-
Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen aus ungesättigten
Kohlenstoffverbindungen und VVasserstoffsuperoxyd Es ist bekannt, daß sich ungesättigte
Kohlenstoffverbindungen, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffe, in Gegenwart
von Estern der Ameisensäure durch Anlagerung von Wasserstoffsuperoxyd in mehrwertige
Alkohole überführen lassen. Hierfür hat man bisher niedrigsiedende Alkylformiate,
vorzugsweise Methylformiat, verwendet.
-
Es wurde gefunden, daß sich die Wasserstoffsuperoxydanlagerung an
olefinische Doppelbindungen besonders vorteilhaft durchführen läßt, wenn man die
olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit Isopropylformiat und Wasserstoffsuperoxyd
innig vermischt, worauf man nach Zerstörung von gegebenenfalls noch vorhandenen
Wasserstoffsuperoxydresten das Isopropylformiat und die daraus durch Umesterung
und/oder Spaltung entstehenden Verbindungen und Wasser abdestilliert, durch Zugabe
eines niedrigsiedenden Alkohols die durch Nebenreaktion entstandenen Ameisensäureester
des erzeugten mehrwertigen Alkohols umestert, und das von den Estern befreite Produkt
durch Extraktion und Raffination, Kristallisation oder Destillation isoliert. Die
Wasserstoffsuperoxydanlagerung wird zweckmäßig bei 40 bis 1000, vorzugsweise bei
40 bis 750, durchgeführt, wobei man die Anlagerungsreaktion bis zum Verschwinden
der Olefinbindung durch Beobachtung der Jodzahl kontrolliert. Die nachfolgende Umesterung
wird zweckmäßig mit Isopropylalkohol durchgeführt.
-
Bei der Anlagerung von Wasserstoffsuperoxyd an olefinische Doppelbindungen
in Gegenwart von Ameisensäureestern ist es vorteilhaft, wenn die Formiate wesentlich
tiefer sieden als die entsprechenden Alkohole. Die Siedepunkte von i-Propylalkohol
und i-Propylformiat, die bisher nicht verwendet wurden, liegen in unerwarteter Weise
besonders günstig, wie aus den nachstehend angegebenen Siedepunkten ersichtlich
ist.
-
Methylalkohol ......... Sdp. 64,70 Äthylalkohol .................................
Sdp. 78,30 n-Propylalkohol ................................. Sdp. 97,20 i-Butylalkohol
................................. Sdp. 108° i-Propylalkohol ................................
Sdp. 82,5° Methylformiat ................................. Sdp. 56,9" Äthylformiat
................................. Sdp. 77,10. n-Propylformiat . . . . . . . . .
Sdp. 101,60 i-Butylformiat ................................. Sdp. 1180 i-Propylformiat
................................. Sdp. 68 bis 710 Methylalkohol und Äthyl alkohol
haben zu den entsprechenden Ameisensäureestern Siedelücken von nur 1,2 bis 7,80,
während n-Propylformiat und i-Butylformiat höher sieden als die entsprechenden Alkohole.
-
Beim i-Propylalkohol besteht zum entsprechenden Formiat jedoch eine
Siedelücke von 11,5 bis 14,50..
-
Aus diesem Grunde ist das erfindungsgemäß verwendete i-Propylformiat
besonders vorteilhaft.
-
Die Anlagerung des Wasserstoffsuperoxyds verläuft oberhalb von 400
In den meisten Fällen tritt keine wesentliche Wärmeentwicklung ein, wenn man die
Reaktionsteilnehmer einige Stunden lang innig durchmischt. Bei der Wasserstoffsuperoxydanlagerung
werden je Mol der umzusetzenden ungesättigten Kohlenstoffverbindung ungefähr 2 bis
3 Mol Isopropylformiat zugemischt. Das Wasserstoffsuperoxyd wird zweckmäßig in stöchiometrischer
Menge verwendet, es kann aber auch mit geringem Überschuß oder Unterschuß gearbeitet
werden. Nach der Ester- und Wasserabtreihung kann der gegebenenfalls noch vorhandene
Wasserstoffsuperoxydrest die alkoholischen Reaktionsprodukte oxydieren, wobei Carbonsäuren,
Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren entstehen.
-
Eine derartige Oxydation erfolgt besonders leicht oberhalb von 100'°'.
