CN100384883C - 制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种化工技术领域的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法，在聚合反应前，将壳聚糖加入充分干燥过的试管中，然后加入去离子水以及己内酯，氮气氛下加热溶胀后，自然冷却到室温；再把催化剂DMAP加入到试管中，氮气氛围下磁力搅拌进行聚合反应。反应结束后，加入甲苯溶解后过滤，滤渣部分反复用甲醇洗涤，真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯。本发明设计合理，操作方便，生产成本较低且适用于工业化制备壳聚糖-接枝-聚己内酯。和传统的催化体系相比，本发明所选用的是国内已工业化生产且价格比较便宜的催化剂，为制备不含金属的生物医用高分子材料提供了一种新途径，并且，接枝聚合反应的接枝率易于调节和控制。

Description

制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的方法，具体的说，涉及一种制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法。
技术背景
壳聚糖是由2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接的一种天然聚阳离子生物活性多糖，在体内可被降解为氨基葡萄糖，被人体吸收，具有优良的生物相容性和生物可降解性；并且具有促进细胞外基质再生、止血和伤口愈合、以及血管、皮肤、骨等器官的再生和修复等功能。但由于其较差的力学、成型加工性能，所以天然壳聚糖难于直接用作良好的组织工程材料。聚己内酯具有良好的机械和成型加工性能、生物相容性以及生物可降解性，也已广泛应用于生物医学领域。因此，把天然壳聚糖固有的生物活性和聚己内酯优异的力学、加工性能结合起来，制备壳聚糖-聚己内酯将是构筑新型组织工程材料的一个重要途径。
经对现有技术的文献检索发现，Detchprohm等在2001年《MacromolecularChemistry and Physics》(大分子化学与物理)202期3560-3570页上发表的“Synthesis of a Novel Chitin Derivative Having Oligo(ε-caprolactone)Side Chainsin Aqueous Reaction Media”(在水为介质的条件下合成含有低聚己内酯侧链的壳聚糖衍生物)，该文提出由壳聚糖和己内酯单体，在以辛酸亚锡为催化剂，水为溶胀剂的条件下通过开环聚合制备壳聚糖-接枝-聚己内酯，具体方法为：壳聚糖和蒸馏水在氮气氛下常温搅拌24小时后，加入己内酯80℃搅拌2小时。然后加入辛酸亚锡，氮气氛下100℃搅拌反应20小时。反应结束后，加入丙酮洗去均聚物，过滤，反复用水和乙醇洗涤得到壳聚糖-接枝-聚己内酯。其不足之处在于：1.采用的催化剂为辛酸亚锡，结果所得的接枝共聚物含有一定量的有机金属锡盐，在纯化过程中难以除掉，所以制备的材料具有细胞毒性，限制了其在临床和生物医学领域的应用；2.聚合反应为非均相条件下进行，聚合反应的接枝率小于100％；3.聚合反应中所用催化剂辛酸亚锡比较贵，使其在大规模工业生产中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法，使其采用国内外均已经工业化的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)为催化剂，设计合理，操作方便，生产成本较低且适用于工业化制备壳聚糖-接枝-聚己内酯。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明在聚合反应前，将壳聚糖加入充分干燥过的试管中，然后加入去离子水以及己内酯，氮气氛下加热溶胀后，自然冷却到室温；再把催化剂DMAP加入到试管中，氮气氛围下磁力搅拌进行聚合反应。反应结束后，加入甲苯溶解后过滤，滤渣部分反复用甲醇洗涤，真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯。
聚合反应前，加入去离子水在80℃下溶胀20小时。
催化剂DMAP，其摩尔用量可以是壳聚糖的2-4倍，最佳摩尔用量为2倍。
聚合温度在100-120℃之间，最佳温度在120℃。
壳聚糖和己内酯的投料摩尔比为1∶10-1∶60时，聚合反应的接枝率在60％-380％。其中，壳聚糖和己内酯的投料摩尔比为1∶10时，聚合反应的接枝率为380％。投料摩尔比在1∶20-1∶40时，接枝率为120-150％。
本发明方法的合成路线：把作为大分子引发剂的壳聚糖加入充分干燥过的试管中，再加入溶胀剂去离子水以及己内酯，氮气氛下加热充分溶胀；然后把催化剂DMAP加入到试管中，氮气氛围下磁力搅拌反应。
Figure C20051011150400041
本发明聚合反应是一步法本体聚合，聚合反应体系中要加入适量的水，聚合反应可以在比较温和的条件下进行。本发明所选用的是国内已工业化生产且价格比较便宜的催化剂DMAP，为制备不含金属的生物医用高分子材料提供了一种新途径，并且，接枝聚合反应的接枝率易于调节和控制。
本发明具有如下优点：])制备的产物不含金属，无毒，有望在临床应用；2)产物的接枝率可以方便地根据壳聚糖和己内酯的投料比来调节，且接枝度远高于文献数值；3)催化剂原料来源方便，并降低了成本；4)采用本体聚合的方法，避免了溶液聚合残留溶剂的后处理。
具体实施方式
实施例1
称取壳聚糖(25mg，0.15mmol GlcN units)加入充分干燥过的试管中，然后加入去离子水(0.25ml)和己内酯(0.16ml，10equiv.)，氮气氛下80℃磁力搅拌加热20h(溶胀处理)后，自然冷却到室温；称取DMAP(35mg，2equiv.)加入到试管中，氮气氛下120℃磁力搅拌加热24h，反应结束。再加入4ml甲苯搅拌溶解6h后过滤(洗去少量均聚物)，滤渣部分反复用甲醇洗涤，真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯(123.1mg，接枝率382.8％)。
实施例2
称取壳聚糖(20mg，0.12mmol GlcN units)加入充分干燥过的试管中，然后加入去离子水(0.20ml)和己内酯(0.38ml，30equiv.)，氮气氛下80℃磁力搅拌加热20h(溶胀处理)后，自然冷却到室温；称取DMAP(28.5mg，2equiv.)加入到试管中，氮气氛下120℃磁力搅拌加热24h，反应结束。再加入4ml甲苯搅拌溶解6h后过滤(洗去少量均聚物)，滤渣部分反复用甲醇洗涤，真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯(48.5mg，接枝率142.5％)。
实施例3
称取壳聚糖(10mg，0.06mmol GlcN units)加入充分干燥过的试管中，然后加入去离子水(0.10ml)和己内酯(0.38ml，60equiv.)，氮气氛下80℃磁力搅拌加热20h(溶胀处理)后，自然冷却到室温；称取DMAP(14mg，2equiv.)加入到试管中，氮气氛下120℃磁力搅拌加热24h，反应结束。再加入4ml甲苯搅拌溶解6h后过滤(洗去少量均聚物)，滤渣部分反复用甲醇洗涤，真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯(16.8mg，接枝率65.4％)。
实施例4
称取壳聚糖(25mg，0.15mmol GlcN units)加入充分干燥过的试管中，然后加入去离子水(0.25ml)和己内酯(0.32ml，20equiv.)，氮气氛下80℃磁力搅拌加热20h(溶胀处理)后，自然冷却到室温；称取DMAP(70mg，4equiv.)加入到试管中，氮气氛下100℃磁力搅拌加热24h，反应结束。再加入4ml甲苯搅拌溶解6h后过滤(洗去少量均聚物)，滤渣部分反复用甲醇洗涤，真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯(39mg，接枝率56％)。

Claims (3)

1.一种制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法，其特征在于，在聚合反应前，将壳聚糖加入充分干燥过的试管中，然后加入去离子水以及己内酯，在80℃下溶胀20小时，氮气氛下加热溶胀后，自然冷却到室温；再把催化剂DMAP加入到试管中，氮气氛围下磁力搅拌进行聚合反应，反应结束后，加入甲苯溶解后过滤，滤渣部分反复用甲醇洗涤，真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯，聚合反应前，壳聚糖和己内酯的投料摩尔比为1∶10-1∶60时，聚合反应的接枝率在60％-400％。
2.按照权利要求1所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法，其特征是，壳聚糖和己内酯的投料摩尔比为1∶10时，聚合反应的接枝率400％。
3.按照权利要求1所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法，其特征是，投料摩尔比在1∶20-1∶40时，接枝率为150％。
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壳聚糖与己内酯接枝材料膜的制备及性能研究. 娄桂艳，张进，都兴红，王志远.沈阳工业大学学报，第24卷第6期. 2002
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