4,8,

l,12-Di-(a'-methyl-/3'-äthylpentanoxy)-2,2,11,11-tetramethyldodecandien-4,8,

1,12-Di-(m-n-propylbenzyloxy)-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8 ,

1,10-Dimethoxy^^^-tetramethyl^-vinyldecen-6,

CH₃

decen-6,
1,1O-Di-m-xylyloxy-^^^-tetramethyM-vinyl-

decen-6,
Di-»iso«-octanoxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-vinyldecen-6 (»iso« zeigt an, daß die Alkylgruppe ursprünglich von einem Gemisch verzweigter Alkohole aus der »Oxo«-Reaktion abgeführt

wurde),
1,10-Di-(a'-äthylhexanoxy)-2,2,9,9-tetramethyl-

4-vinyl-decen-6,
l,10-Di-(a'-methylcyclohexanoxy)-2,2,9,9-tetra-

methyl-4-vinyl-decen-2,
1,1O-Didodecanoxy^^^-tetramethyM-vinyldecen-6,

25

30

35

40

45

decen-6,
1, lO-piphenylmethoxy^^^-tetramethyl-

4-vinyl-decen-6,
l,10-Di-(p-äthylbenzyloxy)-2,2,9,9-tetramethyl-4-vinyl-decen-6,

octan,

!,S-Dibenzyloxy-^JJ-tetramethyHS-divinyloctan.

Die zweifach ungesättigten Diäther sind einzigartige Verbindungen dank der zwei Neopentylgruppen, welche an entgegengesetzten Endstellungen neben den jeweiligen Äthergruppen und ihren langkettigen Kohlenstoffgruppen sich befinden. Diese zweifach ungesättigten Diäther sind gute Wirkstoffe zur Nagetierbekämpfung. Sie eignen sich ferner als Schmiermittel in hydraulischen Flüssigkeiten. Unter der Einwirkung von Persäuren, wie Perameisensäure oder Peressigsäure, bilden sie die entsprechenden Diepoxyde, die ihrerseits gute Stabilisatoren für Kunststoffe auf der Basis von Vinylhalogeniden sind. Die in 4-Stellung mit Vinyl substituierten zweifach ungesättigten Diäther lassen sich mit anderen Monomeren, wie den Vinylmonomeren, mischpolymerisieren. So ergeben sie beispielsweise mit niederen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder mit Styrol flüssige Polymere, welche ihrerseits als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden aus den zweifach ungesättigten Diäthern, in welchen R und R¹ Wasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Rest darstellen, die entsprechenden vierfach mit Methyl substituierten Diäther der allgemeinen Formeln

R¹ CH₃ CH₃ Ri

RCHOCH₂C — (CHu)₈C — CH₂OCHR

CH₃ CH₃ (Va)

55

6o

R¹ CH₃ CH₂CH₃ CH₃ Ri

RCHOCH₂CCH₂CH(CHu)₄CCH₂OCHR

CH₃ CH₃ (Vb)

octan,

dargestellt, wobei R und R¹ Wasserstoffatome oder gesättigte aliphatische Reste, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellen. Auch hier brauchen die beiden Substituenten R und die beiden Substituenten R¹ nicht unbedingt identisch zu sein, und solche gemischten Äther werden aus entsprechend gemischten zweifach ungesättigten Di-

10

äthern erhalten. Typische Äther dieser Art sind unter anderem:

1,12-Dimethoxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecan,

1,12-Diisopropoxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecan,

1,12-Didodecanoxy-1,2,11,11 -tetramethyldodecan,

1, ^-Dicyclohexanoxy^^, 11,11 -tetramethyldodecan,

1, lO-Dimethoxy^^^^-tetramethyl-4-äthyldecan,

1, lO-Diisopropoxy-^^^-tetramethyl-4-äthyldecan,

1,10-Di-»iso«-octanoxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan,

l,10-Didode«inoxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan,

1, lO-Dicyclohexanoxy^^^-tetramethyldecan,

l,10-Di-(a'-methylpentanoxy)-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan,

1,10-(a',a'-Dimethylbutanoxy)-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan,

1,10-Di-(a'-methyl-/3'-äthylpentanoxy)-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan,

l,10-(a'-Äthylcyclopentanoxy)-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan u. dgl.

