CN105694283A - 用于电动汽车充电电缆的高强度pvc弹性体及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度PVC弹性体组合物，其制备原料包含：100重量份的PVC树脂；40～60重量份的增塑剂；20～40重量份的粉末丁腈橡胶；5～20重量份的聚丙烯酸酯类改性剂；0.01～15重量份的超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管；所述增塑剂包含有0.01～30重量份的壳聚糖接枝聚己内酯；所述聚丙烯酸酯类改性剂是以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物乳胶粒子为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯并具有核壳结构的共聚物。采用本发明组合物制备电动汽车充电电缆能够满足电动汽车的需求，能够在各类严酷环境下使用，并提供橡胶弹性和对压缩永久变形的抗性。

Description

用于电动汽车充电电缆的高强度 PVC 弹性体及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种PVC弹性体组合物，具体的说，涉及一种用于电动汽车充电电缆的高强度PVC弹性体及其制备工艺。
背景技术
近几年的能源、气候、环境问题日趋严重，汽车工业己经无法避免节能减排的现实和紧迫性，发展并使用新能源汽车逐渐成为全世界的共识，电动汽车作为新能源汽车的主要形式之一受到越来越多的关注。
电动汽车充电系统用电缆用于电动汽车与电源的充电连接，是电动汽车传导充电系统的关键设备之一，该类产品性能的优劣对电动汽车的安全可靠运行将产生直接的影响。电动汽车充电电缆是连接于电动汽车和充电桩之间的用于传输电能的载体。而现代充电技术则对充电过程有了更高的要求，即需要进行电动汽车和充电桩之间的信息传输，且能对充电动作做出适当的控制。电动汽车充电电缆在保证优良的绝缘性能基础上，还应当具有耐老化性和耐热性能，同时还需具备良好的低烟阻燃的性能，以降低在事故中可能发生的伤害和损失。一般来说，电动汽车充电电缆有两种使用模式：一是放置于汽车上，随养汽车在不同环境下使用；另一个则是被安置在公路、商场、停车场、宾馆、车库等场合的充电柱上。无论是哪种，充电电缆都可能受到日光、风化、油污、潮湿、冰冻等不利条件的影响，且在使用中很可能经常要弯曲、拖拉，这都不可避免造成电缆的刮擦、磨损、压碾等损伤。工业领域广泛应用的聚氯乙烯（PVC）树脂具有优异的物理和化学性能，但是直接作为汽车充电电缆的原料并不能获得满足要求的强度及耐低温性，而且PVC增塑作用不稳定，小分子增塑剂容易发生溶出迁移现象，不仅对环境造成污染，也会加速制品性能劣化，降低使用寿命。国内使用的高性能电缆多为新加坡进口。
因此非常需要通过设置特定的以聚氯乙烯（PVC）为主要成分的弹性体组合物，使其制备的充电电缆不仅强度高，能够提供橡胶弹性和对压缩永久变形的抗性，而且能够在各类严酷环境下使用，能够完全替代进口材料，可以满足日益增长的经济及环保需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度PVC弹性体组合物，其制备原料包含：
100重量份的PVC树脂；
20～40重量份的粉末丁腈橡胶；
40～60重量份的增塑剂；
5～20重量份的聚丙烯酸酯类改性剂；
0.01～15重量份的超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管；
所述增塑剂包含有0.01～30重量份的壳聚糖接枝聚己内酯；
所述聚丙烯酸酯类改性剂是以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物乳胶粒子为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯并具有核壳结构的共聚物。
作为本发明一个优选地实施方案，所述PVC树脂聚合度为2000～2500，K值为81～84，绝对粘度为2.8～3.2 mPa·S。
作为本发明一个优选地实施方案，所述聚丙烯酸酯类改性剂是以聚丙烯酸丁酯为核，以含25%～100%聚氯乙烯的聚甲基丙烯酸甲酯为壳层的共聚物。
作为本发明一个优选地实施方案，所述超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管通过两步法制备获得：首先使用氨基硅烷偶联剂对埃洛石纳米管进行改性，再将改性后的埃洛石纳米管与超支化聚氨酯置于有机溶剂中，在50～70℃下反应10～15小时，其中氨基硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管与超支化聚氨酯的重量比为1：3～6。
作为本发明一个优选地实施方案，所述氨基硅烷偶联剂包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷。
