CN105237643A - 纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯及其合成制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明申请提供了一种纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯及其合成制备方法。其中的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯由脂肪酰化试剂与均相纤维素DMAc/LiCl溶液在50℃-80℃反应2-12小时，制得纤维素长链脂肪酸酯，再于室温与邻苯二甲酸酐和催化剂反应，洗涤、干燥制得。纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯中长链脂肪酯基的存在，大大改善了纤维素醋酸邻苯二甲酸酯(CAP)的可加工性，克服了已有纤维素醋酸邻苯二甲酸酯(CAP)在加工性能方面对增塑剂的依赖，本技术方案还具有工艺条件缓合、易于实现，反应中无需要分离的中间产物，制备时间短、纤维素DMAc/LiCl溶液可回收再利用等技术优点。

Description

纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯及其合成制备方法

技术领域

本发明专利申请涉及的是纤维衍生物及其合成制备方法，尤其涉及一种新型纤维素酯及其合成制备方法。

背景技术

纤维素在自然界分布最为广泛，其衍生物在纺织、轻工、化工、石油、医药、能源和生物技术等领域应用十分广泛。其中，纤维素醋酸酯是一种重要的纤维素酯，又称醋酸纤维素，其技术已产业化，对其再次改性应用，如很多纤维素衍生物均是基于纤维素醋酸酯制备的，如纤维素醋酸邻苯二甲酸酯(CAP)。贾新彦的《醋酸纤维素衍生物的合成及性质研究》硕士论文中，详细记载了纤维素醋酸邻苯二甲酸酯（CAP）的合成技术，其合成方案是：以醋酸为溶剂，醋酸钠为催化剂，以纤维素醋酸酯为原料，高温条件下与多元酸酐发生酯化反应制备获得。

但，纤维素醋酸酯和纤维素醋酸邻苯二甲酸酯的关键技术缺点是脆性大，需要加入适量增塑剂来改善其可模塑性能。而在与人体相关的应用领域中，增塑剂已被证实对人体存在潜在的不良副作用。因此，现有技术出现了引入长脂肪链的纤维素改性方案，获得纤维素长链脂肪酸酯，以改善可模塑性能，克服纤维素醋酸酯在可塑加工性能方面对增塑剂的依赖。有关纤维素长链脂肪酸酯的合成研究成果已见相关记载，中国专利CN200710133996涉及纤维素长链脂肪酸酯的制备方法。但是现有技术中未有纤维素醋酸邻苯二甲酸酯引入长链脂肪的合成工艺方法的相关文献记载。

发明内容

本发明申请的发明目的在于提供一种新型的纤维素衍生物——纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯及其合成制备方法。

本发明申请提供的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法的技术方案，其主要技术内容是：

一种纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法，其制备方法是：

步骤一：脂肪酰化试剂于均相纤维素DMAc/LiCl溶液中，在50℃-80℃温度条件下，反应2-12小时，制得纤维素长链脂肪酸酯；

步骤二、将步骤一反应液冷却至室温，加入邻苯二甲酸酐，室温下反应30分钟，其后，盐酸水溶液酸化，再洗涤过滤得到的滤饼至中性，干燥制得纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯。

上述整体技术方案的步骤一中，所述的脂肪酰化试剂是摩尔比为1：1的长链脂肪酸和对甲苯磺酰氯。所述的长链脂肪酸为碳个数不小于6的长链脂肪酸，包括：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等。

上述的整体技术方案步骤一中，所述的脂肪酰化试剂是长链脂肪酰氯，均相纤维素DMAc/LiCl溶液的纤维素脱水葡萄糖单元（AUG）与长链脂肪酰氯的摩尔比为1：1～4。所述的长链脂肪酰氯为碳个数不小于6的长链脂肪酰氯，包括：己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、肉豆蔻酰氯、硬脂酰氯等。

本发明申请还提供了由所述的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法制备得到的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯。所制备得到的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯，为白色、灰白色、淡黄色的块状物质，根据长链脂肪酰基和邻苯二甲酰基的取代度比例变化，具有在氯仿、丙酮、二甲亚砜、缓冲溶液等试剂中的不同溶解性和溶胀性。产物仅为纤维素长链脂肪酸酯，取代度大于1.5，可溶于氯仿而不溶于丙酮，而本发明方法合成的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯，通过控制脱水葡萄糖单元（AGU）与酰化试剂的摩尔比、反应时间和反应温度等条件，可将长链脂肪酸酯基的取代度控制在0.8～2之间，以保证有足够数量的羟基与邻苯二甲酸酐进行酯化反应，控制邻苯二甲酸酐的加入量控制邻苯二甲酸酯基在0.2-0.5之间，在碱性缓冲溶液中可溶胀，取代度大于0.5，控制产物可溶于丙酮与乙醇混合有机溶剂中，在碱性缓冲溶液中溶解。