Erfindungsgemäß werden die äthersubstituierten Allylhalogenide in an sich bekannter Weise unter Druck katalytisch hydriert. Zu diesem Zweck eignet sich jeder Katalysator, der die Absättigung der Doppelbindung fördert. Befriedigende Ergebnisse erhält man mit Edelmetallen, am besten arbeitet jedoch Raney-Nickel. Die Katalysatoren werden einzeln oder in jedem gewünschten Komplex mit oder ohne Trägermaterial, wie Holzkohle oder Kieselgur, angewandt. Die katalytischen Mengen hängen von den jeweiligen sonstigen Bedingungen ab, insbesondere von dem jeweils zu verarbeitendem Diäther. Im allgemeinen werden 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, üblicherweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, angewandt. Die für die katalytische Reduktion anzuwendende Temperatur hängt weitgehend von dem jeweils zu verarbeitenden zweifach ungesättigten Diäther ab, ferner vom jeweiligen Katalysator und vom Druck. Im allgemeinen läuft die katalytische Reduktion in Gegenwart der Edelmetalle bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 6O⁰C und mit mäßigen Drücken, wie 1 bis 3,6 at. Mit Raney-Nickel kann ein weiterer Temperaturbereich, beispielsweise von 5 bis 200⁰C, angewandt und der Druck bis auf das Vierzigfache gesteigert werden. Ein Bereich von 7,2 bis 108 at ergibt befriedigende Resultate. Der zulässige Höchstdruck ist im allgemeinen durch die Gesichtspunkte der Sicherheit und der bequemen Handhabung bestimmt. Der Fachmann kann ohne weiteres durch geeignete kleine Variationen die optimalen Bedingungen für die katalytische Reaktion der zweifach ungesättigten Diäther einstellen.

Wahlweise kann ein Lösungsmittel für den Äther benutzt werden. Geeignet sind unter anderem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, n-Heptan und Isooctan, oder Alkohole, wie niedere Alkanole, z. B. Äthanol, sowie vergleichbare Lösungsmittel.

Erfindungsgemäß werden ferner aus den zweifach ungesättigten Diäthern der allgemeinen Formel IVa und IVb und aus dem Divinyltyp, wobei R und R¹ Wasserstoffatome, Phenolgruppen oder Alkylphenolgruppen mit nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatomen in der Summe der Alkylreste darstellen, mit der Maßgabe, daß R und R¹ niemals gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen, langkettige Glykole hergestellt, in denen jede Alkoholgruppe eine Neopentylstruktur aufweist. Diese verzweigten Glykole sind

2,2,ll,ll-Tetramethyldodecandiol-l,12,

2,2,9,9-Tetramethyl-4-äthyldecandiol-l,10,

2,2,7,7-Tetramethyl-4,5-diäthyloctandiol-l,8.

Die verzweigten Glykole erhält man aus den zweifach ungesättigten Diäthern durch eine katalytische Hydrogenolyse. Dazu ist jeder Katalysator geeignet, der die katalytische Hydrogenolyse zu fördern vermag, einschließlich Nickel, wie Raney-Nickel, und der Edelmetalle Palladium oder Platin.

Bessere Ergebnisse erzielt man mit den Edelmetallen. Als typische Katalysatoren werden genannt: Palladium - Schwarz, Platin - Schwarz, Palladium-Bariumsulfat, Palladium-Holzkohle, Raney-Nickel, Raney-Legierungen aus Nickel und Aluminium u. dgl. Bei Anwendung von Raney-Nickel liegt der Temperaturbereich im allgemeinen bei 5 bis 250⁰C, vorzugsweise 15 bis 100⁰C. Gegebenenfalls kann durch Anwendung von Druck die Reaktion erleichtert werden. Der Bereich von 0,36 bis 288 at gibt praktisch günstige Ergebnisse. Bei Anwendung von Edelmetallen findet die Hydrogenolyse im Temperaturbereich von 5 bis 6O⁰C und bei mäßigen Drücken von 1 bis 3,6 at statt. Die Katalysatormenge kann stark variiert werden. Mengen von 0,1 bis 20Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, geben befriedigende Resultate. Wenn man ein Lösungsmittel anwenden will, so kommen in Frage alle aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe oder ein Alkanol, insbesondere ein niedriges Alkanol, beispielsweise werden genannt: Benzol, n-Heptan, Äthanol u. dgl. Der Fortschritt der Reaktion läßt sich durch den Abfall des Wasserstoffdruckes verfolgen. Theoretisch wird ein Mol Wasserstoff für jedes Äquivalent äthylenische NichtSättigung benötigt. Im allgemeinen erreicht man vollständige Reaktionen durch Anwendung eines Überschusses. Nach der Reaktion wird der Katalysator vom Reaktionsprodukt abgetrennt, danach das Lösungsmittel abgetrieben und das Glykol isoliert, beispielsweise durch Destillation, die vorzugsweise bei vermindertem Druck ausgeführt wird.