作为本发明一个优选地实施方案，所述增塑剂还包含邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯或者癸二酸二辛酯中的一种或多种。
作为本发明一个优选地实施方案，所述壳聚糖接枝聚己内酯的原料壳聚糖与聚己内酯的投料摩尔比为1：10～30。
作为本发明一个优选地实施方案，所述原料壳聚糖粘度为0.7～1 Pa•s。
作为本发明一个优选地实施方案，所述壳聚糖接枝聚己内酯和超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管的重量份比例为1：0.5～0.75。
本发明还提供了一种电动汽车充电电缆，包括绝缘和护套，所述绝缘和护套中至少一种是由上面所述的任意一项所述的PVC弹性体组合物制备获得。
本发明还提供了一种制备所述绝缘或护套的工艺方法，至少包括以下步骤：
（1）原料按配比在高速搅拌机中混合均匀，其中壳聚糖接枝聚己内酯在搅拌过程中分3次等量加入，混合温度70～90℃；
（2）将混合好的物料加入至密炼机中，密炼温度为160～170℃，密炼8～10分钟后获取熟料，将熟料置于双螺杆挤出机中，并在175～195℃下挤出造粒，获得母料；
（3）所述母料经螺杆挤出机挤出线材，即可获得绝缘或护套。
与现有技术相比，本发明PVC弹性体组合物肖氏(A)硬度最高达到91，低温脆化温度最低至-48.5℃，并且具有较好的力学性能和绝缘性。采用本发明组合物制备电动汽车充电电缆的绝缘和护套能够提供橡胶弹性和对压缩永久变形的抗性，能够在各类严酷环境下使用，因而提供了本发明技术效果。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在本说明书的描述中，参考术语“一个优选地实施方案”、“一些优选地实施方案”、“作为优选地方案”、“示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本发明提供了一种高强度PVC弹性体组合物，其制备原料包含：
100重量份的PVC树脂；
40～60重量份的增塑剂；
5～20重量份的聚丙烯酸酯类改性剂；
0.01～15重量份的超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管；
所述增塑剂包含有0.01～30重量份的壳聚糖接枝聚己内酯；
所述聚丙烯酸酯类改性剂是以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物乳胶粒子为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯并具有核壳结构的共聚物。
PVC 树脂：
PVC树脂即聚氯乙烯树脂，是由氯乙烯单体聚合而成的热塑性高聚物，属于无定性聚合物，含结晶度5-10％的微晶体。具有优异的物理和化学性能，主要体现在以下几个方面：耐腐烛性强，化学性能稳定，常温下除少数几种溶剂外，PVC树脂可耐任何浓度的盐酸、90 %以下的硫酸、50-60 %的硝酸及20 %以下的烧碱；优良的阻燃性能和电绝缘性，纯PVC树脂氧指数高达60%，属于难燃材料，尽管在火焰上能燃烧并放出HC1气体，但离开火焰即自媳；良好的可塑性，PVC树脂属于热塑性塑料，可釆用多种成型加工方式制备出满足各种需求的制品，同时未经交联的PVC树脂可回收反复利用；优良的耐磨损性能，PVC制品可广泛用作耐磨地板、耐磨以及防腐耐磨涂料等。另外PVC树脂还具有原材料来源广泛和价格低廉的优点。软质PVC的增塑作用不稳定，工业化的软质PVC制品常采用小分子增塑剂，如邻苯二甲酸二正辛酷(DOP)、液体石蜡、环氧大豆油等，这类制品在加工和长期使用过程中小分子增塑剂会发生溶出、挥发、迁移，不但污染环境，而且会使制品性能劣化，失去使用价值。PVC树脂耐热性能的影响来说，PVC聚合度越大，其耐热性能越好，加工性能越差。
作为一些优选地实施方案，所述PVC树脂为高分子量的PVC树脂。高分子量的PVC树脂平均聚合度在2000以上，K值在80以上，平均分子量在15～20万左右。由于分子量高，PVC分子链间缠结点增多，较易形成类似交联结构。
作为一些优选地实施方案，所述PVC树脂聚合度为2000～2500，K值为81～84，绝对粘度为2.8～3.2 mPa·S。
聚丙烯酸酯类改性剂：
本发明所述聚丙烯酸酯类改性剂（ACR）主要起增韧作用，研究表明ACR弹性体粒子可能小颗粒状均匀地分散于PVC基体连续相中，形成宏观均相和微观分相结构。弹性体粒子在体系中充当应力集中体的角色，一方面诱发周围PVC基体产生大量的剪切带和银纹；剪切带和银纹的产生和发展需要消耗能量，从而使得材料的冲击强度大幅提高；另一方面，弹性体粒子又可终止剪切带和银纹的发展，使其不致于发展成为破坏性的裂纹。此外，体系中产生的剪切带也可阻滞、转向并终止银纹或已存在的微小裂纹的发展，促使PVC基体发生脆-韧转变，提高材料韧性。