本发明申请提供了一种新型纤维素衍生物，一种引入长脂肪链的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯和其合成制备方法。该新型纤维素衍生物所基于的原料组份——均相纤维素DMAc/LiCl溶液，为已知公开物质，中国专利CN2010105753428的均相纤维素DMAc/LiCl溶液，和《高分子通报》2010年第10期中李状等发表的“纤维素/LiCl/DMAc溶液体系的研究与应用”）均相关详细记载。

纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯中长链脂肪酯基的存在，大大改善了纤维素醋酸邻苯二甲酸酯(CAP)的可加工性，特别是作为医药领域材料，由其取代现有的纤维素醋酸邻苯二甲酸酯(CAP)，克服了已有纤维素醋酸邻苯二甲酸酯(CAP)在加工性能方面对增塑剂的依赖，避免了增塑剂在药物中的使用对人体潜在危害。另外，本合成制备方法为一锅两步制备工艺方法，工艺条件缓合、易于实现，反应中无需要分离的中间产物，制备时间短，其另一技术优点是纤维素DMAc/LiCl溶液可回收再利用，是一种环保型纤维素衍生物制备方法；其另一技术优点是：可溶解高分子量的纤维素，并且纤维素在溶液中不发生降解，其成膜性和膜强度不下降。

附图说明

图1为纤维素月桂酸酯的核磁共震图谱1H-NMR，其中的化学位移0.8-2.5归属于月桂酰基甲基、亚甲基质子；化学位移3.4-5.3归属于脱水葡萄糖单元上的质子。

图2为纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯的核磁共震图谱1H-NMR，是以氘代二甲基亚砜为溶剂，其中化学位移0.7-2.5归属于月桂酰基甲基、亚甲基质子，化学位移3.1-5.3归属于脱水葡萄糖单元的质子，化学位移7.2-9.7归属于邻苯二甲酰基苯环质子，化学位移13.0-13.4归属于邻苯二甲酰基游离质子。

图3、图4和图5分别是纤维素红外谱图、纤维素月桂酸酯的红外谱图和纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯的红外谱图，图5中波数1730cm-1归属于羰基振动，720cm-1归属于4个以上亚甲基振动。

具体实施方式

以下将结合各具体实施例，详细说明本发明技术内容，其所述各原料用量值可以按比例产业扩大应用。

实施例1

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成制备纤维素辛酸邻苯二甲酸酯：

步骤一，纤维素辛酸酯的合成：

质量浓度为2%的纤维素DMAc/LiCl溶液50g，置入100ml三口瓶中，并启动搅拌装置；以纤维素脱水葡萄糖单元（AGU）与辛酰氯的摩尔比n(AGU)：n(辛酰氯)为1：2，加入定量的辛酰氯，再加入5ml缚酸剂吡啶，以减少反应产生的盐酸对纤维素的降解影响，于50℃温度条件下反应12小时，后冷却至室温，待用；

步骤二：向步骤一反应后体系中加入邻苯二甲酸酐2g和5ml催化剂三乙胺，室温条件下搅拌反应30分钟，其后以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，再抽滤，得到的滤饼由蒸馏水反复洗涤至中性，真空冻干至恒重，得到纤维素辛酸邻苯二甲酸酯。其余收集滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

产物酸值为40mgKOH/g，皂化值为410mgKOH/g，辛酸酯基取代度为1.56，邻苯二甲酸酯基取代度为0.19，产物可溶解于丙酮和乙醇的体积比为2：1的混合液中，于缓冲溶液中不溶解。

实施例2

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成制备纤维素壬酸邻苯二甲酸酯;

步骤一：纤维素壬酸酯的合成反应

质量浓度为2%的纤维素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，以纤维素的脱水葡萄糖单元：壬酸：对甲苯磺酰氯的摩尔比n(AGU)：n(壬酸)：n(对甲苯磺酰氯)为1：4：4加入壬酸和对甲苯磺酰氯，其中的对甲苯磺酰氯为溶于5mlDMAc中的溶液，添加吡啶6ml，用于减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，在50℃温度条件下搅拌反应12小时，后冷却至室温，待用；

步骤二：向步骤一反应后体系中添加邻苯二甲酸酐2g和5ml催化剂三乙胺，室温条件下搅拌反应30分钟，其后以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，再抽滤，得到的滤饼由蒸馏水反复洗涤至中性，室温下真空干燥24小时，得到纤维素壬酸邻苯二甲酸酯。收集滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