Die verzweigten Glykole werden aber auch erhalten, indem man die zweifach ungesättigten Diäther mit Lithium-Aluminiumhydrid hydrogenolysiert. Die Reaktion verläuft bei mäßiger Temperatur, beispielsweise im Bereich von 20 bis 40⁰C, in Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels und unter wasserfreien Bedingungen. Die Hydrogenolyse ergibt die zweifach ungesättigten verzweigten Glykole, welche ihrerseits im Wege der katalytischen Hydrierung abgesättigt werden können.

Die langkettigen bis-Neopentylglykole sind dank ihrer eigenartigen Struktur wertvolle Stoffe. Die Ester dieser Glykole, mit einbasischen Säuren sind gute Weichmacher für Harze auf der Basis von Polyvinylhalogeniden. Die Polyester der Glykole mit zweibasischen Säuren sind als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze ungewöhnlich widerstandsfähig gegen Abbau, beispielsweise in Düsenmaschinen mit ihren extrem hohen Temperaturen. Sie sind gute

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Lösungsmittel für zahlreiche organische Verbindungen. Ihre Ester wirken als gute Weichmacher für Harze aus Polyvinylhalogeniden, denen sie eine gute elektrische Isolierwirkung und Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse durch Wasser verleihen. Infolgedessen eignen sich diese Stoffe besonders gut als Weichmacher für solche Harze in Überseekabeln und anderen elektrischen Kabeln. Die Glykole lassen sich zu zweibasischen Säuren oxydieren. Sie sind ferner gute Vernetzungsmittel, wenn man das Molekulargewicht von Polymerisaten, wie Epoxyharzen und Polyestern, vergrößern will.

Beispiel 1

Man rührt 4 Stunden lang bei 0⁰C ein Gemisch aus 800 Teilen (9,3 Mol) Methallylmethyläther und 712 Teilen (20,5 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Wenn nach dem Aufhören des Rührens keine weitere Wärmeentwicklung auftritt, scheidet sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Man trennt die obere organische Schicht ab, wäscht zweimal mit einer gesättigten Kochsalzlösung und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhält man ß-Methoxy-t-butylchlorid mit dem Siedepunkt von 104 bis 106°C und mit Brechungsindex nf = 1,4090.

Analyse (berechnet auf C5H11CIO):

Gefunden ... C 48,96, H 9,08, Cl 28,8%; theoretisch .. C 48,89, H 9,05, Cl 28,92%.

In der gleichen Weise werden hergestellt:

yS-Octadecanoxy-t-butylchlorid aus Methallyloctyläther,

ß-Cyclohexanoxy-t-butylchlorid aus Methallyl-

cyclohexyläther,
^-(a^/,a'-Dimethylbutanoxy)-t-butylchlorid

aus Methallyl-c^a-dimethylbutenyläther, /3-Methoxy-t-butylbromid aus Methallyl-

methyläther und Bromwasserstoffsäure, - jö-Octadecanoxy-t-butylchlorid aus Methallyl-

octadecyläther,
ß-Octadecanoxy-t-butylbromid aus Methallyl-

octadecyläther und Bromwasserstoffsäure, /S-Cyclohexanoxy-t-butylchlorid aus Methallyl-

cyclohexyläther,
;S-(a'-Äthyl)-hexanoxy-t-butylchlorid aus Methallyl-2-äthylhexyläther.

50 Beispiel 2

Man gibt bei 0⁰C 681,3 Teile (4,2MoI) Methallylbenzyläther zu 1400 Teilen (16 Mol) konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, rührt 1 Stunde lang bei 0^cC und läßt das Gemisch dann sich langsam bis zur Raumtemperatur erwärmen. Sobald die Temperatur 25° C erreicht, tritt ein Wärmestoß ein, der die Temperatur auf 37°C steigert. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur weiter, setzt dann Benzol zu, trennt die benzolische Lösung des Reaktionsproduktes von der darunterstehenden Schicht, sättigt die Benzollösung 3 Stunden lang mit Chlorwasserstoffgas dampft unter vermindertem Druck das Benzol ab und destilliert unter Vakuum aus dem Rückstand /S-Benzyloxy-t-butylchlorid ab. Siedepunkt: 128 bis 129°C/20ml; Brechungsindex: nf = 1,5001.

