CN114591173B - 一种基于双环戊二烯结构的增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料加工助剂技术领域，公开了一种基于双环戊二烯结构的增塑剂及其制备方法，所述增塑剂为三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6‑四羧酸酯，结构式如下：本发明利用双环戊二烯的结构和官能团特征设计新型增塑剂，通过高效率的催化氧化和酸水解反应使双环戊二烯提供四个醇羟基，再与成本较低的高级脂肪酸进行酯化，获得含有四个酯基的单一化合物，具有良好的增塑性能，可以作为对邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代产品。

Description

一种基于双环戊二烯结构的增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料加工助剂技术领域，具体涉及一种基于双环戊二烯结构的增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂是一种添加到高分子材料中可以改变材料塑性，使其更加容易加工，制品更加柔软的塑料添加剂。邻苯二甲酸酯类(PAEs)目前占据了80％的商用增塑剂市场，被广泛的应用到各种PVC和PE制品中，赋予各种塑料制品具有良好的机械加工和耐候性能。据研究，其增塑原理是由于邻苯二甲酸酯分子中的酯基长链结构能够插入聚合物的超长分子链中，起到减少各个分子链之间内应力的作用，使得各个聚合长链之间更容易形变和滑动，宏观上表现出良好的增塑效果，因此合适的空间结构(过大则不能有效插入聚合物链)、更多的长链酯基都与良好增塑性能存在构效关系。然而，分子生物学研究表明，邻苯二甲酸酯类分子能够与生物体内的主要雌激素受体(ERα/ERβ)结合，起到类似雌二醇激素的作用，额外摄入的邻苯二甲酸酯类能干扰生物体内与雌激素有关的正常代谢过程，造成严重的生物毒性。问题还在于，在使用邻苯二甲酸酯类作为增塑剂的各种塑料产品中，其添加量可以达到50％以上，这就造成邻苯二甲酸酯类分子长期接触到所盛装的食品时，存在从产品中迁出污染食品的风险，食品安全监管机构也制定了相应的法规和标准，限制和控制邻苯二甲酸酯类增塑剂在相关涉及食品场合的使用。因此，寻找能够替代邻苯二甲酸酯类的增塑剂也就显得非常有必要。
双环戊二烯是来源于石油炼化的C5产物，具有原料易得的优势，是C5产物综合利用的热点方向。以双环戊二烯为原料制备的单酯型异丁酸三环癸烯酯是一种常用的香料，专利(CN202111116161.3、CN201910241116.7)公开了采用酸与双环戊二烯的双键直接催化加成或酯化得到酯，产物具有选择性以单酯为主，其中专利(CN201910241116.7)使用催化剂为有毒的含F强质子酸；专利(CN1990110385.3、CN202011439536.5、 CN201910789092.9)公开了利用催化加成或羰基化的方法实现双环戊二烯的双官能团化，用来制备二酸或二醇形式，然后再酯化获得双酯，但也只能形成双酯，不能链接更多的长链酯基，这些都影响了其作为增塑剂的应用性能，而且双环戊二烯二酸需要与高级醇进行酯化获得双酯，而高级醇的成本和获取难度远大于高级脂肪酸。
