CN110511358A - 一种聚d－乳酸葡萄糖共聚物材料及其熔融聚合制备方法 - Google Patents

一种聚d－乳酸葡萄糖共聚物材料及其熔融聚合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域。本发明公开了聚D‑乳酸葡萄糖共聚物材料的制备方法。将原料D‑乳酸和葡萄糖投入反应釜中，葡萄糖与D‑乳酸的质量比为0.1/99.9～35/65，在150℃下常压反应0～4h，然后在10～50mm汞柱压力下反应1～4h，加入反应物总质量0.01～6.0％的锡盐与磺酸化合物组成的催化剂，升高温度至160～200℃，在0～30mm汞柱压力下，恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解、沉淀分离、真空干燥后，得到聚D‑乳酸葡萄糖共聚物。聚D‑乳酸葡萄糖共聚物的数均相对分子质量为5000～86000，其中葡萄糖链段的含量为0.1～35.0％，聚D乳酸链段的含量为99.9～65.0％。

Description

一种聚D-乳酸葡萄糖共聚物材料及其熔融聚合制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料的制备方法和应用。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是人们广泛研究和使用的可生物降解和可再生的脂肪族聚酯。聚乳酸具有聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA_两种光学异构体。PLLA可以替代传统的石油化工聚合物，用于工业应用，也可以作为医学领域中众多应用的生物材料。聚L-乳酸作为一种生物可吸收的聚合物，其单体可以由无毒的可再生原料生成，是最有希望的生物聚合物之一。聚乳酸及其衍生物大都通过L-丙交酯和D-丙交酯的开环聚合合成，此法易于获得高相对分子质量聚乳酸及其衍生物，但路线冗长、成本高，且聚乳酸的亲水性较差，这些都影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。目前，聚乳酸材料主要应用品种的是聚L-乳酸材料。
糖类是自然界中广泛分布的一类重要的有机化合物。日常食用的蔗糖、粮食中的淀粉、植物体中的纤维素、人体血液中的葡萄糖等均属糖类。糖类物质作为有机体的重要组成成分和主要能量来源，无论是单糖、多糖、糖类大分子，都对多肽、蛋白质等具有较好的亲和性，对组织细胞也有较好的相容性。葡萄糖是自然界分布最广泛的单糖，它含有5个羟基和1个醛基，具有多元醇和醛的性质。葡萄糖是淀粉的降解产物，属于天然化合物，具有来源广泛、成本低、无毒、水溶性好、易生物降解等优点。
目前葡萄糖改性聚乳酸的研究主要集中于聚L-乳酸葡萄糖共聚物领域，而聚D-乳酸葡萄糖共聚物材料的研究很少。糖类含有大量的亲水基团，与疏水性的聚L-乳酸共聚，可以改善聚L-乳酸材料的生物相容性，提高材料的综合性能，拓展其应用领域。聚L-乳酸与糖类化合物的共聚物主要是通过熔融缩聚和开环聚合的方法制备。Sun Hua等通过乳酸(LA)与微晶纤维素(MCC)的熔融共缩聚制备MCC-g-PLA共聚物。证实MCC的添加，增加了PLA的熔体粘度，而且增加了PLA在非等温过程中的结晶能力(RSC Adv.2016，6，1973-1983)。Elena等以遥爪D-葡萄糖基聚酯作引发剂，在2，4；3，5-二-O-甲基-D-葡萄糖醇和琥珀酸二甲酯的熔体中，缩聚合成数均相对分子质量在6000～9000的三嵌段聚酯。共聚酯能够形成平均直径为约100-130nm的纳米颗粒并具有很好的分散性(European Polymer Journal 92(2017)1-12)。Luo等直接使用L-乳酸(L-LA)和葡萄糖(Glu)作为起始原料，通过直接熔融缩聚合成新颖的生物可降解材料聚(L-乳酸-co-葡萄糖)(Advanced Materials Research，2011，311-313：1106-1109)。ZhiguoHu等合成了葡萄糖接枝可生物降解的两亲性含糖聚合物P(AGE-glucose-b-PLA)，该两亲性含糖聚合物P(AGE-glucose)-b-PLA可形成直径约200nm的球形胶束，具有自组装性能和更高的细胞亲和力(Carbohydrate Polymers，2010，79(1)：119-124)。
近年来，随着石油和煤炭储量的减少，而我国具有丰富的乳酸类的生物资源，可以替代石化产品。而且糖类是众多可再生资源的一种，原料丰富。聚L-乳酸葡萄糖共聚物利用葡萄糖基团的活性羟基，极大地改善了材料的亲水性和降解性，同时由于聚乳酸的存在所赋予的力学特性，使得共聚物在可降解及医用高分子材料等方面具有广泛的应用。
发明内容：
本发明的目的是针对聚乳酸的疏水性，采用葡萄糖与D-乳酸和聚D-乳酸共聚改性，改善聚乳酸材料的亲水性，进而提供一种聚D-乳酸葡萄糖共聚物材料的制备方法，所得的共聚物的亲水性和生物相容性有所改善。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：
聚D-乳酸葡萄糖共聚物的制备方法：以D-乳酸(DLA)和葡萄糖为原料，锡盐和磺酸化合物及其混合物为催化剂，采用熔融缩聚的方法制备共聚物。
所述的共聚物的制备工艺步骤包括：将原料D-乳酸和葡萄糖加入反应釜中，常压下搅拌，升温到150℃后恒温0～4h，然后减压至10～50mm汞柱压力后反应1～4h。再加入催化剂，升温至160～200℃后，减压至0～30mm汞柱压力，恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物。
进一步的，所述的共聚物的也可以通过如下的步骤制备：以D-乳酸为原料，先在常压下于150℃除去D-乳酸中的水，然后加入锡盐和磺酸复合催化剂，在150～200℃温度下，分步减压至10～50mm汞柱压力下，缩聚反应得到聚D-乳酸，然后加入葡萄糖，升温至160～200℃后减压至0～30mm汞柱压力下，恒温反应1～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解，用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为聚D-乳酸葡萄糖共聚物，并计算出葡萄糖和聚D-乳酸的含量。
进一步的，所属的共聚物的提纯方法也可通过如下步骤制备：用索氏提取器，用甲苯萃取1～24h，除去聚D-乳酸均聚物。
进一步的，所述的催化剂为锡盐与磺酸化合物的复合体系，其中锡盐的摩尔含量占整个催化剂体系的1～99％，催化剂用量为反应物总质量的0.01～6.0％。锡化合物为SnCl2、SnCl4和辛酸亚锡中的任意一种。磺酸化合物为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸的任意一种。
进一步的，所述的沉淀剂为水、甲醇、乙醇中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。
进一步的，生产过程产生三氯甲烷、甲醇废液，可以回收再生，从而降低生产成本和环境污染。
进一步的，本发明采用直接熔融缩聚的方法制备聚D-乳酸葡萄糖的共聚物，工艺简单，成本较低，D-乳酸和葡萄糖来源丰富。本实验克服了开环聚合反应路线冗长，成本高的缺点，制备了生物相容性好、降解能力好、可以用于药物载体输送的共聚物材料。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1：
称取质量比为1∶300的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使D-乳酸和葡萄糖混合均匀。然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比为1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。抽滤得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为17000。