Bei cyclischen Verbindungen kann diese unerwünschte Nebenreaktion auch zur Ringsprengung
führen. Aus diesem Grunde muß der gegebenenfalls zurückbleibende Wasserstoffsuperoxydrest
zerstört werden. Hierfür sind beispielsweise aufgerauhtes Platinblech oder andere
katalytisch wirkende Stoffe geeignet. Die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxydrestes
erfolgt am besten nach der weitgehenden Abdestillation des im Reaktionsprodukt vorhandenen
Wassers.
-
Die Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen aus Mischungen
der gewünschten mehrwertigen Alkohole mit Isopropylformiat und gegebenenfalls mit
geringen Mengen von Polymerisationsprodukten. Von dem zugesetzten Isopropylformiat
wird ungefähr 0,5 Mol für die Umesterung mit dem
entstandenen mehrwertigen
Alkohol verbraucht. Hierbei entsteht eine entsprechende Menge Isopropylalkohol.
Eine weitere kleine Menge des Isopropylformiats im Ausmaß von ungefähr 0,25 Mol
wird gespalten.
-
Hierbei entsteht eine gewisse Menge Isopropylalkohol.
-
Infolge der auftretenden Esterspaltung lassen sich im Reaktionsprodukt
Säurezahlen nachweisen. Der größte Teil des eingesetzten Isopropylformiats bleibt
jedoch unverändert und kann nach Beendigung der Reaktion unmittelbar wiedergewonnen
werden.
-
Nach Beseitigung des überschüssigen Wasserstoffsuperoxyds destilliert
man aus dem Reaktionsprodukt zunächst das Isopropylformiat ab, darauf wasserhaltigen
Isopropylalkohol und zuletzt Wasser und freie Ameisensäure. Es ist zweckmäßig, wenn
man im Reaktionsprodukt 10 bis 15 0/o des vorhandenen Wassers zunächst zurückläßt,
um den teilweise entstandenen hochmolekularen Ameisensäureester mit einem niederen
Alkohol, insbesondere mit Isopropylalkohol, umzuestern. Die Umsetzung erfolgt in
an sich bekannter Weise am warmen Rückflußkühler, wobei man als Katalysator Säureverbindungen,
beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, oder andere
geeignete saure Stoffe benutzt. Wenn bei der Destillation oder Eindampfung der Reaktionsprodukte
unerwünschte Verfärbungen auftreten, wird die Umesterung zweckmäßig unter katalytischer
Verwendung von Maleinsäure durchgeführt. In manchen Fällen ist auch Flußsäure als
Umesterungskatalysator vorteilhaft und der Verwendung von Salzsäure vorzuziehen.
-
Bei der Umesterung fließt der zugesetzte niedere Alkohol, insbesondere
Isopropylalkohol, am warmen Rückflußkühler, beispielsweise bei 600,, zurück. Das
Isopropylformiat wird über Kopf abgezogen. Die Umesterung nimmt mehrere Stunden
in Anspruch und wird so lange fortgesetzt, bis kein Isopropylformiat mehr übergeht.
Nach dieser Behandlung ist das Reaktionsprodukt praktisch frei von Estern und enthält
auch nur noch geringe Mengen von freier Ameisensäure.
-
Nunmehr kann der erfindungsgemäß hergestellte mehrwertige Alkohol
durch Destillation oder andere geeignete Arbeitsmethoden isoliert werden. Die Alkohole,
besonders nicht destillierbare hochmolekulare Polyole, können auch in der 3- bis
Sfachen Menge heißen Wassers oder in niederen Alkoholen gelöst werden. Die Lösung
wird von ungelösten Verunreinigungen abgetrennt, mit Aktivkohle entfärbt und durch
Destillation, zweckmäßig durch Vakuumdestillation, vom Lösungsmittel befreit. Als
Endprodukt erhält man den mehrwertigen Alkohol, der gegebenenfalls, beispielsweise
durch Veresterung, Umkristallisation oder Destillationsmethoden, noch weiter gereinigt
werden kann.
