CN104558565B - 一种快速制备长支链聚乳酸树脂的方法和由其制备的聚乳酸树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速制备长支链聚乳酸树脂的方法和由其制备的聚乳酸树脂。方法包括：将聚乳酸树脂、抗氧剂、酸酐类多官能单体、噁唑啉类多官能单体以及三苯基膦熔融反应共混之后，制得所述长支链聚乳酸树脂；其中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，酸酐类多官能单体为0.1-1份，噁唑啉类多官能单体0.1-3份，三苯基膦0.05-0.1份。利用本发明方法可以较好地控制产物的支化程度，从而达到根据实际需要对产物熔体强度进行调控的目的。

Description

一种快速制备长支链聚乳酸树脂的方法和由其制备的聚乳酸树脂

技术领域

本发明涉及聚乳酸树脂领域，更进一步说，涉及快速制备长支链聚乳酸树脂的方法和由其制备的聚乳酸树脂。

背景技术

近些年来，生物可降解聚合物材料以其使用后不对环境造成严重污染的显著优势受到了人们的普遍关注。其中尤其以聚乳酸材料较为突出，它不但在使用后可以降解回归自然界，而且其来源不依赖于石油的开采，属于完全可再生能源，这就使该材料的开发使用过程完全实现了自然循环，真正达到了低碳环保的需求。此外，在同类聚酯材料中相比，聚乳酸有着机械性能和热塑性好、回弹性和卷曲持久性好、抗油性及染色性好、光泽度及透明度高、可燃性低等诸多优点，是有望应用于食品包装、一次性塑料用具、农业地膜、生物医用载体及封装、衣饰织物等方面的一种较为理想的聚合物材料。但是目前该材料的应用由于一些材料本身的缺陷而受到了诸多限制，其中尤以其熔体强度低而导致吹膜发泡能力差而突出。现有聚乳酸较低的熔体强度使其加工成型难度大，导致难以用该材料做出成品推广使用。通过诸多研究，鉴于其它各种方法对聚乳酸分子量提高的幅度有限，目前公认，若使聚合物链产生长支链结构则能够有效提高聚合物的熔体强度及分子量。因此，通过简单有效、效率高、低成本的加工方法获得带有长支链的聚乳酸，甚至通过调节加工条件来粗略调节其长支链程度的加工技术显得十分有实用意义及工业价值。

经过对现有技术的文献检索发现，得到长支链聚乳酸大体分为两类：一类是通过预聚物的溶液反应，另一类通过对工业线形聚乳酸的熔融反应加工过程。用第一类溶液反应得到长支链聚乳酸是在催化剂存在的条件下，丙交酯开环聚合或者单体缩聚的溶液中直接加入多官能团单体，同时发生扩链或支化反应。此类方法可以有效增大聚乳酸的分子量，但是研究发现体系内主要以扩链反应为主而非支化反应，产生长支链的数目极为有限，因此并不能对熔体强度的提高带来明显的改善效果。另外，溶液方法易产生副反应，制备效率不高且线路冗长繁琐，有机溶剂及扩链剂的使用及后处理不利于环境保护，也不利于最后成品用于食品行业等。

前述第二类方法，即在加工过程中通过对工业线形聚乳酸熔体的化学反应改性获得长支链聚乳酸的方法，包括自由基反应和官能团反应。此类方法更加经济高效，有利于大批量连续生产的实施。利用自由基反应获得长支链的方法，即在体系中加入有机过氧化物类自由基引发剂，虽然反应迅速并且能够引入长支链结构，但由于引发剂自由基夺氢反应的随机性，则既有可能使得聚乳酸产生支链也有可能促其降解，导致对产物的分子量及支化程度非常难以根据需要进行预测和控制，从而难以确保产物的性能；相比之下，官能团反应就能够根据需要在一定程度上控制长支链产物的支化程度及分子量。经检索，已有的有关使用噁唑啉类化合物作为官能团单体，在熔融加工过程中实现聚乳酸扩链的技术方案，虽然使得产物分子量有一定提高，但熔体强度并未大幅改善。另外，由于聚乳酸链末端羧基浓度有限，单一增大噁唑啉类化合物的投放量也很难获得分子量更大的产物。因此，发明一种快速的反应加工过程中官能团反应的方法，利用该方法能够高效率地得到足够高熔体强度、成本低、一定程度上控制产物支化程度的聚乳酸长支链材料，有着巨大的工业应用价值。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种快速制备长支链聚乳酸树脂的方法和尤其制备的聚乳酸树脂。本发明在反应加工过程中，利用两步法官能团反应来制备长支链聚乳酸，利用反应速率较快的官能团联用方法得到熔体强度显著提高的聚乳酸材料，使其达到较好的发泡吹膜等加工成型效果，并通过调节两种官能团单体添加的比例以及反应条件，来实现一定程度上控制支化程度的效果。

