CN112409766A - 基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法 - Google Patents

基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112409766A
CN112409766A CN201910771519.2A CN201910771519A CN112409766A CN 112409766 A CN112409766 A CN 112409766A CN 201910771519 A CN201910771519 A CN 201910771519A CN 112409766 A CN112409766 A CN 112409766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
imidazole
elastomer
ionomer
polylactic acid
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910771519.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112409766B (zh
Inventor
张坤玉
黄冬
潘莉
李悦生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201910771519.2A priority Critical patent/CN112409766B/zh
Publication of CN112409766A publication Critical patent/CN112409766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112409766B publication Critical patent/CN112409766B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种基于聚乳酸与离聚物弹性体的高柔韧性共混材料及其制备方法，所述共混材料由聚乳酸、基于卤代弹性体和含咪唑单体合成的离聚物弹性体、热稳定剂、抗氧剂和扩链剂组成。本发明所采用的卤代弹性体离聚物由含卤素弹性体材料与含咪唑单体通过季氨化反应得到，所得离聚物侧链的含咪唑阳离子官能团链段含量为3‑15wt％。将聚乳酸与所得离聚物弹性体热塑性弹性体，热稳定剂先进行预共混，再用密炼机或螺杆挤出机熔融加工。本发明材料易得，合成与加工工艺简单，有效提高了聚乳酸的柔韧性，解决聚乳酸材料脆性严重的缺陷，从而拓宽聚乳酸的应用范围。

Description

基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法。
背景技术
近年来，塑料白色污染和石化资源短缺的问题日益严峻，发展来源于可再生资源的环境友好聚合物材料作为石油基塑料的替代物引起人们广泛的关注，对人类社会的绿色可持续发展具有重要的意义。聚乳酸(PLA)是一种100％来源于可再生资源生物基聚酯，是目前最具商业化发展前景的生物基塑料之一。PLA自身具有优良的生物相容性、可生物降解性和高力学强度等优势，这些优点使得PLA在包装、汽车、纤维、医药器材等领域获得广泛地应用，成为最具有发展前途的石油基塑料替代品之一。PLA基材料在不同领域的广泛应用将极大地促进解决目前所亟待解决的环境问题(如温室气体排放和全球气候变化)。目前，聚乳酸已经实现规模工业化生产，中国已成为仅次于美国的PLA最大生产国，国内公司(如浙江海正等)的PLA产品性能已经达到国际先进水平。
纯PLA本身在物理性能方面与聚丙烯等通用塑料相似，但是PLA本身是脆性材料、断裂伸长率低于10％、冲击强度很低，韧性差，这极大地限制了其广泛应用。因此，对其增韧改性，开发具有高韧性的PLA基材料是促进聚乳酸材料应用的关键问题。目前聚乳酸的增韧改性包括共聚、共混和增塑等方法，其中将PLA与其他柔性聚合物熔融共混具有简单高效，成本效益高且易于工业化等优点，是聚乳酸改性的最有效手段之一。弹性体、柔性生物基塑料或新型合成聚合物都是聚乳酸增韧改性的潜在高效改性剂，特别是商业化弹性体由于其产量大，成本竞争力高，用于聚乳酸材料的增韧对于促进聚乳酸材料的商业化应用具有重要的意义。但是，对于PLA/弹性体共混体系而言，弹性体和PLA之间热力学不相容的问题会导致共混物相分离和界面粘附差，从而极大降低了材料的力学性能，难以获得令人满意的效果。因此改善PLA基体和分散弹性体相之间的相容性是获得高性能PLA/弹性体共混材料的关键。原位接枝反应共混和嵌段共聚物增容是目前常用的改善PLA共混体系界面相容性和材料性能的策略。现有技术中有使用乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EMA-GMA)作为PLA/PEBA共混物的原位反应性界面相容剂，界面空穴和相界面之间的良好粘接导致PLA基质的大量剪切屈服从而吸收大量的能量，在保持50MPa的拉伸强度的同时，获得高达500J/m的冲击强度。然而，原位接枝反应共混方法不可控，由于存在自由基可能会导致自身交联或者热降解的行为，同时所采用的过氧化物等引发剂难以保证环保安全。嵌段共聚物可以有效促进聚乳酸共混体系的相容性，但现有技术中但合成工艺复杂，条件苛刻，难以大规模制备，成本高昂。
近年来，将商业化弹性体通过化学后改性的手段高效可控的实现功能化，从而与聚合物基体形成分子间相互作用力(如氢键、偶极-偶极作用、离子间相互作用或多种物理相互作用协同)成为一种改善聚合物-弹性体共混体系相容性和性能的有效手段。但是，现有的离聚物离子结构和功能相对单一，对性能、功能及共混体系相行为可调控度较低，难以满足性能要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及其制备方法，以期至少部分地解决上述技术问题之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一方面，提供了一种基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料，其由至少如下几种组分按重量百分比共混而成：
Figure BDA0002173041160000021
作为本发明的另一方面，提供了一种基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、卤代弹性体和离聚物弹性体预先在60-80℃下真空干燥12-24h，然后加入热稳定剂和抗氧化剂，并进行预混合，搅拌时间3-8分钟，制得预混物；
(2)将所述预混物用密炼机进行熔融加工或用螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述共混材料；
作为优选，步骤(2)中密炼机的温度设定为：170-190℃，转速50-100rpm的条件下混合5-8分钟；
作为优选，步骤(2)中螺杆挤出机的温度设定为：加料段45-100℃，混合段165-190℃，塑化段温度175-195℃，机头温度175-195℃。
基于上述技术方案可知，本发明的共混材料及其制备方法相对于现有技术至少具有如下有益效果之一：
(1)本发明通过不同类型咪唑阳离子多样化的可控设计及简单高效制备，实现了基于商业化卤代弹性体的含咪唑离聚物弹性体高效可控合成，离聚物弹性体接枝度及产率均可达到90％以上。所采用及设计的不同类型咪唑单体包括不同长度烷基链咪唑，含不同烷基链的端羟基咪唑，含不同的酰胺基团咪唑等。通过多种测试表征证明，相较于原始卤代弹性体，所得到的离聚物弹性体具有多重的微观结构、更优的力学性能、良好的可加工性和热稳定性等优点，不仅为离聚物增容/增韧聚乳酸提供高效的改性剂，同时所发明的制备方法及研究结果也为离聚物改性聚乳酸奠定了重要的理论基础；
(2)本发明利用设计得到的离聚物与聚乳酸熔融共混获得一系列高韧性聚乳酸-离聚物弹性体共混材料，相较于聚乳酸与卤代弹性体共混，离聚物弹性体与聚乳酸具有更好的相容性，增加侧链烷基链长度和羟基、酰胺基等功能基团的引入可有效改善共混体系的相界面相互作用，获得优良的相界面粘结强度；
(3)共混材料中的分散相尺寸明显减小，两相界面模糊分子间相互作用增大，相容性明显改善使得改性后的离聚物弹性体与聚乳酸的共混材料的断裂伸长率提高至200-300％，冲击强度提高到5-10kJ/m2。总之，本发明通过所发明的离聚物和共混配比，结合易规模化的合成与物理加工方式，有效地改善PLA脆性的劣势，进一步拓宽PLA的应用范围。
附图说明
图1为本发明聚乳酸/接枝4个烷基链咪唑离聚物弹性体90/10共混物的共混形态结构电镜扫描；
图2为本发明聚乳酸/接枝8个烷基链咪唑离聚物弹性体90/10共混物的共混形态结构电镜扫描；
图3为本发明聚乳酸/接枝12个烷基链咪唑离聚物弹性体90/10共混物的共混形态结构电镜扫描；
图4为本发明聚乳酸/接枝含端羟基咪唑离聚物弹性体90/10共混物的共混形态结构电镜扫描；
图5为本发明聚乳酸/接枝含酰胺基链咪唑离聚物弹性体90/10共混物的共混形态结构电镜扫描。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及其制备方法。以商业化卤代弹性体自身分子链中含有的卤素原子作为活性位点，通过简单高效的季氨化反应与不同结构的咪唑、吡啶等单体反应获得多种含咪唑阳离子结构的新型离聚物弹性体，并用于聚乳酸的熔融共混增韧改性。将聚乳酸分别与以上含新型功能基团的咪唑型离聚物进行熔融共混，可显著提高共混材料的界面相容性，从而获得高柔韧性的聚乳酸基共混材料。本发明采用的化学合成与物理改性方法简单、高效易行，具有进一步规模化生产的前景。
具体的，本发明提供一种共混材料，其由至少如下几种组分按重量百分比共混而成：
Figure BDA0002173041160000051
其中，所述聚乳酸的数均分子量为10-30万，聚乳酸左旋含量不低于85％；
作为优选，所述聚乳酸的数均分子量为15-25万，聚乳酸左旋含量高于95％。
其中，所述离聚物弹性体是基于分子链结构中含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体为原料，与端基含咪唑基团的化合物通过季氨化反应所得到的离聚物弹性体；
作为优选，所述含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体所含卤素为溴、氯和/或碘；
作为优选，所述含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体为卤代丁基橡胶、卤代SEBS热塑性弹性体或卤代聚(异丁二烯-对甲基苯乙烯)共聚物；
作为优选，所述含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体为德国朗盛公司的CIIR1066、CIIR1068、BIIR2222、BIIR2030、BIIR2211、BIIR2255和/或SBIIR6222。
其中，所述端基含咪唑基团的化合物选自如下化合物：
烷基链长度均在1-16之间的不同长度烷基链的咪唑单体、含端羟基的不同长度烷基链的咪唑单体和含酰胺键的咪唑单体；
作为优选，对于不同长度烷基链的咪唑单体，所述咪唑单体的结构式为：
Figure BDA0002173041160000052
其中，n的取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；
作为优选，对于含端羟基的不同长度烷基链的咪唑单体，所述咪唑单体的结构式为：
Figure BDA0002173041160000061
其中，m的取值为2、3、6或10；
进一步优选地，所述含端羟基的不同长度烷基链的咪唑单体包括羟乙基咪唑、1-羟基-3-烷基咪唑、1-羟基-6-烷基咪唑和/或1-羟基-10-癸基咪唑；
作为优选，对于含酰胺键的咪唑单体，所述咪唑单体的结构式为：
Figure BDA0002173041160000062
其中，o的取值为1、3、6或9；p的取值为2、6或9；
进一步优选地，所述含酰胺键的咪唑单体包括N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺和/或N-[3-(1-咪唑基)丙基]-己酰氨。
其中，对于咪唑单体中的阳离子咪唑单体，其制备方法包括如下三种：
制备方法一：对于1-丙基咪唑、1-戊基咪唑、1-己基咪唑、1-庚基咪、1-辛基咪唑和/或1-十烷基咪唑单体，在无水无氧条件下，将所述咪唑单体、所需烷基卤素和一定量的碱溶液溶解于四氢呋喃溶剂，50-60℃回流反应18-36h，体系冷却至室温，通过旋干-分液-干燥-纯化，得到含咪唑的目标单体；其中，所述碱溶液优选包含氢氧化钠和/或三乙胺；
制备方法二：对于1-羟基-3-烷基咪唑、1-羟基-6-烷基咪唑和/或1-羟基-10-癸基咪唑，在无水无氧条件下，将咪唑单体、所需的端羟基烷基卤素和一定量的碱溶液溶解于四氢呋喃溶剂中，50-60℃回流反应36-72h，体系冷却至室温，通过旋干-分液-干燥-纯化，得到含端羟基的咪唑目标单体；其中，所述碱溶液优选包含氢氧化钠和/或三乙胺；
制备方法三：对于N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺和/或N-[3-(1-咪唑基)丙基]-己酰氯，在无水无氧条件下，将所需氨基咪唑单体、酰氯烷烃和一定量的碱溶液溶解于四氢呋喃溶剂中低温反应，体系冷却至室温，通过旋干-分液-干燥-纯化，得到含酰胺基咪唑目标单体；其中，所述碱溶液优选包含氢氧化钠和/或三乙胺。
其中，所述离聚物弹性体的制备方法如下：
将含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体置于甲苯、乙腈、四氢呋喃和/或DMF溶液中，升温至50-100℃直至完全溶解；
加入所述咪唑单体，保证咪唑单体适当过量的前提下，在50-120℃回流反应10-24h，得到所述离聚物弹性体；
作为优选，所得产物还采用甲醇、丙酮、乙醇和/或乙酸乙酯沉淀并洗涤；
作为优选，所得产物还在50℃真空干燥24-36h。
其中，所述离聚物弹性体中的离子基团的含量为3-15wt％。
其中，所述热稳定剂选自以下一种或几种的组合：四[3-(3’，5’-二叔丁基)丙醇]季戊四醇、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
其中，所述抗氧化剂选自以下一种或几种的组合：双酚A、亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯或亚磷酸双酚A酯；
作为优选，所述共混材料中还包括扩链剂，所述扩链剂为环氧型扩链剂；
作为优选，所述扩链剂为巴斯夫的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物ADR系列扩链剂。
本发明还提供一种根据如上所述的共混材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述聚乳酸、卤代弹性体和离聚物弹性体预先在60-80℃下真空干燥12-24h，然后加入热稳定剂和抗氧化剂，并进行预混合，搅拌时间3-8分钟，制得预混物；
(2)将所述预混物用密炼机进行熔融加工或用螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述共混材料；
作为优选，步骤(2)中密炼机的温度设定为：170-190℃，转速50-100rpm的条件下混合5-8分钟；
作为优选，步骤(2)中螺杆挤出机的温度设定为：加料段45-100℃，混合段165-190℃，塑化段温度175-195℃，机头温度175-195℃。
为了进一步的理解本发明，下面通过实施案例及表格对本发明进行具体描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特点跟优点，而不限制本发明权利要求的范围，也不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些本质的改进和调整。
实施例1
一种生物基聚乳酸与离聚物弹性体的高柔韧性共混材料及其制备方法，先要合成含酰胺咪唑的单体(N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺)，然后合成含酰胺咪唑离聚弹性体。合成含酰胺咪唑单体运用常见的酰基化反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，步骤如下：
合成得到含酰胺咪唑与溴代弹性体的反应得到离聚物，首先采用溶解沉淀的方法对卤代弹性体进行提纯处理，然后将提纯后的溴代弹性体溶解到良溶剂中，加热溶解温度。完全溶解后，加入所需量的含酰胺咪唑单体，体系回流反应12h。得到的产物用不良溶剂沉淀并多次洗涤，保证咪唑单体除尽。经真空干燥24h得到白色弹性体状产物为含咪唑离聚物弹性体。
共混材料的一个配比聚乳酸与含酰胺咪唑卤代离聚物弹性体按质量比为95/5进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的含酰胺咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到含酰胺咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例2
一种生物基聚乳酸与离聚物弹性体的高柔韧性共混材料及其制备方法，先要合成含酰胺咪唑的单体(N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺)，然后合成含酰胺咪唑离聚弹性体。合成含酰胺咪唑单体运用常见的酰基化反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，步骤如下：
合成得到含酰胺咪唑与卤代弹性体的反应得到离聚物，首先采用溶解沉淀的方法对溴代弹性体进行提纯处理，然后将提纯后的溴代弹性体溶解到良溶剂中，加热溶解温度。完全溶解后，加入所需量的含酰胺咪唑单体，体系回流反应12h。得到的产物用不良溶剂沉淀并多次洗涤，保证咪唑单体除尽。经真空干燥24h得到白色弹性体状产物为含咪唑离聚物弹性体。
共混材料的一个配比聚乳酸与含酰胺咪唑溴代离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的含酰胺咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到含酰胺咪唑离聚物弹性体共混物材料，共混形态结构见图5，成海岛结构，两相界面模糊，界面相互作用最强，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例3
一种生物基聚乳酸与离聚物弹性体的高柔韧性共混材料及其制备方法，先要合成含酰胺咪唑的单体(N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺)，然后合成含酰胺咪唑离聚弹性体。合成含酰胺咪唑单体运用常见的酰基化反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，步骤如下：
合成得到含酰胺咪唑与溴代弹性体的反应得到离聚物，首先采用溶解沉淀的方法对溴代弹性体进行提纯处理，然后将提纯后的卤代弹性体溶解到良溶剂中，加热溶解温度。完全溶解后，加入所需量的含酰胺咪唑单体，体系回流反应12h。得到的产物用不良溶剂沉淀并多次洗涤，保证咪唑单体除尽。经真空干燥24h得到白色弹性体状产物为含咪唑离聚物弹性体。
共混材料的一个配比聚乳酸与含酰胺咪唑溴代离聚物弹性体按质量比为80/20进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的含酰胺咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到含酰胺咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例4
合成含酰胺咪唑的单体(N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺)，然后合成含酰胺咪唑(N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺)离聚物弹性体。合成含酰胺咪唑单体运用常见的酰基化反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与含酰胺咪唑离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的含酰胺咪唑溴代离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在双螺杆挤出机中在加料段110℃，混合段175℃，塑化段190℃，机头180℃，螺杆转速为50转/分熔融共混即可得到含酰胺咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例5
合成端羟基咪唑的单体(羟乙基咪唑)，然后合成端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚弹性体。合成端羟基咪唑单体运用常见的含卤素的亲电取代反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与端羟基咪唑离聚物弹性体按质量比为95/5进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的含端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到含端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例6
合成端羟基咪唑的单体(羟乙基咪唑)，然后合成端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚弹性体。合成端羟基咪唑单体运用常见的含卤素的亲电取代反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与端羟基咪唑离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的含端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到含端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚物弹性体共混物材料，共混形态结构见图4，成海岛结构，两相界面模糊，界面相互作用稍强，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例7
合成端羟基咪唑的单体(羟乙基咪唑)，然后合成端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚弹性体。合成端羟基咪唑单体运用常见的含卤素的亲电取代反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与端羟基咪唑离聚物弹性体按质量比为95/5进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的含端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到含端羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例8
合成端羟基咪唑的单体(羟乙基咪唑)，然后合成端羟基咪唑离聚弹性体(羟乙基咪唑)。合成端羟基咪唑单体运用常见的含卤素的亲电取代反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与含羟基咪唑离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的含羟基咪唑(羟乙基咪唑)离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在双螺杆挤出机中在加料段110℃，混合段175℃，塑化段190℃，机头180℃，螺杆转速为50转/分熔融共混即可得到含酰胺咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例9