专利(CN90110385.3)公开了一种用双环戊二烯、一氧化碳和醇为反应原料制取三环双酯和三环单烯单酯的方法，该方法也只能得到含有两个酯基的四种化学异构体混合产物，且难以分离和进行产品质量控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种基于双环戊二烯结构的增塑剂及其制备方法，利用双环戊二烯的结构和官能团特征设计新型增塑剂，通过高效率的催化氧化和酸水解反应使双环戊二烯提供四个醇羟基，再与成本较低的高级脂肪酸进行酯化，获得含有四个酯基的单一化合物(不计手性)，具有良好的增塑性能，可以作为对邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代产品。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种基于双环戊二烯结构的增塑剂，其特征在于：所述增塑剂为三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四羧酸酯(双环戊二烷四酯)，结构式如下：
其中R为相同的正烷基或相同的末端带有仲碳原子的长链烷基，所述正烷基结构为： CH3-(CH2)n-，其中n的数值为4-16，所述末端带有仲碳原子的长链烷基结构为： CH3-CH(CH3)-(CH2)m-，其中m的数值为2-14。
本发明的另一技术方案是：一种基于双环戊二烯结构的增塑剂的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
其中，HPA代表杂多酸催化剂，结构式为Xn+M12O40 4-或Xn+M12O40 3-，其中M为Mo、 V、W中的一种，X为Ce、Ge、P、Ti元素的一种；ZSM代表催化剂，所述ZSM为HZSM-5、 Pn+W12O40 3-、ZrOCl2、Zr(SO4)2中的一种。
进一步地；包括以下步骤：
(1)将双环戊二烯溶解在乙醇中，形成质量分数为10-30％的双环戊二烯乙醇溶液，然后向溶液中加入杂多酸催化剂形成混合液，所述杂多酸加入量是双环戊二烯质量的0.1-0.5％，在氩气的保护下，将上述混合液缓慢滴加到双氧水中，所述双氧水中过氧化氢与双环戊二烯的摩尔比为2-3∶1，滴加完成后在50℃下搅拌反应2-4小时；
(2)除掉反应液中未反应的过氧化氢后，向反应液中加入盐酸，所述盐酸中氯化氢与步骤(1)中双环戊二烯的摩尔比为3∶1，常温搅拌反应6-10小时，然后中和掉过量盐酸后，静置分液去掉油相层，水相减压浓缩，得到双环戊二烷四醇的浓缩水溶液，萃取，分离溶剂后得到中间产物双环戊二烷四醇；
(3)向双环戊二烷四醇中加入ZSM催化剂，所述ZSM是双环戊二烷四醇质量的 1-3％，然后再加入羧酸，所述羧酸与步骤(1)中双环戊二烯的摩尔比为8-12∶1，在氩气的保护下，加热搅拌回流4-8小时，然后中和掉过量羧酸、静置分液取油相提纯，得到双环戊二烷四酯(三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四羧酸酯)产物。
进一步地；步骤(2)中向步骤(1)最后获得的反应液中加入足量质量分数为10％的亚硫酸钠溶液除掉未反应的过氧化氢。
进一步地；步骤(2)中通过质量分数为10％的碳酸钠溶液中和掉过量的盐酸。
进一步地；步骤(2)中萃取所用萃取剂为二氯甲烷。
进一步地；步骤(3)中所述羧酸为辛酸、癸酸、9-甲基癸酸中的一种。
进一步地；步骤(3)中加热搅拌回流4-8小时，反应完毕后取油相层，向其加入质量分数为10％的0℃的Na2CO3溶液中和过量的羧酸并溶解到水相，然后静置分液，取油相层，重复使用质量分数为10％的Na2CO3溶液清洗提纯，硫酸镁干燥后得到双环戊二烷四酯(三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四羧酸酯)产物。
本发明的有益效果：
(1)在理论上，本发明制备的双环戊二烷四酯结构增塑剂具有与邻苯二甲酸酯类似的环烷结构和长链酯基结构特征，其分子中能够连接四个酯基，空间构型比邻苯二甲酸酯有更大的空间位阻，能够更好的插入聚合物的长链中起到隔断和疏松效果，有利于发挥增塑剂效应。