本发明的目的之一是提供一种快速制备长支链聚乳酸树脂的方法。

包括：

将聚乳酸树脂、抗氧剂、酸酐类多官能单体、噁唑啉类多官能单体以及三苯基膦熔融反应共混之后，制得所述长支链聚乳酸树脂；

其中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，酸酐类多官能单体为0.1-1份，优选为0.3-0.6份；噁唑啉类多官能单体0.1-3份，优选为0.5-2.2份；三苯基膦0.05-0.1份；

所述酸酐类多官能单体与噁唑啉类多官能单体的重量比为（0.15-0.75）:1。

以上所述聚乳酸树脂为现有技术中所公开的各种聚乳酸树脂。由于目前现有技术中可得的聚乳酸树脂多为线形的，故此可优选线形聚乳酸树脂。

以防止聚乳酸在该反应过程中的氧化降解，该方法中需要加入抗氧剂。所述抗氧剂为现有技术中塑料加工领域常用的各种抗氧剂，比如：受阻酚类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类中至少一种，其用量也为常规用量，一般以聚乳酸树脂100重量份数计，可为0.1-0.5份。在此中优选受阻酚类抗氧剂，更优选以下物质中的至少一种：1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，其中尤以1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯抗氧效果最佳。

所述酸酐类多官能单体可为现有技术中已公开的各种酸酐类多官能单体，优选其酸酐环数≥2，优选自以下物质中的至少一种：均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、甘油三偏苯三酸酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙烯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。

所述噁唑啉类多官能单体为现有技术中已公开的各种噁唑啉类官能单体。优选自以下物质中的至少一种：2,2’-(1,4-亚苯基)二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)二噁唑啉、2,2’-(1,2-亚苯基)二噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(5-甲基噁唑啉)、2,2'-亚甲基-双(5-甲基噁唑啉)、2,2'-异丙亚基-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-异丙亚基-双(3-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-异丙亚基-双(2-苯基-2-噁唑啉)。等。

在本发明的方法中，通过调控两种官能反应单体的投放比例可以较好地控制产物的支化程度。当所述酸酐类多官能单体与噁唑啉类多官能单体的重量比为（0.15-0.75）∶1的范围内时，得到产物的熔融指数、支化程度都可达到更优的效果。

为加快聚乳酸改性反应的进程，本发明的方法中加入三苯基膦作为催化剂。三苯基膦的存在能够加快羧酸与噁唑啉的反应速率。在本发明的实施例中可使聚乳酸的反应加工过程耗时缩短1倍。

在本发明的方法中，聚乳酸树脂的熔融反应温度即为通常聚乳酸加工中所用的熔融共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，优选为180-200℃。

在上述本发明的方法中物料熔融共混设备可采用现有技术的橡塑加工业中的通用熔融共混设备，可以是双螺杆挤出机或密炼机等。

本发明的方法所采用的设备优选双螺杆挤出机。具体来说，可将聚乳酸树脂、酸酐类多官能单体、噁唑啉类多官能单体以及抗氧剂在180-200℃之间的一定温度下加入100-300rpm的双螺杆挤出机直接挤出。