本发明所述丙烯酸酯类改性剂（ACR）是由具有核-壳结构的复合乳胶粒子凝聚、干燥而成。复合乳胶粒子一般以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物（如聚丙烯酸丁酯PBA）乳胶粒子为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚氯乙烯（PVC）并具有核壳结构的共聚物。除ACR内层组成、粒径和交联度外，壳层组成和厚度也是影响ACR对PVC增韧效果的重要因素。
本发明所述丙烯酸酯类抗冲型改性剂（ACR）可以选择市售，也可以实验制备获得。
作为一些优选地实施方案，本发明所述丙烯酸酯类改性剂以PBA为核，壳层含25%～100% PVC的PMMA，具有核壳结构的共聚物。所述以PVC为外壳层的ACR制备方法可参考文献“以PVC为外壳层的ACR抗冲改性剂的合成及其对PVC的增韧作用，塑料工业，2011.2，39（2），90-93”。
作为一些优选地实施方案，100重量份的PVC树脂中含有5～15重量份的聚丙烯酸酯类改性剂。
丙烯酸酯改性剂在本发明组合物主要起增韧作用，因其中的空隙形变会减弱聚氯乙烯基体的约束应力，使这种应力低于材料的断裂强度，结果可以产生大面积的塑性形变，因而冲击强度大幅度提高。而以PVC作为ACR的壳层能够大大改善共混时改性剂与PVC树脂基体之间的相容性，有效发挥聚丙烯酸酯类弹性体内核和功能性官能团的特性作用，提高组合物制品的耐候和耐低温性能。
粉末丁腈橡胶：
丁腈橡胶即NBR，是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强，其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。 丁腈橡胶主要用于制造耐油橡胶制品，简称NBR，由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶，是耐油(尤其是烷烃油)、耐老化性能较好的合成橡胶。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五种。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。
作为一些优选地实施方案，所述粉末丁腈橡胶中丙烯腈含量为18％～50％重量；所述粉末丁腈橡胶的橡胶颗粒平均粒径为50～500nm；橡胶颗粒的凝胶含量为60％重量或更高。
作为一些优选地实施方案，所述粉末丁腈橡胶中丙烯腈含量为26％～35％重量，橡胶颗粒的凝胶含量为90％重量或更高。
本发明所述粉末丁腈橡胶还可以优选中国专利申请CN1353131A所公开的交联型粉末丁腈橡胶。该种交联型粉末丁腈橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末丁腈橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其粒径为50～300nm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末丁腈橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管：
本申请中使用的术语“超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管”是使用氨基硅烷偶联剂对埃洛石纳米管进行改性后再与超支化聚氨酯进行复合制备得到的。
作为一些优选地实施方案，所述超支化聚氨酯制备方法是：
（1）将二异氰酸酯和三元醇分别溶解于极性溶剂中，分别得到二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，控制其质量浓度为10～30％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2，4甲苯二异氰酸酯；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇；
（2）在30～100℃、保护气氛下，边搅拌，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二异氰酸酯的异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为1.5～3；二异氰酸酯加入完成后，反应体系保温反应10～30h；然后向反应体系中加入苯酚，在30～100℃下继续反应5～10h；
（3）反应结束后，减压蒸馏出溶剂后，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在50～140℃的真空干燥至恒重，得到纯化的含有异氰酸基的超支化聚氨酯。
埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然无机纳米管，埃洛石常见的形态主要有球状和管状两种，其中管状结构是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，纳米管状的埃洛石是由二十多个片层卷曲而成。管内径为15～20 nm，外径约为50 nm，长度为100～1500 nm，因此通常将埃洛石称为埃洛石纳米管。埃洛石属于单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，其理想化学分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，其中n=0和n=2分别代表层间距为7 Å（1 Å=0.1 nm）和10 Å的HNTs。由于生长地理环境的不同，不同的HNTs的组成成分略有不同。10 Å的HNTs片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，片层中间是结晶水分子。HNTs在结晶水脱去之前层间距为10 Å，而在结晶水脱去以后层间距变为7 Å，此脱水过程为不可逆。HNTs虽然也是纳米粒子，但其具有一定长径比的管状结构，有利于在聚合物中的分散；另外，HNTs表面主要是硅氧键，管表面的羟基密度较低，氢键作用较弱，表面电荷分布较特殊，不容易发生团聚。
作为一些优选地实施方案，超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管的制备方法是：
（1）在三口烧瓶中加入60g 甲苯和1g 埃洛石纳米管，超声分散 30min，剧烈搅拌，加入2～5g 氨基硅烷偶联剂， 110℃ 回流反应10～15 h，过滤，用无水乙醇洗涤、萃取三次，在真空干燥箱干燥 24h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；
（2）在三口烧瓶中加入上述合成的氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管0.5g、超支化聚氨酯1.5～3 g以及N,N-二甲基甲酰胺 100 ml，室温下搅拌均匀后；在50～70℃下反应10～15小时后，在甲醇中沉降和过滤，40℃真空干燥至恒重，得到超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管。
作为一个优选地实施方案，氨基硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管与超支化聚氨酯的重量比为1：4。
所述氨基硅烷偶联剂是指含有氨基的有机硅烷，进而优选一分子中具有至少两个氨基的有机硅烷。可列举的氨基硅烷包括：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷。
超支化聚氨酯改性的埃洛石纳米管使纳米管表面能降低，促进纳米管在组合物中的分散，埃洛石纳米管的均匀分散可以有效限制PVC长链的运动，提高纳米管和PVC基体之间的界面结合强度，以更好的承受从基体转移过来的部分应力，阻止裂纹的扩展，进而显著增加电缆制品的强韧性。此外，超支化聚氨酯具有类似球形的分子结构，分子间链缠结较少，可以将分子链中的酯基包埋在高度支化的结构中，进而阻止酯基与空气中的水分接触，降低水解概率，提高本发明组合物制品的耐水性能。
作为一些优选地实施方案，100重量份的PVC树脂中含有5～10重量份的超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管，进而优选5、6、7、8、9、10重量份。
增塑剂：
为了改善PVC的加工性能和制备满足不同需求的PVC材料制品，在PVC的加工过程中需要对其进行增塑。PVC材料的增塑依据添加增塑剂方式的不同可分为外增塑和内增塑。外增塑是在PVC材料加工的过程中，往其中直接添加各类增塑剂。常见的PVC外增塑剂主要为小分子酯类、聚酯类和芳烃油。增塑剂分子削弱了 PVC分子间的相互作用力，加速PVC破碎成初级粒子，PVC材料的塑化温度和塑化时间降低。但是增塑剂的加入会导致PVC材料自身一些的性能下降，如力学性能，特别是拉伸强度和模量出现下降，耐热性和阻燃性降低。同时，小分子外增塑剂在PVC加工和使用的过程中会发生迁移和析出，导致环境污染。增塑剂的高分子化，避免了增塑剂迁移和析出的问题，但所制备材料的耐热性亦会下降。
所述增塑剂包括均苯四酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂、或二羧酸酯系增塑剂。
作为一些优选地实施方案，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯或者癸二酸二辛酯中的一种或多种。进而优选耐寒增塑剂DOS（癸二酸二辛酯）或者DOP（邻苯二甲酸二辛酯）。
本发明还创造性的选用了壳聚糖接枝聚己内酯作为增塑剂的一种。
本发明所述壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力。聚己内酯一般是由内酯开环聚合，或二元酸与二元醇熔融缩聚而成。