实施例2：
称取质量比为1∶100的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比为1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，数均相对分子质量为13500。
实施例3：
称取质量比为1∶50的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比为1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为11500。
实施例4：
称取质量比为1∶40的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比为1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为16000。
实施例5：
称取质量比为1∶20的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比为1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为15000。
实施例6：
称取质量比为1∶20的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(1∶1)，升高温度至160℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为11000。
实施例7：
称取质量比为1∶50的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(1∶1)，升高温度至170℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为39000。
实施例8：
称取质量比为1∶20的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(1∶1)，升高温度至190℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为57000。
实施例9：
称取质量比为1∶40的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应7h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为23000。
实施例10：
称取质量比为1∶20的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.8％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应8h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为14000。
实施例11：
称取质量比为1∶20的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解、甲醇与乙醇混合溶液(体积比为1∶1)沉淀析出。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为17000。
实施例12：
称取质量比为1∶20的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂辛酸亚锡，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应4h。得到的产物用三氯甲烷溶解、乙醇与蒸馏水混合溶液(体积比为2∶1)沉淀析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为4000。
实施例13：
称取摩尔比为1∶5的葡萄糖和聚D-乳酸(数均相对分子质量为3000)，先将聚D-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待其融化后加入葡萄糖和催化剂异辛酸亚锡和对甲苯磺酸混合物(摩尔比2∶1)，打开搅拌器，并减压至15mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解、甲醇与蒸馏水混合溶液(体积比为3∶1)沉淀析出。沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为15000。
实施例14：
称取质量比为1∶20的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量6.0％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比1∶2)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，用蒸馏水析出得到沉淀。分离的沉淀在50℃下真空干燥10h。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为30000。
实施例15：
称取质量比为20∶80的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比3∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，用甲醇和乙醇的混合溶液(体积比为1∶1)析出，得到沉淀。分离所得的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为5000。
实施例16：
称取质量比为35∶65的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使D-乳酸和葡萄糖混合均匀。然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比为1∶3)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下，反应8h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。抽滤得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为8000。
实施例17：
称取质量比为1∶200的葡萄糖和D-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下下反应7h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的乙醇沉淀析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为85000。
实施例18：
称取摩尔比为1∶20的葡萄糖和聚D-乳酸，先将聚D-乳酸(数均相对分子质量为30000)装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚D-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至2mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，其数均相对分子质量为18000。