本发明的目的之二是提供一种由所述方法制备的聚乳酸树脂。

与原有技术相比，本发明具有以下优势：用简便快捷的熔体连续加工方法，利用两个官能团反应联用，制得了长支链聚乳酸。与单一添加噁唑啉类或酸酐类多官能单体的现有技术相比，产物熔融指数分别减小近3-7.5倍，说明本技术发明的支化效果更加有效，所得长支链产物的支化效果更加显著，有着高粘度、高熔体强度、高分子量及低熔融指数，使得产物材料达到了成型加工的要求，能够根据制品需要容易地进行拉膜、发泡等过程；另外，三苯基膦催化剂的使用可使聚乳酸的反应加工过程耗时缩短1倍，大大提高加工效率；并且通过调控两种官能反应单体的投放比例及对反应温度的控制，利用本发明方法可以较好地控制产物的支化程度，从而达到根据实际需要对产物熔体强度进行调控的目的。

附图说明

图1实施例3和对比例3在密炼机中的扭矩及温度曲线图

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下实施例中所用聚乳酸树脂以线形聚乳酸树脂（美国NatureWorksLLC公司，牌号3051D）为原料，该原料的密度为1.25g/cm³，熔融指数为5-8g/10min(190℃/2.16kg)，其中L型乳酸含量为96%。

以下实施例中所用2,2’-(1,4-亚苯基)二噁唑啉和2,2’-双(2-噁唑啉)为日本TCI公司生产；均苯四甲酸二酐和环丁烷四羧酸二酐为上海晶纯试剂有限公司生产，三苯基膦为北京化工厂生产。

实施例1：

两步法官能团反应快速制备长支链聚乳酸

将100重量份的聚乳酸树脂在190℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.15份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，0.37份的均苯四甲酸二酐，1份的2,2’-(1,4-亚苯基)二噁唑啉以及三苯基膦0.1份，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，约7分钟后停止，制得长支链聚乳酸树脂。得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数（190℃,2.16kg负载）结果如表1所示，在密炼机中的扭矩及温度曲线见图1。

实施例2

两步法官能团反应快速制备长支链聚乳酸

将100重量份的聚乳酸树脂，0.15份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，0.37份的均苯四甲酸二酐，0.41份的2,2’-(1,4-亚苯基)二噁唑啉以及三苯基膦0.1份，在200℃下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到长支链聚乳酸树脂。熔融指数测试结果见表1。

实施例3

两步法官能团反应快速制备长支链聚乳酸

将100重量份的聚乳酸树脂，0.15份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，0.37份的均苯四甲酸二酐，2.46份的2,2’-(1,4-亚苯基)二噁唑啉以及三苯基膦0.08份，在200℃下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到长支链聚乳酸树脂。熔融指数测试结果见表1，

实施例4

两步法官能团反应快速制备长支链聚乳酸

将100重量份的聚乳酸树脂，0.15份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，0.15份的环丁烷四羧酸二酐，1.76份的2,2’-双(2-噁唑啉)以及三苯基膦0.1份，在200℃下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到长支链聚乳酸树脂。熔融指数测试结果见表1。

实施例5

两步法官能团反应快速制备长支链聚乳酸

将100份的线形聚乳酸工业料在190℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.15份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，0.75份的环戊烷四羧酸二酐，2份的2,2'-异丙亚基-双(3-苯基-2-噁唑啉)以及三苯基膦0.06份，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，即约10分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

对比例1

仅添加噁唑啉类多官能单体扩链聚乳酸

将100重量份的聚乳酸树脂，0.15份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，1份的2,2’-(1,4-亚苯基)二噁唑啉，在190℃下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到长支链聚乳酸树脂。得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数（190℃,2.16kg负载）结果如表1所示。

对比例2

仅添加酸酐类多官能单体制备长支链聚乳酸

将100重量份的聚乳酸树脂，0.15份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，0.37份的均苯四甲酸二酐，在190℃下加入转速为200rpm的双螺杆挤出机，直接挤出得到长支链聚乳酸树脂。得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数（190℃,2.16kg负载）结果如表1所示。