作为一些优选地实施方案，所述壳聚糖接枝聚己内酯的制备方法如下：
称取一定量的壳聚糖和己内酯至去离子水中，在氮气保护气氛下，60～100℃加热搅拌5～10h，冷却至室温，加入N，N-二甲基氨基吡啶催化剂，再在100～130℃条件下加热搅拌10～15 h，用甲苯溶解产物后过滤，用甲醇清洗产物，在30～40℃条件下干燥至恒重，得到壳聚糖接枝聚己内酯。
作为一些优选地实施方案，所述壳聚糖接枝聚己内酯的投料摩尔比为1：10～30，进而优选1：20。
作为一些优选地实施方案，所述N，N-二甲基氨基吡啶的摩尔用量是壳聚糖的1～4倍，进而优选3倍。
作为本发明一个优选地实施方案，所述壳聚糖接枝聚己内酯的制备方法：
称取摩尔比为1：20的壳聚糖和己内酯至去离子水中，氮气保护气氛下，100℃加热搅拌10h，冷却至室温，加入3倍于壳聚糖摩尔量的N，N-二甲基氨基吡啶，再在120℃条件下加热搅拌12 h，用甲苯溶解产物后过滤，用甲醇清洗产物，在30～40℃条件下干燥至恒重，得到壳聚糖接枝聚己内酯。
本发明所述壳聚糖可以选择市售，商品壳聚糖视其用途不同有三种不同的粘度，即高粘度产品为0.7～1Pa·s、中粘度产品为0.25～0.65 Pa·s、低粘度产品<0.25 Pa·s。作为本发明一个优选地实施方案，所述壳聚糖为高粘度壳聚糖，进而优选粘度大于0.9 Pa·s的高粘度壳聚糖。
本发明壳聚糖接枝聚己内酯组分对本发明制品的性能起着非常重要的作用，聚己内酯中存在大量羰基，不仅可以与PVC中的α-H或β-H形成氢键作用，还可以与PVC上的氯原子存在偶极-偶极相互作用，与PVC组合物具有优良的相容性。而将壳聚糖与聚己内酯结合，壳聚糖特殊的结构使聚己内酯末端羟基密度变大，为体系提供了更多的自由体积，链段活动能力增强，便于聚己内酯发挥增塑性，从而有效降低组合物的加工温度，改善制品的力学性能。
本发明人在大量理论研究和实验的基础上，意料不到的发现，所述壳聚糖接枝聚己内酯与超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管以一定的比例复配，制品在严酷环境下仍能保持绝佳的强度及拉伸率。推测可能的原因是，在本发明组合物熔融共混阶段，超支化聚氨酯以及壳聚糖接枝聚己内酯与基体分子产生了更加紧密的物理缠结，所述壳聚糖上残余的羟基、氨基与超支化聚氨酯残存的异氰酸酯基可能又发生了交联作用，进一步提高了各相界面之间的结合度，从而获得了非常好的力学性能效果。此外组分间的相互作用还大大减少了制品在使用过程中可能会出现的聚己内酯抽出和迁移问题，提升了PVC制品的耐久性和安全性。
作为一些优选地实施方案，当本发明组合物原料包含有100重量份的PVC树脂时，所述壳聚糖接枝聚己内酯和超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管的重量份比例为1：0.5～0.75，进而优选1：0.6。
作为一些优选地实施方案，100重量份的PVC树脂中含有10～30重量份的壳聚糖接枝聚己内酯。
作为一个优选地实施方案，当本发明组合物原料包含有100重量份的PVC树脂；30重量份的粉末丁腈橡胶；55重量份的增塑剂；8重量份的聚丙烯酸酯类改性剂；9重量份的超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管。所述增塑剂包含有25重量份的癸二酸二辛酯、15重量份的邻苯二甲酸二辛酯、15重量份的壳聚糖接枝聚己内酯。
本发明组合物还可以通过复配其他本领域常用的添加剂组分，以各自单独的形式或以混合物的形式并且以达到其特殊目的常规量。
作为可添加的添加剂，用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。可以例举的有：PVC加工技术中通用的稳定剂，包括有机锡类、钙锌类、钡锌类或铅盐类稳定剂，其用量为常规用量。作为复合稳定剂，优选不含被指出对环境、人体有不良影响的铅的材料，例如可以列举以水滑石为主成分的材料。水滑石可以通过离子交换而捕捉树脂组合物在成型加工时等的热负荷时所产生的氯化氢。阻燃剂脂肪酸锌盐、金属氢氧化物和煅烧粘土。润滑剂，如G60、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡等）、无机填料、着色剂及其它加工助剂等。作为其它添加剂，可以适量添加具有不稳定氯的取代、金属氯化物的捕捉效果的β-二酮类；主要捕捉金属氯化物（氯化锌等）的多元醇类；用于消除双键的高氯酸盐类；用于捕捉氯化氢的沸石类、脂肪酸金属盐；使自由基失活的酚系抗氧剂；用于分解过氧化物、捕捉自由基的胺系和硫醚系抗氧剂；以及紫外线吸收剂等。
所述热稳定剂优选钙锌稳定剂，优选德国雄牌公司生产的MC 8890或9700等牌号钙锌稳定剂。
本发明所述弹性体组合物的制备方法，包括将包含有PVC树脂、聚丙烯酸酯类改性剂、含有壳聚糖接枝聚己内酯的增塑剂、及超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管在内的组分按照一定的组分量比例通过熔融共混的步骤，制得弹性体组合物。此外，根据不同需要，在混炼时还包含添加如上例举的添加剂。