Claims (8)

1.聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其特征在于：所述的共聚物的数均相对分子质量为5000～86000，葡萄糖链段的质量含量为0.1～35.0％，聚D-乳酸链段的质量含量为65.0～99.9％。
2.权利要求1所述的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其特征在于：以下列步骤实现：将原料D-乳酸和葡萄糖加入反应釜中，常压下搅拌，升温到150℃后恒温0～4h，减压至10～50mm汞柱压力下反应1～4h。再加入催化剂，升温至160～200℃后减压至0～30mm汞柱压力，恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物。
3.权利要求1所述的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其特征在于：所述的聚D-乳酸葡萄糖共聚物也可以通过如下的步骤制备：以D-乳酸为原料，在常压下于150℃除去D-乳酸中的水，然后加入催化剂，在150～200℃温度下，分步减压至10～50mm汞柱压力下熔融缩聚得到聚D-乳酸，然后再加入葡萄糖，在150～200℃后减压至0～30mm汞柱压力下，恒温反应1～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解，用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物。
4.权利要求1所述的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其特征在于：所述的聚D-乳酸葡萄糖共聚产物也可以采用下列方式制备：将纯化后的聚D-乳酸、葡萄糖和催化剂加入反应釜中，减压至0～30mm汞柱压力下，在160～200℃时，恒温熔融聚合反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚D-乳酸葡萄糖共聚物。
5.权利要求2和3所述的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其特征在于：葡萄糖与D-乳酸的质量比为0.1/99.9～35.0/65.0。
6.权利要求4述的聚D-乳酸葡萄糖共聚物，其特征在于：所述的聚D-乳酸的数均相对分子质量为3000～30000，葡萄糖与聚D-乳酸的质量比为0.1/99.9～35.0/65.0。
7.权利要求2、3和4所述的聚D-乳酸葡萄糖的共聚物，其特征在于：所述的催化剂为锡盐与磺酸化合物中的一种或其混合体系，其中锡盐的摩尔含量占整个催化剂体系的1～99％，催化剂用量为反应物总质量的0.01～6.0％。锡化合物为SnCl2、SnCl4、异辛酸亚锡和辛酸亚锡中的一种，磺酸化合物为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸中的一种。
8.权利要求2、3和4所述的聚D-乳酸葡萄糖的共聚物，其特征在于：所述的共聚物在提纯时，沉淀剂可以为水、甲醇、乙醇中的一种或其任意比例的混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019109A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 南京林业大学 一种聚d-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物材料及其制备方法
CN111019104A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 南京林业大学 一种葡萄糖基团封端的聚d-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法
CN111704854A (zh) * 2020-03-26 2020-09-25 中国海洋大学 一种嵌段共聚自修复聚氨酯防腐蚀涂料及其合成方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070774A (zh) * 2010-11-25 2011-05-25 华南师范大学 单糖或其糖醇与乳酸的共聚物的制备方法
CN107880254A (zh) * 2017-12-21 2018-04-06 南京林业大学 一种聚l－乳酸环糊精共聚物材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070774A (zh) * 2010-11-25 2011-05-25 华南师范大学 单糖或其糖醇与乳酸的共聚物的制备方法
CN107880254A (zh) * 2017-12-21 2018-04-06 南京林业大学 一种聚l－乳酸环糊精共聚物材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
罗时茶等: "乳酸与葡萄糖直接熔融共聚的研究", 《2011年全国高分子学术论文报告会》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111019109A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 南京林业大学 一种聚d-乳酸-异丙叉基葡萄糖双嵌段共聚物材料及其制备方法
CN111019104A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 南京林业大学 一种葡萄糖基团封端的聚d-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法
CN111704854A (zh) * 2020-03-26 2020-09-25 中国海洋大学 一种嵌段共聚自修复聚氨酯防腐蚀涂料及其合成方法和应用
CN111704854B (zh) * 2020-03-26 2021-10-26 中国海洋大学 一种嵌段共聚自修复聚氨酯防腐蚀涂料及其合成方法和应用

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