-
Beispiel 1 Als Ausgangsmaterial wurde ein Gemisch aus paraffinischen
und olefinischen Kohlenwasserstoffen benutzt, das mit üblichen Eisenkatalysatoren
durch Kohlenoxydhydrierung hergestellt war. Es handelte sich hierbei um eine zwischen
95 bis 9901 siedende C7-Fraktion, die 56,20/o C7-Olefine enthielt. In einen mit
Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Dreihalskolben von 1000 ccm
Fassungsvermögen wurden 75 g dieser C7-Fraktion entsprechend 42,3 Hepten, 50 g Wasserstoffsuperoxyd
(33 °/o H2 ° = 110 0/o der stöchiometrisch erforderlichen Menge) und 103 g Isopropylformiat
eingebracht. Diese drei Komponenten ergaben zwei getrennte Schichten, die
durch lebhaftes
Rühren miteinander vermischt wurden. Die Temperatur im Dreihalskolben wurde auf
etwa 700; gesteigert, wobei der Ester am Rückflußkühler zum Sieden kam. Nach 10stündigem
intensivem Rühren und unter Einhaltung der Rückflußsiedetemperatur war die Reaktion
praktisch beendet.
-
In den Kolben wurde nunmehr ein Stück aufgerauhtes Platinblech im
Gewicht von ungefähr 2g eingebracht, wobei eine geringe Sauerstoffentwicklung zu
beobachten war. Nach Beendigung dieser Sauerstoffentwicklung wurde aus dem Kolben
das überschüssige Isopropylformiat bis zu einer Temperatur von 950i auf dem Wasserbad
abgetrieben. Danach destillierte man bis etwa 1050 weiter. Hierbei ging der nicht
umgesetzte Anteil der eingesetzten C7-Fraktion aceotrop über. Als Rückstand verblieb
eine Mischung von 3 Teilen Heptandiol und 1 Teil Heptandioldiameisensäureester.
-
Diese Mischung wurde mit einem gleichen Volumen Isopropanol vermischt
und unter Zugabe von 10 Volumprozent Wasser mit 1 Gewichtsprozent konzentrierter
Salzsäure am Rückflußkühler gekocht, der durch einen Thermostaten auf 60 bis 6501
gehalten wurde. Der Rückflußkühler war an seinem oberen Ende mit einer Destillationsvorrichtung
und mit absteigendem Kühler verbunden. Hier wurden die nicht kondensierenden Anteile,
nämlich das bei der Umesterung entstandene Isopropylformiat, laufend abgenommen.
Nach 4 Stunden war die Destillation des Isopropylformiats beendet.
-
Vom Destillationsrückstand wurde danach der im Überschuß zugesetzte
Isopropylalkohol destillativ entfernt und das hierbei zurückbleibende Heptandiolgemisch
fraktioniert. Hierbei erhielt man ein Produkt, das folgende Kennzahlen aufwies.
-
Dichte . . . . . . . . . . . . . . D. 20 = 0,942 Brechungsindex .......................
n@20 = 1,4462 Hydroxylzahl ......................... OHZ = 768 (berechnet 848) Die
Ausbeute belief sich auf ungefähr 50°/o der theoretisch zu erwartenden Menge. Der
nicht umgesetzte Olefinrest konnte für einen neuen Ansatz verwendet werden.
-
Beispiel 2 In einen 2 1 fassenden, mit Rührwerk, Rückflußkühler und
Temperaturstutzen versehenen Dreihalskolben wurden 240 g (1,7 Mol) eines Decens
eingebracht, das durch katalytische Spaltung von Erdöl gewonnen war und 99% Olefine
enthielt. Außerdem wurder der Kolben mit 226 g 33%igem Wasserstoffsuperoxyd (2,2
Mol) und 528 g Isopropylformiat (6 Mol) beschickt. Das Gemisch bildete zunächst
zwei Phasen, die nach 2stündigem intensivem Rühren bei 750 in eine einzige Phase
übergingen. Dabei war die ursprünglich vorhandene Jodzahl des Gemisches von 44 bereits
auf 24 abgesunken.
-
Nach weiteren 6 Stunden besaß das Reaktionsgemisch noch eine Jodzahl
von 3. Die Aufarbeitung erfolgte nunmehr wie im Beispiel 1 angegeben. Nach der Abdestillation
des nicht in Reaktion getretenen Isopropylformiates, des aus dem Wasserstoffsuperoxyd
entstandenen Wassers und der durch Esterspaltung aus dem Isopropylformiat gebildeten
geringen Menge Ameisensäure verblieb ein Rückstand von 335 g. Dieser Rückstand bestand
aus 188g Decandiol und 75 g Decandiol-diameisenester. Nach einer
gemäß
Beispiel 1 durchgeführten Umesterung erhielt man 246 g Decandiol.