在制备组合物的过程中，物料的共混温度即为聚氯乙烯的通常加工温度，应该在即保证聚氯乙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般在165～220℃，优选为175～195℃。
此外，本制备方法中所使用的熔融共混设备可以是橡塑共混技术中所公开的开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明还提供了一种电动汽车充电电缆，所述电缆包括绝缘和护套，所述绝缘和护套中至少一种是由上述任意一项所述的PVC弹性体组合物制备获得。可在标准PVC设备上进行加工。
所述护套的主要作用是保护电缆不受周围环境影响而得以安全运行；绝缘的主要作用是使电缆中的导体与周围环境或相邻导体间相互绝缘。本发明组合物均可以作为电动汽车充电电缆护套或者绝缘的制备原料，也可以作为与电动汽车充电电缆使用要求类似的其他电缆的原材料。
作为一些优选地实施方案，所述电动汽车充电电缆绝缘或护套的制备方法为：
（1）原料按配比在高速搅拌机中混合均匀，其中壳聚糖接枝聚己内酯在搅拌过程中分3次等量加入，混合温度70～90℃；
（2）将混合好的物料加入至密炼机中，密炼温度为160～170℃，密炼8～10分钟后获取熟料，将熟料置于双螺杆挤出机中并在175～195℃下挤出造粒，获得母料；
（3）所述母料经螺杆挤出机挤出线材，即可获得电缆成品。
上面所述的原料组分可以根据电缆绝缘或护套的使用要求进行调整。
实施方案1，一种高强度PVC弹性体组合物，其制备原料包含：100重量份的PVC树脂；40～60重量份的增塑剂；5～20重量份的聚丙烯酸酯类改性剂；0.01～15重量份的超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管；所述增塑剂包含有0.01～30重量份的壳聚糖接枝聚己内酯；所述聚丙烯酸酯类改性剂是以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物乳胶粒子为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯并具有核壳结构的共聚物。
实施方案2，所述PVC树脂聚合度为2000～2500，K值为81～84，绝对粘度为2.8～3.2 mPa·S。
实施方案3，所述聚丙烯酸酯类改性剂是以聚丙烯酸丁酯为核，以含25%～100%聚氯乙烯的聚甲基丙烯酸甲酯为壳层的共聚物。
实施方案4，所述超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管通过两步法制备获得：首先使用氨基硅烷偶联剂对埃洛石纳米管进行改性，再将改性后的埃洛石纳米管与超支化聚氨酯置于有机溶剂中，在50～70℃下反应10～15小时，其中氨基硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管与超支化聚氨酯的重量比为1：3～6。
实施方案5，所述氨基硅烷偶联剂包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷。
实施方案6，所述增塑剂还包含邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯或者癸二酸二辛酯中的一种或多种。
实施方案7，所述壳聚糖接枝聚己内酯的原料壳聚糖与聚己内酯的投料摩尔比为1：10～30。
实施方案8，所述原料壳聚糖粘度为0.7～1 Pa•s。
实施方案9，所述壳聚糖接枝聚己内酯和超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管的重量份比例为1：0.5～0.75。
实施方案10，一种高强度PVC弹性体组合物，其制备原料包含：100重量份的PVC树脂；25～35重量份的粉末丁腈橡胶；40～60重量份增塑剂；5～10重量份的聚丙烯酸酯类改性剂；5～10重量份的超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管；所述增塑剂包含有5～15重量份的壳聚糖接枝聚己内酯；所述聚丙烯酸酯类改性剂是以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物乳胶粒子为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯并具有核壳结构的共聚物。
实施方案11，一种电动汽车充电电缆，包括绝缘和护套，所述绝缘和护套中至少一种是由上面实施方案1～9所述的任意一项所述的PVC弹性体组合物制备获得。
实施方案12，一种制备所述绝缘或护套的方法，至少包括以下步骤：
（1）原料按配比在高速搅拌机中混合均匀，其中壳聚糖接枝聚己内酯在搅拌过程中分3次等量加入，混合温度70～90℃；