In gleicher Weise stellt man /9-a-Äthylhexylbenzyloxy-t-butylchloridausMethallyl-(a-äthylhexyl)-benzyläther her.

Beispiel 3

In eine dreihalsige Flasche, die mit Trockeneiskühler, Rührwerk und Gasverteilungsrohr ausgestattet ist, bringt man 122,6 Teile (1,0 Mol) ß-Methoxy-t-butylchlorid und einen Katalysator, der durch Auflösen von 8,0 Teilen wasserfreiem Zinnchlorid in 7,5 Teilen Nitroäthan hergestellt ist, dem man nachträglich zwei Tropfen Wasser zufügt. Nach dem Zusatz des Katalysators führt man durch das Gasrohr 2 Teile Chlorwasserstoffgas ein und stellt dann die Zuleitung von Butadien derart ein, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 10⁰C gehalten wird. Sobald die Temperatur des Gemisches auf 0⁰C zurückgeht, stellt man die Zuleitung von Butadien ab und rührt 1 Stunde lang weiter. Man wäscht das Reaktionsprodukt nacheinander mit Methanol, mit Wasser und mit einer 5%igen Lösung von Oxalsäure. Die wäßrigen Schichten werden verworfen. Danach wäscht man das Reaktionsprodukt nochmals mit einer Lösung von Oxalsäure und mit einer Kochsalzlösung, destilliert unter vermindertem Druck und erhält 102 Teile l-Chlor-S^-dimethyl-o-methoxyhexen-2 im Gemisch mit 3-Chlor-5,5-dimethyl-6-methoxyhexen-l. Siedepunkt: 88 bis 110C/12 mm; Brechungszahl: nf = 1,4535.

In gleicher Weise stellt man her:

l-Chlor-5,5-dimethyl-6-(2'-äthylhexanoxy)-hexen-1 aus ^-(a-äthyl)-hexanoxy-t-butylchlorid,

S-Chlor-S^-dimethyl-o-dodecanoxyhexen-l und 1 - Chlor - 5,5 - dimethyl - 6 - dodecanoxyhexen-2 aus Butadien und /J-Dodecanoxyt-butylchlorid,

S-Chlor-SjS-dimethyl-o-cyclohexanoxyhexen-l und 1 -Chlor-SjS-dimethyl-o-cyclohexanoxyhexen-2 aus Butadien und ^-Cyclohexenoxyt-butylchlorid.

Beispiel 4

In eine Flasche gemäß Beispiel 3 bringt man 136,7 Teile (0,91 Mol) /S-Isopropoxy-t-butylchlorid und einen Katalysator, der hergestellt wurde, indem 8,1 Teile wasserfreies Stannichlorid zu 6,8 Teilen Nitroäthan gegeben und dann 0,5 ecm Wasser zugefügt wurden. In das Gemisch führt man 4 Teile Chlorwasserstoffgas ein und stellt dann die Zufuhr von Butadien derart ein, daß die Wärmeentwicklung auf etwa 5°C gehalten wird. Wenn die Wärmeentwicklung aufhört, stellt man die Gaszufuhr ab, wäscht das Produkt abwechselnd mit Lösungen von Oxalsäure und von Natriumchlorid vom Katalysator frei, destilliert das Reaktionsprodukt und erhält 76,3 Teile eines Gemisches von 3-Chlor-5,5-dimethyl-6-isopropoxyhexen undS-Chlor-S.S-dimethyl-o-isopropoxyhexen-l. Das Gemisch siedet bei 90 bis 120°C/8 mm. Der Brechungswert ist nf = 1,4565.

In der gleichen Weise stellt man her: 3-Chlor-5,5-dimethyl-6-isohexanoxyhexen-l und 1-Chlor-5,5-dimethyl-6-isohexanoxyhexen-2 aus Butadien und jS-Isohexanoxy-t-butylchlorid.

