CN1060969C - 烷氨基吡啶高分子催化剂及其制备方法 - Google Patents
烷氨基吡啶高分子催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1060969C CN1060969C CN96100740A CN96100740A CN1060969C CN 1060969 C CN1060969 C CN 1060969C CN 96100740 A CN96100740 A CN 96100740A CN 96100740 A CN96100740 A CN 96100740A CN 1060969 C CN1060969 C CN 1060969C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyridine
- catalyst
- polymer
- group
- matrix polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种新型的烷氨基吡啶高分子催化剂被合成，它以吡啶和加聚反应的单体为主要原料，通过模型化合物与母体聚合物的制备和连接，形成带有催化活性基团和可调节疏水性基团的交联型高分子。不仅降低了成本，而且基本解决了该类型小分子催化剂和线型大分子催化剂不易与反应体系分离，不能重复使用的缺点，以及该类交联型大分子催化剂的可接近性问题。在加速酰化、酯化等有机反应中，可作现在精细化工普遍使用的DMAP的替代产品。
Description
本发明是合成一种新型的高分子催化剂，更具体的说，是用于催化酰化、酯化等有机化学反应的交联型高分子超亲核试剂。
从六十年代，Litvinenko和Steglich分别发现4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)和4-四氢吡咯基吡啶(PPY)对酰化反应具有高效的催化活性以来，已有大量文章和专利报导了带有烷基氨基吡啶结构的化学品对诸如酰化、酯化、水解、烷基化、硅烷基化等约50种类型的有机反应具有不同程度的催化活性，特别是对酰化反应可使其反应速率提高10-104倍。
酰化反应是制药、染料、香料、特种高分子等精细化工和生物化工领域颇为常见的反应类型，高位阻叔醇与酚类在酰化反应中的低产率一直是许多药品和精细化学品价格昂贵，或者无法合成的主要原因。因此，以DMAP作为超亲核试剂代替以往的酸、碱，以及亲核试剂吡啶等，用来加速酰化酯化等反应的速率是目前该类催化剂应用的焦点之一，同时，在理论方面，大量证据表明：凡含有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶结构的化合物都具有相似的催化活性。
但是，DMAP与PPY等烷氨基吡啶小分子化合物一般溶解于反应物，形成均相催化体系，这不但使催化剂难以分离、回收，只能一次性使用，而且污染产物。八十年代前后，国外开始研究烷氨基吡啶催化剂的高分子化和高分子固载化。例如，K1otz将催化活性基团结合到聚乙撑酰胺(PEl)上[J．Am．Chem．Soc．，1982，104，799]；Shinkl使氯甲基化的交联型聚苯乙烯(PS)挂接上了催化基团[Bull．Chem．Soc．Jpn．，1981，54，631]；Mathias制成了4-(N，N-二烯丙基氨基)吡啶(DAAP)的线型均聚物和共聚物[USP45，591，625(1986)]。但是，已制备出的各种类型的高分子催化剂，母体PEI对催化基团的结合率很低，且无法调控；母体PS由于它主链网状结构的几何性质和极性，导致了严重的催化活性中心与底物的可接近性问题。如此致使大分子催化剂的催化活性大大降低。而DAAP的线型聚合物虽具有很高的催化活性，但它仍溶于反应体系，难以分离。此外，加上成本等问题，至今还尚未得到可反复使用的、可商业化的产品。在国内的相关行业，还仍然停留在合成与使用DMAP小分子催化剂的水平。
本发明的目的是将对酰化、酯化等化学反应具有高效催化活性的基团4-(N，N-二烷基氨基)吡啶引入一种在反应体系中具有一定程度的溶胀特性的交联型聚合物结构中。制成可接近性良好的，可反复使用的新型烷氨基吡啶高分子催化剂。同时，以吡啶代替吡啶衍生物作为主要起始原料，大幅度地降低成本。
本发明所提供的高分子催化剂具有以下特点：(1)具有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶超亲核试剂的催化活性。(2)催化剂在反应体系中只溶胀不溶解，容易从反应体系中分离，能够重复使用。(3)母体聚合物中带有可调节含量和比例的酯基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、醚基、磺酸基、苯基、吡啶基、吡咯基等在酰化酯化反应体系中具有良好的溶胀性和与底物的可接近性，有利于底物在高分子内部的催化。(4)大分子网络包载催化活性中心具有无毒、无腐蚀、不污染产品的性质。(5)以吡啶为主要原料，产物成本相对低廉。
本发明的方法是由三部分制备步骤组成，(A)模型化合物的制备，(B)母体聚合物的制备，(C)模型化合物与母体聚合物的结合。
模型化合物的制备是含有烷氨基吡啶催化基团和能与聚合物结合官能团的化合物。本发明的制备方法是用吡啶为原料，通过联吡啶盐为中间物，再与胺类化合物作用，从而制成了模型化合物4-(N-烷基氨基)吡啶。
母体聚合物的制备是，首先通过自由基悬浮聚合反应制备出醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等加成聚合反应单体的交联型均聚物或二元、多元共聚物，以及聚氨酯、环氧树脂等逐步反应聚合物。对于含酯基的聚合物可进行部分皂化水解，并以pH值和水解反应时间对水解度进行调节控制，使聚合物产生出羟基或(和)羧基；对于含羧基的聚合物也可进行磺化。