-
Beispiel 3 In die gemäß Beispiel 1 benutzte Apparatur wurden 68 g
cyclohexen (0,81 Mol), 92,2 g 33%iges Wasserstoffsuperoxyd (0,83 Mol H2O2 = 110%
der berechneten Menge) und 206 g Isopropylformiat (etwa 2,3 Mol) eingebracht und
unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 7 Stunden lang intensiv gerührt.
Hierbei fiel die Jodzahl auf 10 0/o ihres Anfangswertes.
-
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte in derselben Weise
wie nach Beispiel 1. Nach der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
erhielt man ein bei 85 bis 1000 schmelzendes, wachsähnliches Produkt, dessen Hydroxylzahl
(OHZ) bei 871 lag, während für Cyclohexandiol-l, 2 eine berechnete Hydroxylzahl
von 967 gilt. Die Ausbeute betrug ungefähr 80 °/o. Von dem eingesetzten Cyclohexen
wurden 1O0/o nicht umgesetzt und konnten für einen weiteren Ansatz benutzt werden.
-
Beispiel 4 Von dem nach dem belgischen Patent 520 255 hergestellten
Tricyclodecen-4 wurden 286 g (2,05 Mol) mit 220 g 33%igem Wasserstoffsuperoxyd (2,15
Mol H2 02) und 515 g (8,55 Mol) Isopropylformiat, in der gemäß Beispiel 2 benutzten
Apparatur unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 umgesetzt. Nach
5stündiger Behandlungszeit war die Jodzal auf 5% ihres anfänglichen Wertes gesunken,
und das Produkt zeigte keine Schichtenbildung mehr.
-
Nach der Abdestillation des überschüssigen Isopropylformiats und
des mit dem Wasserstoffsuperoxyd eingebrachten Wassers wurde der verbliebene Rückstand
zur Spaltung der im Reaktionsprodukt vorhandenen Ameisenester mit wäßriger, 10%iger
Natronlauge in lstündiger Behandlung bei 600 verseift und das 4, 5-Dihydroxytricyclodecan
nach Abstumpfung des Alkalis bis zum PH-Wert 6 durch Extraktion mit Diisopropyläther
ausgezogen. Nach der Verdampfung des Diisopropyläthers erhielt man 4. 5-Dihydro.xytricyclodecan
in 700loiger Auls;beute.
-
Die Hydroxylzahl dieses Produktes belief sich auf 647, während für
reines 4, 5-Dihydroxytricyclodecan (Cl0 H1G °2) eine Hydroxylzahl von 667 berechnet
war. Das Produkt war fest und besaß einen Schmelzpunkt von 950. Ungefähr 26.'0/o
des Ausgangsmaterials waren in höhere Polymere umgewandelt worden.
-
Beispiel 5 In der gemäß Beispiel 2 verwendeten Apparatur wurden 518
g (3,4 Mol) 8-Hydroxytricyclodecen-4 mit 370 g 33%igem Wasserstoffsuperoxyd (3,6
Mol) und 824 g Isopropylformiat (9,4 Mol) nach den Angaben von Beispiel 1 umgesetzt.
Das 8-Hydroxytricyclodecen-4 war nach Patent 937 289 hergestellt worden.
-
Die anfänglich vorhandenen zwei Schichten waren nach etwa 1 Stunde
in eine einzige Schicht übergegangen. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden war
bei der Siedetemperatur des Isopropylformiats (740) die Jodzahl des Gemisches zu
94°/o aufgearbeitet. Nachdem das überschüssige Wasserstoffsuperoxyd durch Zugabe
von gerauhtem Platinblech zerstört war, wurde der überschüssige Ester und das Wasser
auf dem Wasserbad aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Rückstand von 723
g, bestehend zu 52 ovo aus 4, 5, 8-Trihydroxytricyclodecan und 26°/o des entsprechenden
Triameisensäureesters,
wurde durch Zugabe von 700 cm3 Isopropylalkohol und 100 cmS
Wasser sowie 7,2 cm3 Maleinsäure durch lOstündige Behandlung am Rückflußkühler umgeestert.
