CN110684179B - 一种高分子量聚乳酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，聚乳酸制备方法包括步骤：预聚，聚合，扩链，交联，所述交联步骤中的扩链剂为二噁唑啉类扩链剂，所述交联步骤中交联剂为多羧基化合物。本发明通过使用多羧基化合物使聚乳酸分子间发生反应形成网状交联结构，进一步提高了聚乳酸的分子量，改善聚乳酸的力学性能，同时还预想不到的发现使用的二噁唑啉扩链剂与交联步骤中加入的多羧基化合物之间存在协同效应，调节二者的比例除可以提高聚乳酸的分子量外，产品色泽还不受扩链、交联影响。本发明还发现在预聚步骤中加活性白土，不仅能提高聚乳酸的抗冲击性，还可以降低反应难度，进一步提高聚乳酸的重均分子量。

Description

一种高分子量聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高分子量聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸是最具应用潜力的生物塑料，具有可靠的生物安全性、生物可降解性、环境友好性、良好的力学性能及易于加工成形等优点，在医用高分子材料、3D打印、纺织、农业、包装等领域具有广阔的应用前景，是解决“白色污染”的有效途径之一，具有巨大的生态效益。
聚乳酸是由单分子乳酸通过聚合反应生成的高分子聚合物，而目前生产乳酸的原材料来源于粮食，利用这样的乳酸生产成本高，生产的塑料制品无法与石化塑料在市场价格上竞争，使得聚乳酸的应用仍然局限在医疗器械等高端领域，低端市场一直未被打开，而且由此制造大量塑料制品也会影响粮食安全。而农作物秸秆不仅被大量废弃，而且集中焚烧还引起严重的空气污染，因此利用秸秆，通过生物炼制技术生产乳酸，进而合成聚乳酸同时解决了高成本和影响粮食安全问题，有非常广阔的工业化前景。
聚乳酸的制备路线有2条，直接缩聚法和丙交酯开环法。丙交酯开环聚合法得到的聚乳酸类聚合物具有高分子量，但丙交酯中间体的制备难度高以及丙交酯的纯度要求高，使聚乳酸的合成工艺复杂，路线冗长、产率低、成本高，聚乳酸类生物降解材料的工业化生产和推广应用受到严重限制。因此，聚乳酸衍生物是由乳酸直接缩聚法合成的这一研究近年来很快引起人们关注，特别是用秸秆生产的乳酸其品质特征更加适合于直接缩聚法。但是直接缩聚法制备出的聚乳酸分子量一般较低，限制了商业化利用。主要原因是在缩聚反应后期，由于小分子副产物如水去除困难，不易达到聚乳酸所需的相对分子量，这时若提高温度及高真空等条件会提高生产的成本和难度，若采用扩链剂随着聚乳酸分子链的增长和反应体系粘度的增大，活性基团的接触概率大大下降，导致聚合反应进行的速率变慢，分子量增幅变小，如李志勇等人(熔融缩聚法直接合成聚L-乳酸的研究[J].化工新型材料，2009，37(5):82-84.)以L-乳酸为原料，熔融缩聚法直接合成聚L-乳酸，通过调节提高反应温度、反应时间及真空度等条件制备得到了粘结分子量为6.17万的聚乳酸，其中预聚的真空度高达2×104Pa，聚合阶段的反应温度高达180℃，不仅提高了生产成本还提高了反应的难度。专利CN201310227134.2公开了一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，该方法使用了扩链剂，提高了温度和真空度等反应条件，得到的聚乳酸分子量也只是刚达到14.1万。
所以，人们渴望一种更为行之有效的方法来提高聚乳酸的分子量，以改善由分子量低导致的力学性能差的问题。
发明内容
为克服现有技术中聚乳酸分子量不高、聚乳酸力学性能差、反应困难及制备成本高的缺陷，本发明提供了一种聚乳酸及其制备方法，以提高聚乳酸分子量，实现对聚乳酸分子的调节。通过添加羧基加成型扩链剂和多羧基化合物，可以提高聚乳酸的分子量，从而提高聚乳酸的力学性能；另外通过在预聚步骤中添加活性白土，可以提高大分子聚乳酸上的活性基团的碰撞几率，提高反应速率，降低反应难度和生产成本。
为实现本发明的目的，采取具体的技术方案如下：
本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：预聚，聚合，扩链，交联，其中交联步骤中的扩链剂为二噁唑啉类扩链剂，所述交联步骤中交联剂为多羧基化合物。
所述二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的总用量为乳酸重量的0.01-0.2％，优选为0.1-0.2％。
所述二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的重量比为5-30:1，优选为10-20:1。