选择带有能与含活泼氢基团(氨基、羟基、羧基等)作用的双官能团化合物，诸如环氧化合物、异氰酸酯等，先与模型化合物中的氨基反应，再与母体聚合物中的羟基，羧基等官能团结合，即将模型化合物与母体聚合物以共价键的方式连接起来。从而形成了烷氨基吡啶高分子催化剂。
在使用时，该高分子催化剂仍能够通过水解反应调节它与底物和反应体系的相容性及可接近性。
下面通过实例对本发明作进一步说明：
1．粗联吡啶盐
在浸入冰水浴的250毫升四颈瓶中，加入20毫升吡啶和30毫升乙酸乙酯，再缓慢加入15毫升氯化亚砜，搅拌至全部溶解，加热回流6小时。静置过液，除去橙黄色液体，瓶底部残余的粗联吡啶盐黑色固体用少量无水乙醇洗涤一次，待用。
2．4-(N-甲基氨基)吡啶
在上述粗联吡啶盐中，加入8．1克甲胺盐酸盐，10．0克碳酸氢钠和50毫升乙酸乙酯，搅拌回流5小时。分批加入40％氢氧化钠水溶液，间隔10分钟加入，每次加入10毫升，直至反应体系的pH值达到14。减压蒸馏除去水、吡啶、有机溶剂等，趁热过滤，用少量95％的热乙醇洗涤滤饼，冷冻滤液，析出淡黄色针装结晶。用95％乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，干燥，得到7．9克产品，产率60％。
3．4-[N-甲基-N-(环氧丙烷基)氨基]吡啶
在250毫升的四颈瓶中，将11．0克4-(N-甲基氨基)吡啶溶于50毫升40％氢氧化钠水溶液中。然后滴加12毫升的环氧氯丙烷。搅拌回流4小时。减压旋转蒸发除去溶剂与反应物，得到浅黄色固体粗产物10．5克，产率63％。
4．母体聚合物
在250毫升的四颈瓶中，加入80毫升水，15毫克明胶和10毫克氯化钠，搅拌，升温至60℃，维持15分钟，将35毫升醋酸乙烯酯，8毫升丙烯酸甲酯，4毫升丙烯腈置于锥形瓶中，加入20毫克偶氮二异丁腈，1毫升二乙烯基苯，3至5滴亚甲基蓝，溶解后倒入四颈瓶中。搅拌回流3小时，过滤除去液体。加入100毫升甲醇和40毫升20％的氢氧化钠水溶液，搅拌回流0．5小时。固体产物用水洗涤2次，在70℃下烘干2小时，得到19克产品。
5．烷氨基吡啶高分子催化剂
在250毫升的四颈瓶中，将5克4-[N-甲基-N-(环氧丙烷基)氨基]吡啶溶于50毫升10％氢氧化钠水溶液中，再置入20克母体聚合物球粒。在80℃下搅拌3小时。过滤，将树脂颗粒在索式萃取器中，用蒸馏水抽提8小时。干燥，即得到产物烷氨基吡啶聚合物。
对该烷氨基吡啶高分子催化剂的催化活性进行初步测试。用SP-2305色谱仪配合岛津C-RIB数据处理机对乙酸酐和叔丁醇在常压25℃下的酰化反应进行跟踪，
固定相：G．D．X．101；10％聚乙二醇20毫升，10％阿皮松10毫升。
色谱柱：长度2米，内径2毫米，不锈钢材料，柱温200℃，载气N2。
结果显示
表1、催化叔丁醇乙酰化反应的活性比较
| 反应时间(min) | 2 | 4 | 10 | 20 | 40 | 60 | 120 | 180 | 240 | |
| 色谱峰面积分数(％) | 无催化剂 | 0．4 | 0．7 | 1．5 | 3．3 | 5．2 | 6．9 | 10．2 | 12．7 | 14．1 |
| 吡 啶 | 1．4 | 2．0 | 3．7 | 5．3 | 10．1 | 13．8 | 20．6 | 23．4 | 25．0 | |
| 烷氨基吡啶高分子催化剂 | 6．1 | 10．3 | 30．6 | 46．4 | 58．8 | 63．2 | 68．7 | 70．3 | 72．3 | |
表2、烷氨基吡啶高分子催化剂重复使用情况
| 反应时间(min) | 2 | 10 | 40 | 120 | |
| 色谱峰面积分数(％) | 第一次使用 | 6．1 | 30．6 | 58．8 | 68．7 |
| 第二次使用 | 5．8 | 32．1 | 52．0 | 68．5 | |
| 第三次使用 | 6．2 | 28．9 | 51．5 | 62．1 | |
由此可见，本发明获得的烷氨基吡啶高分子催化剂对叔丁醇的乙酰化反应具有显著的催化活性。同时，在反复使用过程中催化活性没有明显的下降。
吡啶(A)在氯化亚砜的存在下形成联吡啶中间物(B)，加入伯胺转化为模型化合物4-(N-烷基氨基)吡啶(C)，再与环氧氯丙烷反应得到4-[N-烷基-N-环氧丙基)氨基]吡啶(D)。然后，将其键接到带有活泼氢基团φ的母体聚合物(E)上，制成烷氨基吡啶高分子催化剂(F)。
其中，
Claims (4)
1．一种烷氨基吡啶高分子催化剂，其特征在于
(1)由催化活性基团和母体聚合物两部分组成；
(2)催化活性基团具有4-(N，N-二烷基氨基)吡啶的结构；
(3)母体聚合物选自如下交联型高分子化合物的一种：聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类及聚丙烯酰胺；
(4)母体聚合物含有酯基、羟基、羧基、氨基、醚基、酰胺基、磺酸盐的一种基团或一种以上的混合基团。
2．如权利要求1所述的高分子催化剂，其特征是以吡啶作为主要的原料，通过中间物联吡啶盐，制备4-(N-烷基氨基)吡啶，再通过4-(N-烷基氨基)吡啶与母体聚合物的反应而制成。
3．如权利要求1所述的高分子催化剂，其特征在于母体聚合物不溶解于任何溶剂。