（2）将混合好的物料加入至密炼机中，密炼温度为160～170℃，密炼8～10分钟后获取熟料，将熟料置于双螺杆挤出机中，并在175～195℃下挤出造粒，获得母料；
（3）所述母料经螺杆挤出机挤出线材，即可获得绝缘或护套。
下面通过具体地实施例与对比例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实施例与对比例使用的原料如下：
PVC树脂购自新疆天业集团有限公司；粉末丁腈橡胶购自上海三连实业有限公司或参考CN1353131A制备获得；壳聚糖购自济南海得贝公司；聚己内酯购自深圳市易生新材料有限公司；埃洛石纳米管购自灵寿县南昱矿产品加工厂（白色粉末，BET 比表面积为55.45m2/g，密度为2.85 g/cm3，原土首先经过提纯，混炼前于80℃下烘12h，粉碎后过100目筛）；其他未作说明的实验原料均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，且以下示例中所用配方量均表示PVC树脂为100重量份时所使用的重量份数。
A1：PVC树脂，平均聚合度为950～1050
A2：PVC树脂，平均聚合度为2000～2200
B1：粉末丁腈橡胶P8300
B2：粉末丁腈橡胶（自制，参考CN1353131A实施例1）
C1：癸二酸二辛酯，购自上海华熠化工助剂有限公司
C2：邻苯二甲酸二辛酯，购自上海华熠化工助剂有限公司
D1：壳聚糖接枝聚己内酯，制备方法：
称取摩尔比为1：20的壳聚糖和己内酯至去离子水中，氮气保护气氛下， 100℃加热搅拌7h，冷却至室温，加入3倍于壳聚糖摩尔量的N，N-二甲基氨基吡啶，再在120℃条件下加热搅拌12h，用甲苯溶解产物后过滤，用甲醇清洗产物，在40℃条件下干燥至恒重，得到壳聚糖接枝聚己内酯，其中壳聚糖的粘度为1.0 Pa·s。
D2：壳聚糖接枝聚己内酯，制备方法：
称取摩尔比为1：25的壳聚糖和己内酯至去离子水中，氮气保护气氛下， 80℃加热搅拌10h，冷却至室温，加入3倍于壳聚糖摩尔量的N，N-二甲基氨基吡啶，再在100℃条件下加热搅拌10h，用甲苯溶解产物后过滤，用甲醇清洗产物，在40℃条件下干燥至恒重，得到壳聚糖接枝聚己内酯，其中壳聚糖的粘度为0.35 Pa·s。
E1：ACR树脂类抗冲型改性剂，购自山东瑞丰高分子材料股份有限公司
E2：ACR（以PBA为核，以含75% PVC的PMMA为壳层的共聚物），自制
F1：超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管，制备方法：
（1）将0.09mol的异佛尔酮二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液，然后将0.03 mol丙三醇溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三元醇溶液，然后将所述三元醇溶液加入到带磁力搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在50℃、氮气保护下，在搅拌作用下向其中缓慢加入所述的异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液；滴加完后，体系在40℃下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.03mol的苯酚，加热，在100℃下反应3h；反应结束后，减压蒸馏出溶剂；所得产物用甲醇-四氢呋喃（体积比1：10）溶解、沉降3次，过滤，40℃真空干燥至恒重，得到超支化聚氨酯；
（2）在三口烧瓶中加入60g 甲苯和1g埃洛石纳米管，超声分散 30min，剧烈搅拌，加入2g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃ 回流反应10 h，过滤，用无水乙醇洗涤、萃取三次，在真空干燥箱干燥 24h，得到氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管；
（3）在三口烧瓶中加入上述合成的氨基硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管0.5g、超支化聚氨酯2 g以及N,N-二甲基甲酰胺100ml，室温下搅拌均匀后；在50 ℃下反应10小时后，在甲醇中沉降和过滤，40℃真空干燥至恒重，得到超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管。
F2：与E1的制备方法相同，区别在于氨基硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管与超支化聚氨酯的重量比为1：6。
G：钙锌稳定剂，购自上海踏浪精细化工有限公司
H：抗氧剂B225，购自汽巴公司
I：润滑剂G60，购自杭州金诚助剂有限公司