(2)在实际应用上，经过实验对比表明，本发明制备的双环戊二烷四酯增塑剂加入到 PVC或PE中可以使得塑料具有与邻苯二甲酸酯相当的增塑效果，且经过初步的与雌激素受体结合竞争实验验证，本发明所制备的双环戊二烷四酯增塑剂未发现有环境雌激素活性，可以避免邻苯二甲酸酯类带来的环境激素毒害风险。
(3)本发明原材料双环戊二烯原料易得，两个双键环氧化后水解的分子设计使得合成分离提纯过程简便，实际化工生产实现难度低，以起始原料双环戊二烯计全路线收率不低于60％，具有替代现有邻苯二甲酸酯类增塑剂的潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四辛酸酯经过量子化学计算软件Gaussian09w优化后的分子空间构型俯视图；
图2是本发明实施例1制备的三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四辛酸酯经过量子化学计算软件Gaussian09w优化后的分子空间构型侧视图；
图3是邻苯二甲酸二辛酯经过量子化学计算软件Gaussian09w优化后的分子空间构型俯视图；
图4是邻苯二甲酸二辛酯经过量子化学计算软件Gaussian09w优化后的分子空间构型侧视图。
具体实施方式
实施例1：
一种基于双环戊二烯结构的增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在1000克乙醇中溶解100克(0.76mol)双环戊二烯，然后加入2.34克Na4CeW12O40·xH2O(76mmol)搅拌溶解，在氩气保护下，通过恒压滴液漏斗将混合液缓慢滴加到258克浓度为20％的双氧水(折合H2O21.52mol)中，滴加速度约每分钟15毫升，滴加过程中温度不超过60℃，滴加完成后在50℃下搅拌反应4小时；
(2)向步骤(1)获得的反应液中加入足量的质量分数为10％的亚硫酸钠溶液除掉未反应的过氧化氢(以碘化钾淀粉试纸刚好不变蓝色为准)，然后向反应液中加入1140克2mol/L 的盐酸(折合氯化氢2.28mol)，在室温下搅拌反应10小时，反应完后用0℃的质量分数为10％碳酸钠溶液中和掉未反应的盐酸，静置分液去掉少量的油层(油层中含有未反应的双环戊二烯和非水溶性副产物)，水相在减压下将大部分水和乙醇溶剂蒸出，得到约1000毫升含有双环戊二烷四醇的粘稠溶液，然后每次使用200毫升二氯甲烷对该粘稠溶液重复进行3次萃取，合并得到的有机相，副产物硫酸钠和氯化钠留在水相中，将有机相进行减压回收二氯甲烷，得到136克粘稠液体即为双环戊二烷四醇(0.68mol)，产率以双环戊二烯计约为90％；
(3)在装有分水器的反应器中将4.08克HZSM-5型分子筛、788克(5.47mol)辛酸与136 克(0.68mol)双环戊二烷四醇混合，在氩气保护下加热到120℃剧烈搅拌4小时，此时分水器中的水层体积不再增加，反应完毕后，向反应物体系中逐渐加入3L质量分数为10％的0℃的Na2CO3溶液，搅拌15分钟使得过量的辛酸被中和并溶解到水相，然后静置分液，双环戊二烷四辛酸酯以油层的形式分出，重复使用质量分数为10％的0℃的Na2CO3溶液清洗油层进行提纯，硫酸镁干燥后得到产物三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四辛酸酯(即双环戊二烷四辛酸酯)352克(0.5mol)，结构式如下式Ⅰ，产率以双环戊二烯计算约65％。
表征：MALDI-TOF(基质辅助激光解吸飞行时间质谱)：理论值m/z:704.52(100.0％), 705.53(45.4％),706.53(10.1％),706.53(1.6％)；测试值704.51(100％)；705.50(44％)706.50 (10％)。元素分析(％)：以C42H72O8计，理论值C.71.55；H.10.29；O.18.15，测试值C.71.40； H10.05；O18.55。
实施例2：
一种基于双环戊二烯结构的增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在1000克乙醇中溶解100克(0.76mol)的双环戊二烯，然后加入1.5克Na4GeMo12O40·xH2O(约76mmol)搅拌溶解，在氩气保护下，通过恒压滴液漏斗将混合液缓慢滴加到215克浓度为30％的双氧水(折合H2O21.9mol)中，滴加速度约每分钟10毫升，滴加过程中温度不超过60℃，滴加完成后在50℃下搅拌反应3小时；
(2)向步骤(1)获得的反应液中加入足量的质量分数为10％的亚硫酸钠溶液除掉未反应的过氧化氢(以碘化钾淀粉试纸刚好不变蓝色为准)，然后向反应液中加入1140克2mol/L 的盐酸(折合氯化氢2.28mol)，在室温下搅拌反应8小时，反应完后用0℃的质量分数为 10％碳酸钠溶液中和掉未反应的盐酸，静置分液去掉少量的油层(油层中含有未反应的双环戊二烯和非水溶性副产物)，水相在减压下将大部分水和乙醇溶剂蒸出，得到约1100毫升含有双环戊二烷四醇的粘稠溶液，然后每次使用200毫升二氯甲烷对该粘稠溶液重复进行3次萃取，合并得到的有机相，副产物硫酸钠和氯化钠留在水相中，将有机相进行减压回收二氯甲烷，得到134克粘稠液体即为双环戊二烷四醇(0.67mol)，产率以双环戊二烯计约为90％；
(3)将1172克癸酸(6.7mol)溶解在500毫升甲苯中形成癸酸甲苯溶液，然后将134克 (0.67mol)双环戊二烷四醇、2.68克磷钨酸/氧化铝A15号催化剂(购自钦州亚美化工有限公司)与癸酸甲苯溶液混合加入装有分水器的反应器中，在氩气保护下加热到120℃剧烈搅拌6小时，此时分水器中的水层体积不再增加，反应完毕后，向反应物体系中逐渐加入3L质量分数为10％的0℃的Na2CO3溶液，搅拌15分钟使得过量的癸酸被中和并溶解到水相，然后静置分液，双环戊二烷四癸酸酯和未被分水带出的甲苯以油层的形式分出，减压蒸掉甲苯，然后重复使用质量分数为10％的0℃的Na2CO3溶液清洗油层并分液，使得少量残存在油相的癸酸被中和溶出，在经过硫酸镁的干燥后，得到产物三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四癸酸酯(即双环戊二烷四癸酸酯)400克(0.49mol)，结构式如下式Ⅱ，产率以双环戊二烯计算约64％。
表征：MALDI-TOF(基质辅助激光解吸飞行时间质谱)：理论值m/z:816.65(100.0％), 817.65(54.1％),818.65(14.3％)；测试值816.60(100％)；817.55(54％)818.65(14％)。元素分析(％)：以C50H88O8计，理论值C.73.48；H.10.85；O.15.65，测试值C.73.40；H10.75； O15.85。
实施例3：
一种基于双环戊二烯结构的增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在1000克乙醇中溶解100克(0.76mol)双环戊二烯，然后加入1.45克Na3PW6V6O40·xH2O(约76mmol)搅拌溶解，在氩气保护下，通过恒压滴液漏斗将混合液缓慢滴加到194克浓度为40％的双氧水(折合H2O22.28mol)中，滴加速度约每分钟10毫升，滴加过程中注意保持温度不超过50℃，滴加完成后在50℃下搅拌反应2小时；
(2)向步骤(1)获得的反应液中加入足量的质量分数为10％的亚硫酸钠溶液除掉未反应的过氧化氢(以碘化钾淀粉试纸刚好不变蓝色为准)，然后向反应液加入1140克2mol/L的盐酸(折合氯化氢2.28mol)，在室温下搅拌10小时，反应完后用0℃的质量分数为10％碳酸钠溶液中和掉未反应的盐酸，静置分液去掉少量的油层(油层中含有未反应的双环戊二烯和非水溶性副产物)，水相在减压下将大部分水和乙醇溶剂蒸出，得到约1000毫升含有双环戊二烷四醇的粘稠溶液，然后每次使用200毫升二氯甲烷该粘稠溶液重复进行3次萃取，合并得到的有机相，副产物硫酸钠和氯化钠留在水相中，将有机相进行减压回收二氯甲烷，得到约130克粘稠液体即为双环戊二烷四醇(0.65mol)，产率以双环戊二烯计约为88％；
(3)将1453克9-甲基癸酸(7.8mol)溶解在600毫升甲苯中形成9-甲基癸酸甲苯溶液，然后将130克(0.65mol)双环戊二烷四醇、3.9克Zr(SO4)2催化剂与9-甲基癸酸甲苯溶液混合加入装有分水器的反应器中，在氩气保护下加热到120℃剧烈搅拌8小时，此时分水器中的水层体积不再增加，反应完毕后，向反应物体系中逐渐加入3L质量分数为10％的0℃的Na2CO3溶液，搅拌15分钟使得过量的9-甲基癸酸被中和并溶解到水相，然后静置分液，双环戊二烷四9-甲基癸酸酯和未被分水带出的甲苯以油层的形式分出，减压蒸掉甲苯，然后重复使用质量分数为10％的45℃的Na2CO3溶液清洗油层并分液，使得少量残存在油相的9-甲基癸酸被中和溶出，在经过硫酸镁的干燥后，得到产物三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四9-甲基癸酸酯(即双环戊二烷四异十一酸酯)392克(0.45mol)，结构式如下式Ⅲ，产率以双环戊二烯计算约60％。
表征：MALDI-TOF(基质辅助激光解吸飞行时间质谱)：理论值m/z:872.71(100.0％), 873.71(58.4％),874.72(16.7％)；测试值873.65(100％)；873.75(58％)874.75(17％)。元素分析(％)：以C54H96O8计，理论值C.74.26；H.11.08；O.14.66，测试值C.74.20；H11.00； O14.80。
性能测试：
对本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的三种增塑剂的性能进行测试，测试对象为日常塑料制品常用原料PVC和PE，增塑剂添加量分别为PVC单体质量的20％(硬塑料)、PE单体质量的50％(食品包装)，PVC或PE单体与增塑剂经过开炼挤压出条状或薄膜，测试指标和方法参考相关的国标，并以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为对照。具体测试数据见表1：
表1本发明增塑剂性能测试数据
从表1可以看出本发明实施例1、实施例2和实施例3合成的三种增塑剂的加入能使PVC 获得良好的力学性能及加工性能，其各项性能好于或与现有主流DOP增塑剂相当，因其不含有芳香环且分子构型较大，在食品包装PE塑料中向牛奶等含脂食品中的迁移率远远小于 DOP，具备作为替代品使用的可行性。
环境激素活性测试：
参考文献(高通量筛选环境雌激素类化合物的方法学研究，高玉秋，华中科技大学，博士论文，2009)，利用外源性环境雌激素对雌二醇-雌激素受体结合的竞争干扰原理，对本发明实施例1-3制备的增塑剂的环境激素效应(环境雌激素活性)进行测试：
于微孔板中加入100ul雌激素受体α抗体(Sigma，浓度5ng/ml)进行预包被操作后，将 25ul待测样本(实施例1-3所合成的增塑剂，对照样品DOP，均为200ng/ml)与25ul定量用荧光雌二醇(雌二醇-FITC-BSA复合物，Sigma，200ng/ml)以及50ul雌激素受体α(Sigma，原液稀释1000倍)混合到到微孔板中，室温孵育1小时后经过12000rpm高速离心15分钟，取上清液加入另一新的微孔板中，用酶标仪检测溶液中荧光雌二醇的荧光信号强度。如被DOP干扰，则荧光雌二醇不能与雌激素受体结合，将产生荧光而被检测到；如果没有检测到荧光雌二醇的信号，则表明所加增塑剂没有与雌激素受体结合的能力，不干扰雌二醇与雌激素受体的结合过程，也不具备环境激素活性。