对比例3

两步法官能团反应快速制备长支链聚乳酸

将100重量份的聚乳酸树脂在190℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.15份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯，0.37份的均苯四甲酸二酐，1份的2,2’-(1,4-亚苯基)二噁唑啉，混合2分钟；继而将密炼机升至60rpm，共混直至反应结束，约12分钟后停止，制得长支链聚乳酸树脂。熔融指数测试结果见表1，在密炼机中的扭矩及温度曲线见图1。

表1

表1是各实施例及对比例得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数。熔融指数是衡量聚合物熔体流动性的一种常用指标，一般来说，熔体流动性越好，则熔融指数越大。在本发明中，通过两步法官能团反应得到的长支链结构会使得聚乳酸熔体粘度增大，从而流动性降低，即发生熔融指数降低的现象。因此，在本发明中，测得的熔融指数越小，则说明产物的支化程度越高，改性效果越明显。可以看到，所有实施例测得的熔融指数都比未经改性的线形聚乳酸原料小，说明本发明方案的实施均在不同程度上达到了改善聚乳酸材料熔体强度的目的。实施例1与对比例1，实施例1与对比例2相比，熔融指数分别减小近3倍和7.5倍，说明本技术发明比单一添加噁唑啉类或酸酐类多官能单体的现有技术方案支化效果更加有效，得到的产物熔体强度更高、粘度更大，更加适合于发泡拉膜等加工工艺的要求。对比实施例1、2、3、4、5的数据，说明在本发明的方法中，酸酐/噁唑啉单体添加重量比在（0.15-0.75）∶1的范围内支化程度较高，并且酸酐/噁唑啉单体添加重量比越小，得到产物的熔融指数越小；因此酸酐/噁唑啉单体添加重量比直接决定产物长支化效果。本发明可以通过调整添加酸酐及噁唑啉单体添加比例，成功地达到了调节两步官能团支化反应程度，从而调节产物熔体强度的目的。实施例5与实施例1的对比说明，增大两种反应剂的使用量，能够更显著的提高产物的支化度，得到熔体强度更高的长支链聚乳酸产物。实施例1中反应所需时间为6.5分钟，如图1所示，相比在对比例3中由于没有催化剂三苯基膦的存在，反应时间则需要11.7分钟，三苯基膦的存在提高50%的加工效率。

Claims (9)

1.一种快速制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于所述方法包括：

将聚乳酸树脂、抗氧剂、酸酐类多官能单体、噁唑啉类多官能单体以及三苯基膦熔融反应共混之后，制得所述长支链聚乳酸树脂；

其中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，酸酐类多官能单体为0.1-1份，噁唑啉类多官能单体0.1-3份，三苯基膦0.05-0.1份。

2.如权利要求1所述的快速制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述酸酐类多官能单体与噁唑啉类多官能单体的重量比为(0.15-0.75):1。

3.如权利要求1所述的快速制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

以聚乳酸树脂为100重量份数计，所述酸酐类多官能单体为0.3-0.6份，其酸酐类多官能单体的酸酐环数≥2；噁唑啉类多官能单体为0.5-2.2份。

4.如权利要求1所述的快速制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述酸酐类多官能单体选自以下物质中的至少一种：均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、甘油三偏苯三酸酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙烯四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。

5.如权利要求1所述的快速制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述噁唑啉类多官能单体选自以下物质中的至少一种：2,2’-(1,4-亚苯基)二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)二噁唑啉、2,2’-(1,2-亚苯基)二噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(5-甲基噁唑啉)、2,2'-亚甲基-双(5-甲基噁唑啉)、2,2'-异丙亚基-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-异丙亚基-双(3-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-异丙亚基-双(2-苯基-2-噁唑啉)。

6.如权利要求1所述的快速制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；

以聚乳酸树脂为100重量份计，所述抗氧剂为0.1-0.5份。

7.如权利要求6所述的快速制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述的抗氧剂选自以下物质中的至少一种：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

8.如权利要求1～7之一所述的快速制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述熔融反应共混的温度为180-200℃。

9.一种如权利要求1～8之一所述的快速制备长支链聚乳酸树脂的方法制备的聚乳酸树脂。