所述预聚步骤为，先将装有100重量份乳酸的反应釜内温度升至80-110℃，真空度调为3-8KPa，脱水反应1-3h，再升至130-150℃，调节反应釜内真空度为5-10KPa，脱水反应1-4h，得预聚物。优选地，预聚步骤中还可以加入1-5重量份活性白土，活性白土是一种具有微孔网络结构的高活性脱色剂，同时还是一种优良的絮凝剂。所述活性白土的加入量优选为3-5重量份。
所述羧基加成型扩链剂包括二噁唑啉类扩链剂，包括2，2'-(1，3-亚苯基)二噁唑啉，2，2'-双-(2-噁唑啉)，2，2'-(1，4-亚苯基)二噁唑啉中的至少一种。
所述多羧基化合物选自柠檬酸、次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，1，3，5-戊三羧酸，3-苯基-1，3，5-戊烷三羧酸中的至少一种。
优选的，所述多羧基化合物为柠檬酸和1，3，5-戊三羧酸的组合物，所述柠檬酸和1，3，5-戊三羧酸的重量比为1-3:1。
所述聚合步骤为向预聚步骤所得预聚物中加入催化剂，在温度为140-160℃，真空度为1-5KPa的条件下，搅拌熔融聚合3-5h，得第一聚合物。
所述催化剂为辛酸亚锡或二丁基锡中的至少一种，所述催化剂的用量为乳酸重量的0.1％-1.0％。
进一步的，所述扩链步骤为向聚合步骤所得第一聚合物中加入二噁唑啉类扩链剂，在温度为140-160℃，真空度为1-5KPa的条件下搅拌反应3-7h，得第二聚合物。
二噁唑啉类扩链剂是一种重要的有机反应中间体，一般至少含有两个碳、氮、氧及碳氮双键五元杂环的化合物，因为其化学性质相当活泼，在一定温度下能与羧基进行开环反应，连接在聚乳酸链上，增加了分子链的增长，以此达到提高分子量。
进一步的，所述交联步骤为向扩链步骤所得第二聚合物中加入多羧基化合物，保持温度140-160℃，真空度5-8KPa，继续搅拌反应2-10h，得产品聚乳酸。
多羧基化合物与聚乳酸分子链的端羟基继续反应，形成网状交联结构，多羧基化合物起交联点的作用，具有增强的效果，对聚乳酸的拉伸强度和抗冲击强度等力学性能具有提高作用，羧基与羟基的重量比决定了反应后体系为线性或体型交联结构。
所述乳酸可以购买市售聚合级乳酸，也可以通过植物秸秆中发酵方法制备聚合级乳酸，所述秸秆发酵包括如下步骤：
A.将植物秸秆进行发酵，得发酵液；
B.将发酵液进行酸化、离心、脱色、纳滤、薄膜蒸发、分子蒸馏，得乳酸，备用。
本发明再一个目的是提供一种聚乳酸，其采用上述制备方法得到。
采用上述方法制备的高分子量聚乳酸的重均分子量在35×104至45×104范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明通过使用羧基加成型扩链剂增加了分子链长度，通过加入多羧基化合物使聚乳酸分子间发生反应形成网状交联结构，进一步提高了聚乳酸的分子量，从而使聚乳酸的力学性能得到改善，扩大了聚乳酸在医学、农业等领域的应用。同时，还预想不到的发现所使用的二噁唑啉扩链剂与交联步骤中加入的多羧基化合物之间存在协同效应，调节二者的比例所制备的聚乳酸除了具有高的分子量，同时并不会因为扩链、交联对聚乳酸产品的降解性和色泽有不利影响。
二、本发明还发现通过在预聚步骤中加入活性白土，不仅提高了聚乳酸的抗冲击性，还可以降低反应难度，进一步提高聚乳酸的重均分子量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所用试剂均为本领域可商购的试剂。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。
实施例1
预聚：将装有100份乳酸和5份活性白土的反应釜内温度升至95℃，真空度调为8KPa，脱水2h，再升至140℃，调节反应釜内真空度为7KPa，脱水反应3h，得预聚物。
聚合：向预聚步骤所得预聚物中加入0.5份二丁基二氯化锡，在温度为150℃，真空度为5KPa的条件下，搅拌熔融聚合5h，得第一聚合物。
本实施例所用二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的总量为乳酸重量的0.2％，二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的重量比为5:1。
扩链：向聚合步骤所得第一聚合物中加入扩链剂2，2'-(1，3-亚苯基)二噁唑啉，在温度为160℃，真空度为5KPa的条件下搅拌反应4h，得第二聚合物。
交联：向扩链步骤所得第二聚合物中加入柠檬酸，保持温度160℃，真空度6KPa，搅拌反应4h，得产品聚乳酸。
实施例2
其余与实施例1相同，不同在于扩链剂2，2'-(1，3-亚苯基)二噁唑啉和交联剂柠檬酸的重量比为10:1。