4．如权利要求1所述的高分子催化剂，其特征是能将催化活性基团以共价键的方式连接在母体聚合物上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96100740A CN1060969C (zh) | 1996-01-30 | 1996-01-30 | 烷氨基吡啶高分子催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN96100740A CN1060969C (zh) | 1996-01-30 | 1996-01-30 | 烷氨基吡啶高分子催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1141217A CN1141217A (zh) | 1997-01-29 |
| CN1060969C true CN1060969C (zh) | 2001-01-24 |
Family
ID=5116709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96100740A Expired - Fee Related CN1060969C (zh) | 1996-01-30 | 1996-01-30 | 烷氨基吡啶高分子催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1060969C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1066979C (zh) * | 1997-12-11 | 2001-06-13 | 天津理工学院 | 线型高分子超亲核催化剂以及包埋方法 |
| CN100384883C (zh) * | 2005-12-15 | 2008-04-30 | 上海交通大学 | 制备壳聚糖-接枝-聚己内酯的方法 |
| CN104826655A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-08-12 | 福建农林大学 | 一种以活性炭为载体的烷胺基吡啶型催化剂及其制备 |
| CN111039934B (zh) * | 2018-10-15 | 2022-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种胺基化合物、其制备方法和用作阻燃剂的用途 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591625A (en) * | 1984-11-26 | 1986-05-27 | University Of Southern Mississippi | Monomer and polymers containing 4-aminopyridine |
| US4661598A (en) * | 1984-11-26 | 1987-04-28 | The University Of Southern Mississippi | New monomer and polymers containing 4-aminopyridine |
| WO1990003367A2 (en) * | 1988-09-21 | 1990-04-05 | Reilly Industries, Inc. | 4-(n-benzyl-n-methylamino)pyridine acid salts and use in preparation of polymer-supported catalysts |
| US5194555A (en) * | 1990-01-18 | 1993-03-16 | Indiana University Foundation | Aminopyridyl siloxanes |
-
1996
- 1996-01-30 CN CN96100740A patent/CN1060969C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591625A (en) * | 1984-11-26 | 1986-05-27 | University Of Southern Mississippi | Monomer and polymers containing 4-aminopyridine |
| US4661598A (en) * | 1984-11-26 | 1987-04-28 | The University Of Southern Mississippi | New monomer and polymers containing 4-aminopyridine |
| WO1990003367A2 (en) * | 1988-09-21 | 1990-04-05 | Reilly Industries, Inc. | 4-(n-benzyl-n-methylamino)pyridine acid salts and use in preparation of polymer-supported catalysts |
| US5194555A (en) * | 1990-01-18 | 1993-03-16 | Indiana University Foundation | Aminopyridyl siloxanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1141217A (zh) | 1997-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zuo et al. | Asymmetric hydrogenation of α-ketoesters over finely dispersed polymer-stabilized platinum clusters | |