测试结果标明，DOP能够干扰雌二醇与雌激素受体的结合，本发明实例1-3所合成的增塑剂没有表现出类似雌激素的活性，不对雌二醇与雌激素受体的结合产生干扰。这初步表明了，本发明所制备的双环戊二烷四酯分子不具有环境激素活性，不会产生类似于邻苯二甲酸酯的毒理。
以上所述的实施例只是本发明较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种基于双环戊二烯结构的增塑剂，其特征在于：所述增塑剂为三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四羧酸酯(双环戊二烷四酯)，结构式如下：
其中R为相同的正烷基或相同的末端带有仲碳原子的长链烷基，所述正烷基结构为：CH3-(CH2)n-，其中n的数值为4-16，所述末端带有仲碳原子的长链烷基结构为：CH3-CH(CH3)-(CH2)m-，其中m的数值为2-14；
所述增塑剂的合成路线如下：
其中，HPA代表杂多酸催化剂，结构式为Xn+M12O40 4-或Xn+M12O40 3-，其中M为Mo、V、W中的一种，X为Ce、Ge、P、Ti元素的一种；所述催化剂为HZSM-5、Pn+W12O40 3-、ZrOCl2、Zr(SO4)2中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于双环戊二烯结构的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将双环戊二烯溶解在乙醇中，形成质量分数为10-30％的双环戊二烯乙醇溶液，然后向溶液中加入杂多酸催化剂形成混合液，所述杂多酸加入量是双环戊二烯质量的0.1-0.5％，在氩气的保护下，将上述混合液缓慢滴加到双氧水中，所述双氧水中过氧化氢与双环戊二烯的摩尔比为2-3∶1，滴加完成后在50℃下搅拌反应2-4小时；
(2)除掉反应液中未反应的过氧化氢后，向反应液中加入盐酸，所述盐酸中氯化氢与步骤(1)中双环戊二烯的摩尔比为3∶1，常温搅拌反应6-10小时，然后中和掉过量盐酸后，静置分液去掉油相层，水相减压浓缩，得到双环戊二烷四醇的浓缩水溶液，萃取，分离溶剂后得到中间产物双环戊二烷四醇；
(3)向双环戊二烷四醇中加入ZSM催化剂，所述ZSM是双环戊二烷四醇质量的1-3％，然后再加入羧酸，所述羧酸与步骤(1)中双环戊二烯的摩尔比为8-12∶1，在氩气的保护下，加热搅拌回流4-8小时，然后中和掉过量羧酸、静置分液取油相提纯，得到双环戊二烷四酯(三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四羧酸酯)产物。
3.根据权利要求2所述的基于双环戊二烯结构的增塑剂，其特征在于：步骤(2)中向步骤(1)最后获得的反应液中加入足量质量分数为10％的亚硫酸钠溶液除掉未反应的过氧化氢。
4.根据权利要求2所述的基于双环戊二烯结构的增塑剂，其特征在于：步骤(2)中通过质量分数为10％的碳酸钠溶液中和掉过量的盐酸。
5.根据权利要求2所述的基于双环戊二烯结构的增塑剂，其特征在于：步骤(2)中萃取所用萃取剂为二氯甲烷。
6.根据权利要求2所述的基于双环戊二烯结构的增塑剂，其特征在于：步骤(3)中所述羧酸为辛酸、癸酸、9-甲基癸酸中的一种。
7.根据权利要求2所述的基于双环戊二烯结构的增塑剂，其特征在于：步骤(3)中加热搅拌回流4-8小时，反应完毕后取油相层，向其加入质量分数为10％的0℃的Na2CO3溶液中和过量的羧酸并溶解到水相，然后静置分液，取油相层，重复使用质量分数为10％的Na2CO3溶液清洗提纯，硫酸镁干燥后得到双环戊二烷四酯(三环[5,2,1,04.8]癸烷,1,2,5,6-四羧酸酯)产物。
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