Der Rückflußkühler wurde durch einen Thermostaten auf 600 gehalten und besaß an
seinem oberen Ende einen absteigenden Kühler für die Abnahme des nicht kondensierenden
Isopropylformiats. Nach beendeter Umesterung wurde das gelb, gefärbte rohe Triol
destilliert, wobei ein fast farbloses, festes, glasiges Harz erhalten wurde, das
aus 4, 5, 8-Hydroxytricyclodecan-(5, 2, 1, 02, 6) bestand und eineHydroxylzahl von
865 aufwies. Die nach der obigen Formel berechnete Hydroxylzahl liegt bei 915, so
daß das hergestellte Produkt einen Reinheitsgrad von ungefähr 95% besaß.
-
Von dem eingesetzten 8-Hydroxytricyclodecen-4 waren rund 70°/o in
das Triol und 25% in höhere Polymere übergegangen, während Solo nicht umgesetzt
waren.
-
Beispiel 6 In der gemäß Beispiel 2 benutzten Apparatur wurden 169
g (1,28 Mol) frisch destilliertes Dicyclopentadien (Tricyclodeca- [5, 2, 1, 02,
6]-dien-4, 8) mit 265 g 33%igem Wasserstoffsuperoxyd (2,57 Mol H2 02) und 515 g
Isopropylformiat (5,85 Mol) unter den aus Beispiel 1 ersichtlichen Bedingungen behandelt.
Die anfänglich vorhandenen zwei Schichten bildeten nach kurzer Zeit eine einheitliche
Lösung. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer war die anfangs vorhandene Jodzahl zu 75%
aufgearbeitet, nach 6stündiger Reaktionszeit zu 88%, nach 7stündiger Reaktionszeit
zu 940/o. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.
Als Rückstand wurden 285 g eines dunkelgefärbten Produktes erhalten, das folgende
Kennzeichen besaß: Jodzahl ................................. JZ = 10 Neutralisationszahl
NZ = 58 Esterzahl ................................. EZ = 157 Hydroxylzahl .................................
OHZ = 411 Das Produkt wurde mit Isopropylalkohol in der aus den vorhergehenden Beispielen
ersichtlichen Weise umgeestert. Darauf wurde das dunkelgefärbte Produkt in 1500
cmS Wasser bei etwa 800 eingerührt und die wäßrige Lösung vom nicht gelösten hochviskosen
Rückstand dekantiert. Die wäßrige Lösung wurde mit Aktivkohle entfärbt und filtriert.
Der Wassergehalt wurde sodann mit Wasserstrahlvakuum verdampft, wobei 135 g eines
gelbgefärbten festen Produktes zurückblieben, das folgende Kennzahlen besaß: Hydroxylzahl
................................. OHZ = 990 Neutralisationszahl ........ NZ = 10
Esterzahl ................................. EZ = 12 Tricyclodecantetrol (CgoH1604)
besitzt eine berechnete Hydroxylzahl von 1122. Das erhaltene Tetrol besaß danach
einen Reinheitsgrad von 880/o.
-
Der nicht im Wasser lösliche Rückstand belief sich auf 67 g, die
Kennzahlen dieses polymeren Produktes lagen wie folgt: Jodzahl .................................
JZ = 13 Neutralisationszahl ....................... NZ = 10 Esterzahl .................................
EZ = 30 Hydroxylzahl ................................. OHZ = 50 Unter Berücksichtigung
der während der Reaktion gezogenen Proben wurde das eingesetzte Dicyclopentadien
zu etwa 65 % in Tetrol übergeführt.
-
Beispiel 7 In der gemäß Beispiel 2 verwendeten Apparatur wurden 174
g käuflicher Allylalkohol (2,9 Mol), 374 g 33%iges Wasserstoffsuperoxyd (3,6 Mol
H202) und 793 g Isopropylformiat (9 Mol) wie in den Vorbeispielen behandelt. Nach
Sstündiger Behandlung bei 740 war die Reaktion beendet und die Jodzahl des Gemisches
zu 91% aufgearbeitet. Nach der Abdestillation des Isopropylformiats und des Wassers
verblieb ein Rückstand mit einer Hydroxylzahl von 897 und einer Esterzahl von 246.
