CN1775817A - 制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工技术领域的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,在聚合反应前,将壳聚糖加入充分干燥过的试管中,然后加入去离子水以及己内酯,氮气氛下加热溶胀后,自然冷却到室温;再把催化剂DMAP加入到试管中,氮气氛围下磁力搅拌进行聚合反应。反应结束后,加入甲苯溶解后过滤,滤渣部分反复用甲醇洗涤,真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯。本发明设计合理,操作方便,生产成本较低且适用于工业化制备壳聚糖-接枝-聚己内酯。和传统的催化体系相比,本发明所选用的是国内已工业化生产且价格比较便宜的催化剂,为制备不含金属的生物医用高分子材料提供了一种新途径,并且,接枝聚合反应的接枝率易于调节和控制。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的方法,具体的说,涉及一种制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法。
技术背景
壳聚糖是由2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接的一种天然聚阳离子生物活性多糖,在体内可被降解为氨基葡萄糖,被人体吸收,具有优良的生物相容性和生物可降解性;并且具有促进细胞外基质再生、止血和伤口愈合、以及血管、皮肤、骨等器官的再生和修复等功能。但由于其较差的力学、成型加工性能,所以天然壳聚糖难于直接用作良好的组织工程材料。聚己内酯具有良好的机械和成型加工性能、生物相容性以及生物可降解性,也已广泛应用于生物医学领域。因此,把天然壳聚糖固有的生物活性和聚己内酯优异的力学、加工性能结合起来,制备壳聚糖-聚己内酯将是构筑新型组织工程材料的一个重要途径。
经对现有技术的文献检索发现,Detchprohm等在2001年《MacromolecularChemistry and Physics》(大分子化学与物理)202期3560-3570页上发表的“Synthesis of a Novel Chitin Derivative Having Oligo(ε-caprolactone)SideChains in Aqueous Reaction Media”(在水为介质的条件下合成含有低聚己内酯侧链的壳聚糖衍生物),该文提出由壳聚糖和己内酯单体,在以辛酸亚锡为催化剂,水为溶胀剂的条件下通过开环聚合制备壳聚糖-接枝-聚己内酯,具体方法为:壳聚糖和蒸馏水在氮气氛下常温搅拌24小时后,加入己内酯80℃搅拌2小时。然后加入辛酸亚锡,氮气氛下100℃搅拌反应20小时。反应结束后,加入丙酮洗去均聚物,过滤,反复用水和乙醇洗涤得到壳聚糖-接枝-聚己内酯。其不足之处在于:1.采用的催化剂为辛酸亚锡,结果所得的接枝共聚物含有一定量的有机金属锡盐,在纯化过程中难以除掉,所以制备的材料具有细胞毒性,限制了其在临床和生物医学领域的应用;2.聚合反应为非均相条件下进行,聚合反应的接枝率小于100%;3.聚合反应中所用催化剂辛酸亚锡比较贵,使其在大规模工业生产中受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,使其采用国内外均已经工业化的N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)为催化剂,设计合理,操作方便,生产成本较低且适用于工业化制备壳聚糖-接枝-聚己内酯。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明在聚合反应前,将壳聚糖加入充分干燥过的试管中,然后加入去离子水以及己内酯,氮气氛下加热溶胀后,自然冷却到室温;再把催化剂DMAP加入到试管中,氮气氛围下磁力搅拌进行聚合反应。反应结束后,加入甲苯溶解后过滤,滤渣部分反复用甲醇洗涤,真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯。
聚合反应前,加入去离子水在80℃下溶胀20小时。
催化剂DMAP,其用量可以是壳聚糖的2-4倍,最佳用量为2倍。
聚合温度在100-120度之间,最佳温度在120度。
壳聚糖和己内酯的投料摩尔比为1∶10-1∶60时,聚合反应的接枝率在60%-400%。其中,壳聚糖和己内酯的投料摩尔比为1∶10时,聚合反应的接枝率接近400%。投料摩尔比在1∶20-1∶40时,接枝率为150%。投料摩尔比在1∶40-1∶60时,接枝率与己内酯的用量成反比。
本发明方法的合成路线:把作为大分子引发剂的壳聚糖加入充分干燥过的试管中,再加入溶胀剂去离子水以及己内酯,氮气氛下加热充分溶胀;然后把催化剂DMAP加入到试管中,氮气氛围下磁力搅拌反应。
本发明聚合反应是一步法本体聚合,聚合反应体系中要加入适量的水,聚合反应可以在比较温和的条件下进行。本发明所选用的是国内已工业化生产且价格比较便宜的催化剂DMAP,为制备不含金属的生物医用高分子材料提供了一种新途径,并且,接枝聚合反应的接枝率易于调节和控制。