| Zarka et al. | Amphiphilic polymer supports for the asymmetric hydrogenation of amino acid precursors in water | |
| Kreye et al. | Divergent Dendrimer Synthesis via the Passerini Three‐Component Reaction and Olefin Cross‐Metathesis | |
| US20020028887A1 (en) | Crosslinked polymer, method for manufacturing it and use thereof | |
| CN1342173A (zh) | 聚合方法 | |
| US6444450B2 (en) | Large-scale production of polyphenols or polyaromatic amines using enzyme-mediated reactions | |
| CN1060969C (zh) | 烷氨基吡啶高分子催化剂及其制备方法 | |
| Li et al. | Tuning the Catalytic Activity of Tertiary‐Amine Functionalized Polyacrylonitrile Fibers by Adjusting the Surface Microenvironment | |
| Khaligh | Poly (N-vinylimidazole) as a halogen-free and efficient catalyst for N-Boc protection of amines under solvent-free conditions | |
| Saluzzo et al. | Polymer-Supported catalysts: Enantioselective hydrogenation and hydrogen transfer reduction | |
| DE19804518A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trägerpolymermaterialien in Form von porösen Polymerperlen | |
| CZ139895A3 (en) | Optically active adsobent, processes of its preparation and use, cross-linked polymer, derivatives of tartaric acid and process of their preparation | |
| WO2018230702A1 (ja) | ケイ皮酸エステル化合物の製造方法 | |
| Zhang et al. | Asymmetric Michael addition in an aqueous environment with the assistance of optically active hyperbranched polymers | |
| EP1497026B1 (en) | Polymeric composite chiral stationary phases of brush type | |
| Ye et al. | A new application of molecularly imprinted materials | |
| Debnath et al. | Synthesis of polymer microsphere‐supported chiral pyrrolidine catalysts by precipitation polymerization and their application to asymmetric Michael addition reactions | |
| Wolfson et al. | Heterogenization of Rh-MeDuPHOS by occlusion in polyvinyl alcohol films | |
| Qian et al. | Tandem dynamic kinetic resolution and enzymatic polycondensation to synthesize mPEG‐functionalized poly (amine‐co‐ester)‐type chiral prodrugs | |
| JP4649644B2 (ja) | 高分子固定化酵素 | |
| CN112920154A (zh) | 一种利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化维生素e乙酸酯的合成方法 | |
| US5167822A (en) | Butadiene acrylonitrile polymeric coating for chromatographic packing material | |
| CN1353123A (zh) | 低分子量聚异丁烯的制备方法 | |
| CN1066979C (zh) | 线型高分子超亲核催化剂以及包埋方法 | |
| Bourque et al. | Stabilization of reactive species within polystyrene divinylbenzene polymer networks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |