CN113150254A - 一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，以乳酸水溶液为原料，使用环境友好型催化剂,通过脱水寡聚、熔融缩聚、固相缩聚联用工艺，实现了乳酸定向缩聚成聚乳酸；步骤如下：(1)脱水寡聚：以乳酸水溶液为原料，加入Zn类催化剂，在一定温度与压力下，使L‑乳酸加热脱水，得到寡聚乳酸；(2)熔融缩聚：使用得到的寡聚乳酸，加入有机胍类催化剂，在一定温度压力下，反应得到中等分子量的聚乳酸预聚物。(3)固相缩聚：将得到的聚乳酸预聚物用粉碎机粉碎，或置于研钵中研磨，然后将其置于玻璃反应管中进行固相缩聚，得到聚乳酸。该方法可制备高分子量无毒性的聚乳酸，简单高效，操作稳定性好，产品纯度高，催化剂绿色无污染。

Description

一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法
技术领域
本发明专利属于聚乳酸合成领域，具体涉及一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法。
背景技术
传统的石油基塑料使用广泛，但是塑料制品难以降解，因此造成白色垃圾污染，危害人体健康和破坏生态平衡。并且石油是不可再生资源，长期大量消耗，会造成枯竭。而聚乳酸作为新兴的、用于替代传统塑料的一种生物可降解材料，降解过程绿色安全，不会存在环境污染问题，符合可持续发展理念。聚乳酸是一种脂肪族聚酯，在自然环境条件下及人体内最终分解为CO2和H2O，是美国食品药品管理局(FDA)认可的一类医用生物可降解性材料。其单体来源广泛且成本低廉，可以从玉米、小麦等富含植物淀粉的农产品作物中提取植物淀粉经过乳酸菌发酵合成单体乳酸。聚乳酸的耐热性好，加工温度170℃-230℃，由于聚乳酸具有良好的生物相容性和机械加工性能，被广泛应用于制备各种医用材料，如植入性硬组织修复材料、手术缝合线、靶向及控释药物载体等。此外，聚乳酸还可以应用于制备各种可生物降解塑料制品，如薄膜、纤维、包装材料等。也可替代在农业和日常生活等领域所广泛使用的通用塑料(如农用薄膜、包装材料、一次性手套)。
聚乳酸的合成方法主要分两种方法，第一种是直接聚合法，是以乳酸单体为原料直接通过催化剂进行脱水酯化反应合成聚乳酸。第二种方法是开环聚合，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯，丙交酯经过反复提纯之后，再将重结晶的丙交酯通过开环聚合反应得到聚乳酸。开环聚合对于单体丙交酯的纯度要求极高，通常需要采用重结晶或精馏的方法提纯，这在提高工艺复杂程度的同时也加大了生产成本。这是造成商品化聚乳酸产品难以与传统石油基塑料价格上竞争的主要原因。
目前已有的工艺中无论是缩合聚合还是开环聚合所广泛使用的主要为金属类催化剂，一般常用的金属催化剂有辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锌、氧化锡、二氧化钛和氯化亚锡二水合物等。特别是Sn(II)类催化剂(SnCl·2H,O、Sn(Oct))。Sn(II)类化合物所具有的细胞毒性已被证明，通过其催化制备的聚乳酸的生物安全性也受到了广泛的质疑。此外，采用Sn(II)催化剂合成的聚乳酸在自然界中降解后，同样也会导致毒性Sn(II)盐在土壤及水体中富集，对造成环境的污染。
因此，亟需寻求高效的、绿色的催化剂，以及缩合聚合方法，合成产率高、纯度高、成本低、环境友好的聚乳酸，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是针对目前存在的商品化聚乳酸的合成中存在传统催化反应体系产率较低，时间较长，聚乳酸的纯度不高具有一定的毒性且不利于环保，本发明提供了两种催化剂分步加入，采用一步法合成聚乳酸。
本发明第一方面提供一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，以乳酸水溶液为原料，通过脱水寡聚、熔融固相缩聚联用工艺，使用环境友好型、绿色的催化剂，实现了乳酸定向缩聚成无毒性的高分子量聚乳酸；具体包括以下步骤：
(1)脱水寡聚：以乳酸水溶液为原料，加入一定量Zn类催化剂，在一定温度与压力下，使L-乳酸加热脱水，得到寡聚乳酸；
(2)熔融缩聚：使用步骤(1)得到的寡聚乳酸，加入一定量有机胍类催化剂，在一定温度与压力下，反应得到中等分子量的聚乳酸预聚物。
(3)固相缩聚:将步骤(2)得到的聚乳酸预聚物用粉碎机粉碎，或置于研钵中研磨，然后将其置于玻璃反应管中进行固相缩聚，得到无毒性聚乳酸。
优选地，步骤(1)中所述的脱水寡聚工艺流程如下：
(11)称取L-乳酸水溶液和Zn类催化剂混合，将两者混合物倒入三口烧瓶中，用氩气吹三到四次，开启机械搅拌，通冷凝水，在持续通氩气的条件下升温至145-150℃；
(12)在反应体系蒸出第一滴液体时开始计时，保持体系温度145-150℃,反应2h；
(13)继而，保持体系温度145-150℃,提高体系真空度至100-105torr,反应1.5-2h；
(14)进一步提高体系真空度至30-35torr,保持体系温度145-150℃，在此条件下持续反应3-4h；反应结束后，得到低聚物OLLA,冷却至室温后为无色透明粘稠状液体，即寡聚乳酸。
优选地，基于质量百分比，Zn类催化剂的初始投料量为乳酸水溶液投料量的0.001-0.006％。
优选地，所述的Zn类催化剂选自氧化锌、醋酸锌中的一种。
优选地，步骤(2)所述的熔融缩聚工艺流程如下：
(21)以脱水寡聚合成的寡聚乳酸OLLA为原料，加入有机双胍盐类催化剂，在三口烧瓶上加装回流冷凝器并保持其温度在90-95℃左右，将聚合反应体系减压至30-35torr后，升温至175-176℃开始缩聚反应；
(22)逐步升高聚合体系真空度至绝对压力10-12torr,并在此条件下反应12-18h，随反应的进行反应体系逐渐粘稠，同时少量生成的丙交酯通过回流返回反应体系，反应结束后冷却至室温，得到块状白色固体，即聚乳酸预聚物。
优选地，基于质量百分比，有机双胍的盐类的初始投料量为乳酸水溶液投料量的0.003-0.006％。
优选地，所述的有机胍类催化剂是有机双胍的盐类，选自氯化双环胍、醋酸双环胍、草酸双环胍、乙醇酸双环胍中的一种；所述的双环胍盐是由双环胍与酸类在无催化剂、水溶剂中直接反应合成。
优选地，步骤(3)所述的固相缩聚工艺流程如下：
(31)以熔融缩聚得到的中等分子量的聚乳酸预聚物为原料，不再添加任何催化剂，将聚乳酸预聚物粉碎、筛分得到60-80筛目的聚乳酸预聚物颗粒；
(32)将聚乳酸预聚物颗粒加入试管中，减压至绝对压力0.4-0.5torr后放入油浴中在85-87℃条件下热处理1.5-2h；
(33)维持体系真空度不变，油浴温度逐步升至148-150℃,进行固相缩聚，反应24-28h，反应结束后冷却至室温，得到白色颗粒状固体，即无毒性聚乳酸。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以乳酸水溶液为原料，采用缩合聚合方法制备聚乳酸，针对缩合聚合不同的步骤，以及该步骤的目的，加入不同的催化剂，具体为脱水寡聚时使用无毒锌类催化剂，增强乳酸脱水效果，熔融缩聚时使用有机双胍类催化剂，分步加入Zn类催化剂和有机胍类催化剂。相对于单独分步添加Zn类催化剂、单独分步添加有机胍类催化剂、分步添加Zn类催化剂和有机胍类催化剂混合物，针对性的分步加入Zn类催化剂和有机胍类催化剂，可以减少缩聚反应时间，降低生产成本。提高聚合物的分子量，并且提升产率。
2、本发明使用的Zn类催化剂和有机胍类催化剂属于环境友好型、绿色的催化剂，对环境不会造成污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