本发明实施例和对比例的配方组成见表1。
表1
实施例1～10和对比例1～5的弹性体组合物的制备方法：
（1）原料按配比在高速搅拌机中混合均匀，其中壳聚糖接枝聚己内酯是在搅拌过程中分3次等量加入，混合温度70～90℃；
（2）将混合好的物料加入至密炼机中，密炼温度为165℃，密炼8～10分钟后获取熟料，通过平行双螺杆挤出机在175～195℃下挤出造粒，获得母胶粒；
（3）将母料制成标准样进行性能测试。
性能测试方法：
（1）肖氏A硬度：依据GB 2411-89进行测试。
（2）抗撕强度：依据JB/T 10696进行测定。
（3）断裂伸长率：依据GB/T 1040.1-2006进行测定。
（4）体积电阻率：依据GB/T 1410-1989进行测试。
（5）低温脆化温度：依据GB/T 5470-2008进行检测。
实施例1～10和对比例1～6的测试结果如表2：
表2
从表2可以看出，本发明PVC弹性体组合物肖氏(A)硬度最高达到91，低温脆化温度最低至-48.5℃，并且具有较好的力学性能。此外，本发明实施例1～10组合物制备的充电电缆均通过了105℃的最高连续运行温度的评估。采用本发明组合物制备的电动汽车充电电缆对应于申请人公司生产的SPC系列产品，能够提供橡胶弹性和对压缩永久变形的抗性，能够在各类严酷环境下使用，应用领域广泛，可以满足电动汽车等相关产品的各类需求，并能替代新加坡石油公司生产的充电电缆，因而提供了本发明技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高强度PVC弹性体组合物，其制备原料包含：
100重量份的PVC树脂；
20～40重量份的粉末丁腈橡胶；
40～60重量份的增塑剂；
5～20重量份的聚丙烯酸酯类改性剂；
0.01～15重量份的超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管；
所述增塑剂包含有0.01～30重量份的壳聚糖接枝聚己内酯；
所述聚丙烯酸酯类改性剂是以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物乳胶粒子为核、外层接枝聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯并具有核壳结构的共聚物。
2.根据权利要求1所述的PVC弹性体组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸酯类改性剂是以聚丙烯酸丁酯为核，以含25%～100%聚氯乙烯的聚甲基丙烯酸甲酯为壳层的共聚物。
3.根据权利要求1所述的PVC弹性体组合物，其特征在于，所述PVC树脂的聚合度为2000～2500，K值为81～84，绝对粘度为2.8～3.2 mPa·S。
4.根据权利要求1所述的PVC弹性体组合物，其特征在于，所述超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管通过两步法制备获得：首先使用氨基硅烷偶联剂对埃洛石纳米管进行改性，再将改性后的埃洛石纳米管与超支化聚氨酯置于有机溶剂中，在50～70℃下反应10～15小时获得，其中氨基硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管与超支化聚氨酯的重量比为1：3～6。
5.根据权利要求1所述的PVC弹性体组合物，其特征在于，所述增塑剂还包含邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯或者癸二酸二辛酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的PVC弹性体组合物，其特征在于，所述壳聚糖接枝聚己内酯的原料壳聚糖与聚己内酯的投料摩尔比为1：10～30。
7.根据权利要求7所述的PVC弹性体组合物，其特征在于，所述原料壳聚糖的粘度为0.7～1 Pa•s。
8.根据权利要求1所述的PVC弹性体组合物，其特征在于，所述壳聚糖接枝聚己内酯和超支化聚氨酯改性埃洛石纳米管的重量份比例为1：0.5～0.75。
9.一种电动汽车充电电缆，包括绝缘和护套，其特征在于，所述绝缘和护套中至少一种是由权利要求1～8中任意一项所述的PVC弹性体组合物制备获得。
10.一种制备权利要求9所述的绝缘或护套的工艺方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
（1）原料按配比在高速搅拌机中混合均匀，其中壳聚糖接枝聚己内酯在搅拌过程中分3次等量加入，混合温度70～90℃；
（2）将混合好的物料加入至密炼机中，密炼温度为160～170℃，密炼8～10分钟后获取熟料，将熟料置于双螺杆挤出机中，并在175～195℃下挤出造粒，获得母料；
（3）所述母料经螺杆挤出机挤出线材，即可获得绝缘或护套。
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