Beispiel 5 Beispiel 8

Man bringt in einen Kreislaufreaktor 297,1 Teile (1,49 Mol) ß-Benzoxy-t-butylchlorid ein und fügt einen Katalysator, hergestellt aus 24 Teilen trockenem Zinnchlorid und 24 Teilen Nitroäthan und Butadien, zu. Die dadurch bedingte Wärmeentwicklung bringt das Gemisch auf etwa 35 ⁰C, und man leitet Butadien weiter ein, bis eine Temperatur von etwa 40⁰C erreicht ist. Man stellt die Zuleitung von Butadien ab, sobald keine weitere Gasaufnahme zu beobachten ist. Man wäscht und destilliert gemäß Beispiel 4 und erhält 105 Teile l-Chlor-S^-dimethyl-o-benzyloxyhexen-2 im Gemisch mit 3-Chlor-5,5-dimethyl-6-benzyloxyhexen-l. Das Produkt siedet bei 145 bis 155°C/15mm. Die Brechungszahl ist η ²S = 1,5086.

In gleicher Weise stellt man her: 3-Chlor-5,5-dimethyl-xylyloxyhexen-1 und l-Chlor-5,5-dimethylxylyloxyhexen-2 aus Butadien und ß-Xylyloxyt-butylchlorid.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 126,3 Teilen (0,71 Mol) l-Chlor-5,5-dimethyl-6-methoxyhexen-2 und dessen Isomeren in 150 Teilen Acetonitril gibt man 23,4 Teile (0,42 Mol) Eisenpulver und 2,4 Teile Raney-Nickel (10%, berechnet auf Eisengewicht). Man läßt langsam Stickstoff in das Reaktionsgefäß strömen und erhitzt 4 Stunden lang unter Rühren auf 60° C. Nach dem Abkühlen fügt man unter Rühren 150 Teile lO°/oige Schwefelsäure und danach Benzol zu. Nach dem Zusatz des Benzols wird die organische Schicht abgetrennt und gewaschen, bis das neutrale Benzollösungsmittel azeotropisch mit Wasser abdestilliert wird. Man destilliert den Rückstand und erhält 1,12-Dimethoxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8 imGemisch mit lJO-Dimethoxy^^^^-tetramethyl-4-vinyl-decen-6. Das Produkt siedet bei 103 bis 107°C/2 mm und hat ein Molekulargewicht von 280±2 (berechnet 282,5 als Ci₈H₃₄O₂).

In gleicher Weise erhält man 1,10-Dodecanoxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-vinyl-decen-6 und 1,12-Dodecanoxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8 durch Kupplung von S-Chlor-S.S-dimethyl-o-dodecanoxyhexen-1 und l-Chlor-S^-dimethyl-o-dodecanoxyhexen-2.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 73 Teilen (0,35 Mol) Isopropoxyoctenylchlorid im Gemisch mit seinem Isomeren in 150 Teilen Acetonitril fügt man 12,3 Teile (0,22 Mol) Eisenpulver und 1,2 Teile Raney-Nickel (10%, berechnet auf Eisen). Man spült das Reaktionsgefäß mit Stickstoff und erhitzt 24 Stunden lang auf 45 ⁰C. Nach dem Abkühlen verfährt man gemäß Beispiel 6, destilliert den Rückstand und erhält l,12-Dimethoxy-2,2,l 1,11-tetramethyldodecandien-4,8 imGemisch mitLlO-Dimethoxy^^^-tetramethyl-4-vinyl-decen-6. Siedepunkt: 100 bis 110⁰C/ 0,35 mm; Brechungszahl: n*§ = 1,4567.

In gleicher Weise stellt man her: l,12-(2'-Methyl-3' - äthyl) - pentanoxy - 2,2,11,11 - tetramethyldodecandien-4,8 und l,10-(a'-Methyl-ß'-äthylpentanoxy)-2,2,9,9-tetramethyl-4-vinyl-decen-6 aus 3-Chlor-5,5-dimethyl-6-(a'-niethyl-/f-äthylpentanoxy)-hexen-l und dessen Isomeren.

Zu einer Lösung von 388 Teilen (1,54MoI) Benzoxyoctenylchlorid in 350 Teilen rückdestilliertem Acetonitril setzt man 58,8 Teile (1,05MoI) Eisenpulver und 5,9 Teile Raney-Nickel (10%, berechnet auf Eisen) zu. Man rührt unter Stickstoff und erhitzt 30 Stunden lang auf 70⁰C und dann unter Rückfluß bei 86⁰C über 20 Stunden lang. Man reinigt das Reaktionsgemisch, indem man es unter stark vermindertem Druck in einer Kolonne mit fallender Dünnschicht destilliert, und erhält dann 1,12-Dibenzyloxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8 im Gemisch mit l,10-Dibenzyloxy-2,2,9,9-tetramethyldodecan-4-vinyl-decen-6. Siedepunkt: 240⁰C/ 0,14mm; Brechungszahl: «I,⁵ = 1,5168.

In gleicher Weise erhält man 1,12-Di-p-xylyloxy-2,2,11,11-tetramethyldodecandien-4,8 und LlO-Dip-xylyloxy^^^^-tetramethyldodecan-^vinyl-decen-o durch Kuppeln von l-Chlor-S^-dimethyl-ö-benzylhexen-2 mit S-Chlor-S^-dimethyl-o-benzylhexen-l.

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß bringt man 92 Teile (0,32 Mol) 1,12-Dimethoxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8, wobei Tetramethyldodecandien-4,8 im Gemisch mit seinem 4-Vinyl-Isomeren in Äthanol mit 5% Raney-Nickel als Katalysator, erhöht den Druck auf 225 kg und dann schrittweise auf 450 kg je 6,25 cm² bei 8O⁰C, destilliert das Reaktionsprodukt und erhält l,12-Dimethoxy-2,2,ll,ll-tetramethyldodecan und l,10-Dimethoxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecen. Siedepunkt: 115 bis 120⁰C/ 0,35 mm; Brechungswert: nf = 1,4418.
In gleicher Weise erhält man 1,12-Dihexanoxy-2,2,11,11-tetramethyldodecan und 1,10-Dihexanoxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan aus 1,12-Dihexanoxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecandien-4,8 und 1,1O-Dihexanoxy^^^^-tetramethyM-vinyl-decen-o.

40

Beispiel 10

Man reduziert katalytisch ein Gemisch von 50,6 Teilen (0,15 Mol) 1, n-Diisopropoxy-^, 11,11-tetramethyldodecandien-4,8 mit seinem 4-Vinyl-Iso-

meren in Äthanol in Gegenwart von 5% Raney-Nickel durch Zufuhr von Wasserstoff zum Reaktionsgefäß. Man setzt die Zufuhr fort, bis der Druck auf 540 kg je 6,25 cm² steigt, während die Temperatur sich gleichfalls erhöht und auf 150⁰C gehalten wird. Sobald nach 8 Stunden keine weitere Aufnahme von Wasserstoff zu beobachten ist, wird der Druck abgestellt, das Gemisch gekühlt, und man erhält 1,12-Diisopropoxy-2,2,11,11 -tetramethyldodecan und l,10-Diisopropoxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan.

Siedepunkt: 110 bis 115°C/0,35mm; Brechungswert: ni° = 1,4407.

In gleicher Weise erhält man l,10-Di-(a'-methyl-/?'-äthylpentanoxy)-2,2,9,9-tetramethyl-4-äthyldecan und l,12-Di-(a'-methyl-i3'-äthylpentanoxy)-2,2,9,9-tetramethyldodecan durch katalytische Reduktion aus l,10-Di-(a'-methyl-jS'-äthylpentanoxy)-2,2,9,9-tetramethyl-4-vinyl-decen-6 und l,12-Di-(a'-methyl- ß' - äthylpentanoxy) - 2,2,11,11 - tetramethyldodecandien-4,8.

Beispiel 11

Man behandelt in einem Reaktionsgefäß eine Lösung von 68 Teilen l,12-Dibenzyloxy-2,2,ll, 11-tetramethyldodecandien-4,8 und 1,10-Dibenzyl-

oxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-vinyl-decen-6 in Äthanol in Gegenwart von 5 Teilen Raney-Nickel mit Wasserstoff bei einem Druck von 675 kg je 6,25cm² und einer Endtemperatur von 200° C, versetzt das Reaktionsprodukt mit 0,2 Teilen Palladium oder Kohle als Katalysator und führt Wasserstoff zu, bis bei 25°C ein Druck von 22,5 kg je 6,25 cm² hergestellt ist. Dann setzt man das Produkt in Gegenwart von 5 Teilen Raney-Nickel einem Wasserstoffdruck von 16,65 kg je 6,25 cm² aus. Durch Entfernung des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand vom Molekulargewicht 215 (theoretisch 218), der als 2,2,11,11-Tetramethyldodecandiol-l,12 und 2,2,9,9-Tetramethyl-4-äthyldodecandiol-1,10 identifiziert wird.