所用的原料为乳酸水溶液，聚乳酸的光学纯度采用手性色谱分离柱高效液相色谱法(Chiral-HPLC)测定；用PL-GPC120凝胶渗透色谱(GPC)测分子量；核磁测定，'HNMR(500MHz)、13CNMR(100MHz)测试条件:D20、CDCl3为测试溶剂，0.03％TMS为内标物。聚乳酸样品等规度根据聚合物13CNMR谱图中次甲基碳的信号进行测定。
实施例1
本实施例仅使用Zn类催化剂，且分步添加。
(1)称取180mL(216.9g)的L-乳酸水溶液和220mg Zn类催化剂混合，加到250mL三口烧瓶中，加入用氩气吹三次，开启机械搅拌，通冷凝水，在持续通氩气的条件下升温至150℃。在反应体系蒸出第一滴液体时开始计时，保持体系温度150℃,反应2h。继而，保持体系温度150℃,提高体系真空度至100torr,反应2h。进一步提高体系真空度至30torr,保持体系温度150℃，在此条件下持续反应4h。反应结束后，得到低聚物(OLLA),冷却至室温后为无色透明粘稠状液体。
(2)以脱水寡聚合成的寡聚乳酸OLLA为原料，加入Zn类催化剂。在三口烧瓶上加装回流冷凝器并保持其温度在90℃左右。其次，将聚合反应体系减压至30torr后，升温至175℃开始缩聚反应。最后，逐步升高聚合体系真空度至绝对压力10torr,并在此条件下反应12h。随反应的进行反应体系逐渐粘稠，同时少量生成的丙交酯通过回流返回反应体系。反应结束后冷却至室温，得到块状白色固体，即pre-PLLA。
(3)以熔融缩聚得到的中等分子量PLLA预聚物为原料，不再添加任何催化剂，首先将pre-PLLA粉碎、筛分得到60-80筛目的pre-PLLA颗粒。然后，将5g pre-PLLA颗粒加入试管中，减压至绝对压力0.5torr后放入油浴中在85℃条件下热处理2h。然后，维持体系真空度不变，油浴温度逐步升至150℃,进行固相缩聚。反应结束后冷却至室温，得到白色颗粒状固体，即高分子量PLLA产品。将产品溶于氯仿后在冰乙醇中沉出，得到白色纤维状固体，室温下真空干燥48h。
结果得到聚乳酸产率93.8％，分子量Mw2.0×104，分子量分布PDI 2.2。
实施例2
本实施例仅使用有机双胍盐类催化剂，且分步添加。
(1)称取180mL(216.9g)的L-乳酸水溶液和220mg有机双胍盐类催化剂混合，加到250mL三口烧瓶中，加入用氩气吹三次，开启机械搅拌，通冷凝水，在持续通氩气的条件下升温至150℃。在反应体系蒸出第一滴液体时开始计时，保持体系温度150℃,反应2h。继而，保持体系温度150℃,提高体系真空度至100torr,反应2h。进一步提高体系真空度至30torr,保持体系温度150℃，在此条件下持续反应4h。反应结束后，得到低聚物(OLLA),冷却至室温后为无色透明粘稠状液体。
(2)以脱水寡聚合成的寡聚乳酸OLLA为原料，加入有机双胍盐类催化剂。在三口烧瓶上加装回流冷凝器并保持其温度在90℃左右。其次，将聚合反应体系减压至30torr后，升温至175℃开始缩聚反应。最后，逐步升高聚合体系真空度至绝对压力10torr,并在此条件下反应12h。随反应的进行反应体系逐渐粘稠，同时少量生成的丙交酯通过回流返回反应体系。反应结束后冷却至室温，得到块状白色固体，即pre-PLLA。
(3)以熔融缩聚得到的中等分子量PLLA预聚物为原料，不再添加任何催化剂，首先将pre-PLLA粉碎、筛分得到60-80筛目的pre-PLLA颗粒。然后，将5g pre-PLLA颗粒加入试管中，减压至绝对压力0.5torr后放入油浴中在85℃条件下热处理2h。然后，维持体系真空度不变，油浴温度逐步升至150℃,进行固相缩聚。反应结束后冷却至室温，得到白色颗粒状固体，即高分子量PLLA产品。将产品溶于氯仿后在冰乙醇中沉出，得到白色纤维状固体，室温下真空干燥48h。