Nach der Umesterung mit Isopropylalkohol wurde das Produkt fraktioniert und bei
218 bis 223° unter 100 mm Hg mit einer Ausbeute von 82 0/o, bezogen auf den aufgearbeiteten
Allylalkohol, eine Rohglycerinfraktion erhalten, die folgende Kennzahlen aufwies:
Dichte .................................................... D20 = 1,237 Brechungsindex
............................................ nD20 = 1,4741 Hydroxylzahl .............................
OHZ = 1690 Beispiel 8 In die gemäß Beispiel 1 benutzte Apparatur wurden eingesetzt:
0,43 Mol käufliches Dihydrophellandren (etwa 7O°/o Olefingehalt), 0,64 Mol H2O2
in 330/oiger Lösung und 2,18 Mol Isopropylformiat. Nach 3stündiger Reaktionszeit
war die anfänglich vorhandene Jodzahl des Gemisches von 31 auf 1 gefallen. Nach
der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Aufarbeitung erhielt man 75 g
eines hydroxylgruppen haltigen Rückstandes mit den Kennzahlen: Jodzahl .................................
JZ = 8 Neutralisationszahl ....................................................
NZ = 84 Esterzahl ..............................................................
EN = 88 Hydroxylzahl ...........................................................
OHZ = 215 Beispiel 9 Mit Hilfe der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden 283
g käufliche Olsäure (950/0 Reinheit nach der Jodzahl) mit 154g 33%igen Wasserstoffsuperoxyd
(150% der theoretischen 112 02-Menge) und 284 g Isopropylformiat in der beschriebenen
Weise behandelt. Wegen Verunreinigung der Olsäure wurde während der Reaktion eine
Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds beobachtet. Hierauf wurde durch erhöhten Wasserstoffsuperoxydzusatz
Rücksicht genommen.
-
Bei der Aufarbeitung ergab sich eine bereits bei der Destillation
des überschüssigen Esters und des Wassers stockende Dioxystearinsäure in einer Ausbeute
von etwa 92°/o, bezogen auf die eingesetzte, auf 1000/o Reinheit umgerechnete Ölsäure.
Die aus Diisopropyläther umkristallisierte Dioxystearinsäure besaß folgende Kennzahlen:
Neutralisationszahl. NZ = 175 (berechnet 177) Hydroxylzahl ...... OHZ = 345 (berechnet
355)
Jodzahl ................................. JZ = 0 Esterzahl .................................
EZ = 0 Schmelzpunkt ................................. = 920 C Aus der Literatur
ist für die niedrigschmelzende Form der 9, 10-Dioxystearinsäure ein Schmelzpunkt
von 950 bekannt.
-
Beispiel 10 In einem kleinen Dreihalskolben von 250 cm3 Fassungsvermögen
wurden, ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, 47 g Antipyrin
(Phenyldimethylpyrazolon) (C11 11120 N2) mit 29 g 33%igem Wasserstoffsuperoxyd und
66 g Isopropylformiat umgesetzt. Während der Reaktionsdauer von 10 Stunden fiel
die Jodzahl des Gemisches von 45 auf 18 und das Produkt verfärbte sich nach rotbraun.
-
Nach der üblichen Aufarbeitung durch Abdestillation des Isopropylformiats
und des Wassers erhielt man neben 460f0 nicht aufgearbeitetem Antipyrin 25°/o der
freien Dioxyverbindung und 356/o der Dioxyverbindung in Form ihres Ameisensäureesters.
-
PATL'NTANSPBÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen
aus Kohlenstoffverbindungen, die eine olefinische Doppelbindung besitzen, durch
Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Ameisensäureestern, dadurch
gekennzeichnet, daß man die olefinische Kohlenstoffverbindung mit Isopropylformiat
und Wasserstoffsuperoxyd innig vermischt. worauf man nach Zerstörung von gegebenenfalls
noch vorhandenen Wasserstoffsuperoxydresten das Isopropylformiat und die daraus
durch Umesterung und/oder Spaltung entstehenden Verbindungen und Wasser abdestilliert,
durch Zugabe eines niedrigsiedenden Alkohols die durch Nehenreaktion entstandenen
Ameisensäureester des mehrwertigen Alkohols umestert und das von den Estern befreite
Produkt durch Extraktion und Raffination, Kristallisation oder Destillation isoliert.