Beispiel 12

Man versetzt 40 Teile l,12-Dibenzyloxy-2,2,ll, ll-tetramethyldodecandien-4,8 und 1,10-Dibenzyloxy-2,2,9,9-tetramethyl-4-vinyl-decen-6 in Äthanol mit 5 Teilen Raney-Nickel und unterwirft das Gemisch 6 Stunden lang einem Wasserstoffdruck von 1800 kg je 6,25 cm² bei einer Endtemperatur von 2Ö0°C. Man erhält 2,2,11,11-Tetramethyldodecandiol-l, 12 und 2,2,9,9-Tetramethyl-4-äthyldodecandiol-1,10.

Nach derselben Methode erhält man aus einer Lösung von l,12-Dixylyloxy-2,2,11,ll-tetramethyldodecandien-4,8 im Gemisch mit 1,10-Dixylyloxy-2,2,9,9-Tetramethyl-4-vinyl-decen-6 die gleichen GIykolprodukte wie nach Beispiel 10, Absatz 2. _ Auch das Gemisch der zweifach ungesättigten Äther, die in p-Stellung mit n-Propylbenzyloxygruppen substituiert sind, ergibt dieselben verzweigten Glykole.

Beispiel 13

Zur Herstellung der Methallylbenzyläther mischt man beispielsweise in einem Reaktionsgefäß 721 Teile (10 Mol) Methallylalkohol und 480 Teile (6 Mol) einer 50%igen Natronlauge, wobei die Temperatur der Lösung auf 40° C ansteigt. Zu diesem Gemisch fügt man langsam unter Rühren 633 Teile (5 Mol) Benzylchlorid, wobei die Temperatur auf 70° C ansteigt, und erhitzt das Reaktionsgemisch weiter 7 Stunden lang sanft auf 85° C. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch ab, filtriert das ausgefallene Kochsalz ab, trennt die obere organische Schicht ab, destilliert unter vermindertem Druck und erhält 710,1 Teile (87,5%) Methallylbenzyläther. Siedepunkt: 104°C/20mm; Brechungswert: nl° = 1,5136.

Beispiel 14

Zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzyläthern versetzt man beispielsweise 900Teile (8,33 Mol) Benzylalkohol mit 800 Teilen (10 Mol) einer 50%igen wäßrigen Natronlauge und fügt der Lösung tropfenweise 15,08 Teile (16,66MoI) Methallylchlorid zu. Die Temperatur steigt auf 70° C an und wird 7 Stunden lang aufrechterhalten. Man erhält 125 Teile Methallylbenzyläther in einer Ausbeute von 83%. In gleicher Weise wird der Methallyl-m-xylyläther hergestellt.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolen mit bis-Neopentylstruktur, dadurch gekenn zeichnet, daß man tertiär-Halogen-alkyläther der allgemeinen Formel

R¹

CH₃

R-CHOCH₂C-X

CH₃

in der R und R¹ Wasserstoffatome oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, durch Butenylierung in die äthersubstituierten Allylhalogenide überführt, aus diesen durch Dimerisieren die entsprechenden zweifach ungesättigtenDiäther bildet, diese durch Hydrierung in die entsprechenden gesättigten Diäther umwandelt oder aus ihnen durch katalytische Hydrierung langkettige verzweigte Glykole darstellt, in denen jede Alkoholgruppe eine Neopentylstruktur aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Halogenalkyläther, welche durch Umsetzung von Allyläthern mit einer Halogensäure bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise 0 bis 30° C, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels hergestellt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenalkyläther unter wasserfreien Bedingungen mittels Butadien in Anwesenheit einer Lewis-Säure als Katalysator butenyliert werden, wobei die Reaktion gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung der äthersubstituierten Allylhalogenide in Gegenwart eines Kupplungsmittels, insbesondere feinzerteilten Eisens, durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 150°C, vorzugsweise 20 bis etwa 90° C, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Eisen ein Metallsalz oder ein Metall selbst anwendet, das in der elektrischen Spannungsreihe unter Eisen liegt, wie Cadmium, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Palladium, Kupfer, Quecksilber, Silber, Gold, Platin.

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