实施例3
其余与实施例1相同，不同在于扩链剂2，2'-(1，3-亚苯基)二噁唑啉和交联剂柠檬酸的重量比为15:1。
实施例4
其余与实施例1相同，不同在于扩链剂2，2'-(1，3-亚苯基)二噁唑啉和交联剂柠檬酸的重量比为20:1。
实施例5
其余与实施例4相同，不同在于所用多羧基化合物为1，3，5-戊三羧酸。
实施例6
其余与实施例4相同，不同在于活性白土的用量为3份。
实施例7
其余与实施例4相同，不同在于活性白土的用量为1份。
实施例8
其余与实施例4相同，不同在于多羧基化合物为柠檬酸和1，3，5-戊三羧酸的组合物，两者的重量比为1:1。
实施例9
其余与实施例4相同，不同在于多羧基化合物为柠檬酸和1，3，5-戊三羧酸的组合物，两者的重量比为3:1。
实施例10
其余与实施例1相同，不同在于不添加活性白土。
对比例1
其余与实施例1相同，不同在于不添加交联剂多羧基化合物。
对比例2
其余与实施例1相同，不同在于不添加扩链剂2，2'-(1，3-亚苯基)二噁唑啉。
应用例
将实施例及对比例所制备的聚乳酸进行以下性能检测，结果见表1。
拉伸性能：
参照标准GB/T 1040-2006，拉伸速率为5mm/min。
缺口冲击性能：
参照标准GB/T 1043-1993，采用简支梁缺口冲击方法。
重均分子量：
GPC分析：测试条件styagel-1000柱子；HR3,4,5；标准样：苯乙烯；流动相：四氢呋喃。
生物降解率：
参照标准ISO 16929-2013，测试12周后的生物降解率。
表1
Figure BDA0002268003410000051
由上表可以看出：本发明通过使用羧基加成型扩链剂增加了分子链长度，通过加入多羧基化合物使聚乳酸分子间发生反应形成网状交联结构，进一步提高了聚乳酸的分子量，重均分子量能高达35×104以上，在优选实施例中，重均分子量可以达到40×104以上，其他力学性能也得到相应提高。除此之外，还发现二噁唑啉扩链剂与交联剂多羧基化合物之间存在协同效应，调节二者的比例所制备的聚乳酸除了具有高的分子量，产品色泽并不会因为扩链、交联对有不利影响，最终得到的聚合物的颜色浅黄色透明固体较为理想。而且通过降解实验可以看出，虽然通过扩链，交联显著增加了聚乳酸分子量，所得聚乳酸产品降解性并没有下降太多，在合适的条件下，绝大部分聚乳酸仍可以发生降解，不会造成塑料的白色污染。
本发明还发现通过在预聚步骤中加入活性白土，不仅能提高聚乳酸的抗冲击性，还可以降低反应难度，进一步提高聚乳酸的重均分子量。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：预聚，聚合，扩链，交联，其特征在于，所述扩链步骤中的扩链剂为二噁唑啉类扩链剂，所述交联步骤中交联剂为多羧基化合物；
所述二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的总用量为乳酸重量的0.01-0.2％；
所述二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的重量比为5-30:1；
所述二噁唑啉类扩链剂选自2，2'-(1，3-亚苯基)二噁唑啉，2，2'-双-(2-噁唑啉)，2，2'-(1，4-亚苯基)二噁唑啉中的至少一种；
所述多羧基化合物为柠檬酸和1，3，5-戊三羧酸的组合物，所述柠檬酸和1，3，5-戊三羧酸的重量比为1-3:1；
所述预聚步骤还加入3-5重量份的活性白土。
2.如权利要求1所述聚乳酸制备方法，其特征在于，所述二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的总用量为乳酸重量的0.1-0.2％，所述二噁唑啉类扩链剂和多羧基化合物的重量比为10-20:1。
3.如权利要求1所述聚乳酸制备方法，其特征在于，所述扩链的反应条件为温度为140-160℃，真空度为1-5KPa，搅拌反应3-7h。
4.如权利要求1所述聚乳酸制备方法，其特征在于，所述交联的反应条件为温度140-160℃，真空度为5-8KPa，继续搅拌反应2-10h。
5.如权利要求1所述聚乳酸制备方法，其特征在于，所述聚合步骤为向预聚步骤所得预聚物中加入催化剂，在温度为140-160℃，真空度为1-5KPa的条件下，搅拌熔融聚合3-5h，所述催化剂为辛酸亚锡或二丁基锡中的至少一种，所述催化剂的用量为乳酸重量的0.1％-1.0％。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的聚乳酸。
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