产物酸值为12mgKOH/g，皂化值为450mgKOH/g，壬酸酯基取代度为2.85，邻苯二甲酸酯基取代度为0.08，产物溶于氯仿，于缓冲溶液中不溶解。

实施例3

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成制备纤维素癸酸邻苯二甲酸酯：

步骤一：纤维素癸酸酯的合成：

质量浓度为2%的纤维素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，启开搅拌装置，纤维素的脱水葡萄糖单元：癸酸：对甲苯磺酰氯的摩尔比n(AGU)：n(癸酸)：n(对甲苯磺酰氯)为1：4：4加入癸酸和对甲苯磺酰氯，其中的对甲苯磺酰氯为溶于5mlDMAc的溶液，再加入6ml缚酸剂吡啶，以减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，升温至50℃并维持反应12小时，其后降至室温，倒入在蒸馏水中析出，抽滤，滤出产物由50℃乙醇洗涤二至三次，得纤维素癸酸酯；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入邻苯二甲酸酐2g和5ml催化剂三乙胺，室温条件下搅拌反应30分钟，以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，再抽滤沉淀，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥24小时，得到纤维素癸酸邻苯二甲酸酯。收集滤液可采用蒸馏法回收其各组分。

产物酸值为10mgKOH/g，皂化值为465mgKOH/g，癸酸酯基取代度为2.91，邻苯二甲酸酯基取代度为0.07，产物可溶于氯仿中，于缓冲溶液中不溶解。

实施例4

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯：

步骤一：纤维素月桂酸酯的合成应：

质量浓度为2%的纤维素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，启开搅拌装置，按纤维素的脱水葡萄糖单元n(AGU)：n(月桂酸酰氯)为1：3的摩尔比加入月桂酸酰氯，再加入缚酸剂吡啶5ml，以减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，升温至50℃、维持反应12小时，冷却至室温，备用；

步骤二：向步骤一的反应后体系中加入邻苯二甲酸酐2g和5ml催化剂三乙胺，室温条件下搅拌反应30分钟，以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，抽滤沉淀，滤饼由蒸馏水洗涤至中性，室温真空干燥24小时，制得纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯。收集滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

产物酸值为11mgKOH/g，皂化值为445mgKOH/g，月桂酸酯基取代度为2.87，邻苯二甲酸酯基取代度为0.07，产物溶于氯仿中，于缓冲溶液中不溶解。

实施例5

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯：

步骤一：纤维素月桂酸酯的合成：

质量浓度2%为纤维素DMAc/LiCl50g溶液，添加至100ml三口瓶中，启开搅拌装置，以纤维素的脱水葡萄糖单元n(AGU)：n(月桂酸酰氯)的摩尔比为1：2加入定量月桂酸酰氯，再加缚酸剂吡啶5ml，以减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，升温至80℃，并维持反应5小时，冷却至室温，备用；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入邻苯二甲酸酐2g和5ml催化剂三乙胺，室温搅拌30分钟，以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，抽滤沉淀，滤饼由蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥24小时，制得到纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯。收集滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

产物酸值为81mgKOH/g，皂化值为415mgKOH/g，月桂酸酯基取代度为1.71，邻苯二甲酸酯基取代度为0.37，产物溶于丙酮和乙醇的体积比为2：1的混合液中，于缓冲溶液中溶胀。

实施例6

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯：

步骤一：纤维素月桂酸酯的合成：

质量浓度2%为纤维素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，开启搅拌装置，按纤维素的脱水葡萄糖单元n(AGU)：n(月桂酸酰氯)摩尔比为1：3加入定量月桂酸酰氯，再加缚酸剂吡啶5ml，以减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，升温至80℃，并维持反应2小时，冷却至室温，备用；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入邻苯二甲酸酐2g和5ml催化剂三乙胺，室温搅拌30分钟，以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，抽滤沉淀，得到的滤饼由蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥24小时，制得纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯。收集的滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

产物酸值为80mgKOH/g，皂化值为315mgKOH/g，月桂酸酯基取代度为1.68，邻苯二甲酸酯基取代度为0.87，产物可溶于缓冲溶液、丙酮、体积比为2：1的丙酮和乙醇混合液。

实施例7

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯：

步骤一：纤维素月桂酸酯的合成：

质量浓度2%为纤维素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，开启搅拌装置，按纤维素的脱水葡萄糖单元n(AGU)：n(月桂酸酰氯)的摩尔比为1：4加入定量月桂酸酰氯，再加入吡啶5ml，以减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，升温至80℃，并维持反应2小时，冷却至室温，备用；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入邻苯二甲酸酐2g和5ml催化剂三乙胺，室温搅拌30分钟，以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化、抽滤沉淀，得到的滤饼由蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥24小时，制得纤维素月桂酸邻苯二甲酸酯。收集的滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