结果得到聚乳酸产率94.5％，Mw2.1×104，PDI2.0。
实施例3
本实施例使用Zn类催化剂和有机双胍盐类催化剂的混合物作为催化剂，同样采用分步添加的方式。
(1)称取180mL(216.9g)的L-乳酸水溶液和220mg Zn类催化剂和有机胍类剂混合，加到250mL三口烧瓶中，加入用氩气吹三次，开启机械搅拌，通冷凝水，在持续通氩气的条件下升温至150℃。在反应体系蒸出第一滴液体时开始计时，保持体系温度150℃,反应2h。继而，保持体系温度150℃,提高体系真空度至100torr,反应2h。进一步提高体系真空度至30torr,保持体系温度150℃，在此条件下持续反应4h。反应结束后，得到低聚物(OLLA),冷却至室温后为无色透明粘稠状液体。
(2)以脱水寡聚合成的寡聚乳酸OLLA为原料，加入混合的Zn类催化剂和有机双胍盐类催化剂。在三口烧瓶上加装回流冷凝器并保持其温度在90℃左右。其次，将聚合反应体系减压至30torr后，升温至175℃开始缩聚反应。最后，逐步升高聚合体系真空度至绝对压力10torr,并在此条件下反应12h。随反应的进行反应体系逐渐粘稠，同时少量生成的丙交酯通过回流返回反应体系。反应结束后冷却至室温，得到块状白色固体，即pre-PLLA。
(3)以熔融缩聚得到的中等分子量PLLA预聚物为原料，不再添加任何催化剂，首先将pre-PLLA粉碎、筛分得到60-80筛目的pre-PLLA颗粒。然后，将5g pre-PLLA颗粒加入试管中，减压至绝对压力0.5torr后放入油浴中在85℃条件下热处理2h。然后，维持体系真空度不变，油浴温度逐步升至150℃,进行固相缩聚。反应结束后冷却至室温，得到白色颗粒状固体，即高分子量PLLA产品。将产品溶于氯仿后在冰乙醇中沉出，得到白色纤维状固体，室温下真空干燥48h。
结果得到聚乳酸产率95.8％，Mw 1.9×104，PDI 1.9。
实施例4
(1)称取180mL(216.9g)的L-乳酸水溶液和220mg Zn类催化剂混合，加到250mL三口烧瓶中，加入用氩气吹三次，开启机械搅拌，通冷凝水，在持续通氩气的条件下升温至150℃。在反应体系蒸出第一滴液体时开始计时，保持体系温度150℃,反应2h。继而，保持体系温度150℃,提高体系真空度至100torr,反应2h。进一步提高体系真空度至30torr,保持
体系温度150℃，在此条件下持续反应4h。反应结束后，得到低聚物(OLLA),冷却至室温后为无色透明粘稠状液体。
(2)以脱水寡聚合成的寡聚乳酸OLLA为原料，加入有机双胍盐类催化剂。在三口烧瓶上加装回流冷凝器并保持其温度在90℃左右。其次，将聚合反应体系减压至30torr后，升温至175℃开始缩聚反应。最后，逐步升高聚合体系真空度至绝对压力10torr,并在此条件下反应12h。随反应的进行反应体系逐渐粘稠，同时少量生成的丙交酯通过回流返回反应体系。反应结束后冷却至室温，得到块状白色固体，即pre-PLLA。
(3)以熔融缩聚得到的中等分子量PLLA预聚物为原料，不再添加任何催化剂，首先将pre-PLLA粉碎、筛分得到60-80筛目的pre-PLLA颗粒。然后，将5g pre-PLLA颗粒加入试管中，减压至绝对压力0.5torr后放入油浴中在85℃条件下热处理2h。然后，维持体系真空度不变，油浴温度逐步升至150℃,进行固相缩聚。反应结束后冷却至室温，得到白色颗粒状固体，即高分子量PLLA产品。将产品溶于氯仿后在冰乙醇中沉出，得到白色纤维状固体，室温下真空干燥48h。
结果得到聚乳酸产率96.5％，Mw 2.2×104，PDI 1.7。

Claims (8)

1.一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，其特征在于，以乳酸水溶液为原料，通过脱水寡聚、熔融固相缩聚联用工艺，实现了乳酸定向缩聚成无毒性的高分子量聚乳酸；具体包括以下步骤：