本发明具有如下优点:1)制备的产物不含金属,无毒,有望在临床应用;2)产物的接枝率可以方便地根据壳聚糖和己内酯的投料比来调节,且接枝度远高于文献数值;3)催化剂原料来源方便,并降低了成本;4)采用本体聚合的方法,避免了溶液聚合残留溶剂的后处理。
具体实施方式
实施例1
称取壳聚糖(25mg,0.15mmol GlcN units)加入充分干燥过的试管中,然后加入去离子水(0.25ml)和己内酯(0.16ml,10equiv.),氮气氛下80℃磁力搅拌加热20h(溶胀处理)后,自然冷却到室温;称取DMAP(35mg,2equiv.)加入到试管中,氮气氛下120℃磁力搅拌加热24h,反应结束。再加入4ml甲苯搅拌溶解6h后过滤(洗去少量均聚物),滤渣部分反复用甲醇洗涤,真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯(123.1mg,接枝率382.8%)。
实施例2
称取壳聚糖(20mg,0.12mmol GlcN units)加入充分干燥过的试管中,然后加入去离子水(0.20ml)和己内酯(0.38ml,30equiv.),氮气氛下80℃磁力搅拌加热20h(溶胀处理)后,自然冷却到室温;称取DMAP(28.5mg,2equiv.)加入到试管中,氮气氛下120℃磁力搅拌加热24h,反应结束。再加入4ml甲苯搅拌溶解6h后过滤(洗去少量均聚物),滤渣部分反复用甲醇洗涤,真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯(48.5mg,接枝率142.5%)。
实施例3
称取壳聚糖(10mg,0.06mmol GlcN units)加入充分干燥过的试管中,然后加入去离子水(0.10ml)和己内酯(0.38ml,60equiv.),氮气氛下80℃磁力搅拌加热20h(溶胀处理)后,自然冷却到室温;称取DMAP(14mg,2equiv.)加入到试管中,氮气氛下120℃磁力搅拌加热24h,反应结束。再加入4ml甲苯搅拌溶解6h后过滤(洗去少量均聚物),滤渣部分反复用甲醇洗涤,真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯(16.8mg,接枝率65.4%)。
实施例4
称取壳聚糖(25mg,0.15mmol GlcN units)加入充分干燥过的试管中,然后加入去离子水(0.25ml)和己内酯(0.32ml,20equiv.),氮气氛下80℃磁力搅拌加热20h(溶胀处理)后,自然冷却到室温;称取DMAP(70mg,4equiv.)加入到试管中,氮气氛下100℃磁力搅拌加热24h,反应结束。再加入4ml甲苯搅拌溶解6h后过滤(洗去少量均聚物),滤渣部分反复用甲醇洗涤,真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯(39mg,接枝率56%)。
Claims (10)
1.一种制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征在于,在聚合反应前,将壳聚糖加入充分干燥过的试管中,然后加入去离子水以及己内酯,氮气氛下加热溶胀后,自然冷却到室温;再把催化剂DMAP加入到试管中,氮气氛围下磁力搅拌进行聚合反应,反应结束后,加入甲苯溶解后过滤,滤渣部分反复用甲醇洗涤,真空干燥得到壳聚糖-接枝-聚己内酯。
2.按照权利要求1所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,聚合反应前,加入去离子水在80℃下溶胀20小时。
3.按照权利要求1所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,聚合反应体系中催化剂的用量是壳聚糖的2-4倍。
4.按照权利要求1或者3所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,聚合反应体系中催化剂的用量是壳聚糖的2倍。
5.按照权利要求1所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,聚合温度在100-120度之间。
6.按照权利要求1或者5所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,聚合温度在120度。
7.按照权利要求1所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,壳聚糖和己内酯的投料摩尔比为1∶10-1∶60时,聚合反应的接枝率在60%-400%。
8.按照权利要求7所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,壳聚糖和己内酯的投料摩尔比为1∶10时,聚合反应的接枝率接近400%。
9.按照权利要求7所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,投料摩尔比在1∶20-1∶40时,接枝率为150%。
10.按照权利要求7所述的制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法,其特征是,投料摩尔比在1∶40-1∶60时,接枝率与己内酯的用量成反比。
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