产物酸值为8mgKOH/g，皂化值为515mgKOH/g，月桂酸酯基取代度为2.68，邻苯二甲酸酯基取代度为0.17，产物可溶于二甲亚砜DMSO。

实施例8

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成纤维素癸酸邻苯甲二酸酯：

步骤一：质量浓度2%为纤维素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，开启搅拌装置，按纤维素的脱水葡萄糖单元n(AGU)：n(癸酰氯)摩尔比为1：2加入定量癸酰氯，再加缚酸剂吡啶5ml，以减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，升温至80℃，并维持反应2小时，冷却至室温，备用；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入邻苯二甲酸酐1g和5ml催化剂三乙胺，室温搅拌30分钟，以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，抽滤沉淀，得到的滤饼由蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥24小时，制得纤维素癸酸邻苯二甲酸酯。收集的滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

其产物采用皂化法测定：其癸酸酯基取代度为1.52，邻苯二甲酸酯基取代度为0.12，产物可溶于丙酮、体积比为2：1的丙酮和乙醇混合液，缓冲溶液中不溶解。

实施例9

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成纤维素壬酸邻苯甲二酸酯：

步骤一：质量浓度2%为纤维素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，开启搅拌装置，按纤维素的脱水葡萄糖单元n(AGU)：n(壬酰氯)摩尔比为1：2加入定量壬酰氯，再加缚酸剂吡啶5ml，以减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，升温至80℃，并维持反应2小时，冷却至室温，备用；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入邻苯二甲酸酐1.5g和5ml催化剂三乙胺，室温搅拌30分钟，以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，抽滤沉淀，得到的滤饼由蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥24小时，制得纤维素壬酸邻苯二甲酸酯。收集的滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

其产物采用皂化法测定：其壬酸酯基取代度为1.38，邻苯二甲酸酯基取代度为0.32，产物于缓冲溶液溶胀，溶于丙酮、体积比为2：1的丙酮和乙醇混合液。

实施例10

以均相纤维素DMAc/LiCl溶液合成纤维素壬酸邻苯甲二酸酯：

步骤一：质量浓度2%为纤维素DMAc/LiCl溶液50g，添加至100ml三口瓶中，开启搅拌装置，按纤维素的脱水葡萄糖单元n(AGU)：n(壬酰氯)摩尔比为1：2.5加入定量壬酰氯，再加缚酸剂吡啶5ml，以减少、弱化反应中产生的盐酸对纤维素的降解影响，升温至80℃，并维持反应2小时，冷却至室温，备用；

步骤二：向步骤一反应后的体系中加入邻苯二甲酸酐3g和5ml催化剂三乙胺，室温搅拌30分钟，以浓度为35%盐酸与水体积比为1:1的水溶液100ml酸化，抽滤沉淀，得到的滤饼由蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥24小时，制得纤维素壬酸邻苯二甲酸酯。收集的滤液可采用蒸馏法回收其中的各组分。

其产物采用皂化法测定：其壬酸酯基取代度为1.62，邻苯二甲酸酯基取代度为0.75，产物可溶于缓冲溶液、丙酮、体积比为2：1的丙酮和乙醇混合液。

Claims (6)

1.一种纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法，其特征在于其制备方法是：

步骤一：脂肪酰化试剂于均相纤维素DMAc/LiCl溶液中，在50℃-80℃温度条件下，反应2-12小时，制得纤维素长链脂肪酸酯；

步骤二、将步骤一反应液冷却至室温，加入邻苯二甲酸酐和催化剂三乙胺，室温下反应30分钟，其后，盐酸水溶液酸化，再洗涤过滤得到的滤饼至中性，干燥制得纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯。

2.根据权利要求1所述的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法，其特征在于所述的脂肪酰化试剂是摩尔比为1：1的长链脂肪酸和对甲苯磺酰氯，所述的长链脂肪酸为碳个数不小于6的长链脂肪酸。

3.根据权利要求2所述的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法，其特征在于所述的长链脂肪酸包括：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸。

4.根据权利要求1所述的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法，其特征在于步骤一的脂肪酰化试剂是长链脂肪酰氯，均相纤维素DMAc/LiCl溶液的纤维素脱水葡萄糖单元（AUG）与长链脂肪酰氯的摩尔比为1：1～4，所述的长链脂肪酰氯为碳个数不小于6的长链脂肪酰氯。

5.根据权利要求4所述的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法，其特征在于所述的长链脂肪酰氯包括：己酰氯、辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、肉豆蔻酰氯、硬脂酰氯。

6.一种由权利要求1至5任意之一的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯合成制备方法制备得到的纤维素长链脂肪酸邻苯二甲酸酯。