(1)脱水寡聚：以乳酸水溶液为原料，加入一定量Zn类催化剂，在一定温度与压力下，使L-乳酸加热脱水，得到寡聚乳酸；
(2)熔融缩聚：使用步骤(1)得到的寡聚乳酸，加入一定量有机胍类催化剂，在一定温度与压力下，反应得到中等分子量的聚乳酸预聚物。
(3)固相缩聚:将步骤(2)得到的聚乳酸预聚物用粉碎机粉碎，或置于研钵中研磨，然后将其置于玻璃反应管中进行固相缩聚，得到无毒性聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脱水寡聚工艺流程如下：
(11)称取L-乳酸水溶液和Zn类催化剂混合，将两者混合物倒入三口烧瓶中，用氩气吹三到四次，开启机械搅拌，通冷凝水，在持续通氩气的条件下升温至145-150℃；
(12)在反应体系蒸出第一滴液体时开始计时，保持体系温度145-150℃,反应2h；
(13)继而，保持体系温度145-150℃,提高体系真空度至100-105torr,反应1.5-2h；
(14)进一步提高体系真空度至30-35torr,保持体系温度145-150℃，在此条件下持续反应3-4h；反应结束后，得到低聚物OLLA,冷却至室温后为无色透明粘稠状液体，即寡聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，其特征在于，基于质量百分比，Zn类催化剂的初始投料量为乳酸水溶液投料量的0.001-0.006％。
4.根据权利要求1所述的以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的Zn类催化剂选自氧化锌、醋酸锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，其特征在于，步骤(2)所述的熔融缩聚工艺流程如下：
(21)以脱水寡聚合成的寡聚乳酸OLLA为原料，加入有机双胍盐类催化剂，在三口烧瓶上加装回流冷凝器并保持其温度在90-95℃左右，将聚合反应体系减压至30-35torr后，升温至175-176℃开始缩聚反应；
(22)逐步升高聚合体系真空度至绝对压力10-12torr,并在此条件下反应12-18h，随反应的进行反应体系逐渐粘稠，同时少量生成的丙交酯通过回流返回反应体系，反应结束后冷却至室温，得到块状白色固体，即聚乳酸预聚物。
6.根据权利要求1所述的以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，其特征在于，基于质量百分比，有机双胍的盐类的初始投料量为乳酸水溶液投料量的0.003-0.006％。
7.根据权利要求1所述的以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的有机胍类催化剂是有机双胍的盐类，选自氯化双环胍、醋酸双环胍、草酸双环胍、乙醇酸双环胍中的一种；所述的双环胍盐是由双环胍与酸类在无催化剂、无水溶剂中直接反应合成。
8.根据权利要求1所述的以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述的固相缩聚工艺流程如下：
(31)以熔融缩聚得到的中等分子量的聚乳酸预聚物为原料，不再添加任何催化剂，将聚乳酸预聚物粉碎、筛分得到60-80筛目的聚乳酸预聚物颗粒；
(32)将聚乳酸预聚物颗粒加入试管中，减压至绝对压力0.4-0.5torr后放入油浴中在85-87℃条件下热处理1.5-2h；
(33)维持体系真空度不变，油浴温度逐步升至148-150℃,进行固相缩聚，反应24-28h，反应结束后冷却至室温，得到白色颗粒状固体，即无毒性聚乳酸。
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