利用乙基咪唑与溴代弹性体合成离聚物弹性体，合成方法季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与乙基咪唑离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的乙基咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到乙基咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例10
合成己烷基咪唑的单体，然后合成烷基咪唑离聚弹性体。合成己烷基咪唑单体运用常见的含卤素的亲电取代反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与己烷基咪唑离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的己烷基咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到己烷基咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施11
合成辛烷基咪唑的单体，然后合成辛烷基咪唑离聚弹性体。合成辛烷基咪唑单体运用常见的含卤素的亲电取代反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与辛烷基咪唑离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的辛烷基咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到辛基咪唑离聚物弹性体共混物材料，共混形态结构见图2，成海岛结构，两相界面模糊，界面相互作用增强，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例12
合成十二烷基咪唑的单体，然后合成十二烷基咪唑离聚弹性体。合成十二烷基咪唑单体运用常见的含卤素的亲电取代反应得到，合成离聚物是利用季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与十二烷基咪唑离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的十二烷基咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到十二基咪唑离聚物弹性体共混物材料，共混形态结构见图3，成海岛结构，两相界面模糊，界面相互作用增强，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例13
利用丁基咪唑与溴代弹性体合成离聚物弹性体，合成方法季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与丁基咪唑离聚物弹性体按质量比为95/5进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的丁基咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到丁基咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例14
利用丁基咪唑与溴代弹性体合成离聚物弹性体，合成方法季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与丁基咪唑离聚物弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的丁基咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到丁基咪唑离聚物弹性体共混物材料，共混形态结构见图1，成海岛结构，两相界面模糊，界面相互作用增强，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例15
利用丁基基咪唑与溴代弹性体合成离聚物弹性体，合成方法季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与丁基咪唑离聚物弹性体按质量比为80/20进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的丁基咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到乙基咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
实施例16
利用丁基基咪唑与溴代弹性体合成离聚物弹性体，合成方法季氨化反应，合成步骤与实施例1相同。
共混材料的一个配比聚乳酸与丁基咪唑离聚物弹性体按质量比为70/30进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的丁基咪唑离聚物弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到丁基咪唑离聚物弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
对比实施例17
共混材料的一个配比聚乳酸与溴代弹性体按质量比为95/5进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的溴代弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到卤代弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
对比实施例18
共混材料的一个配比聚乳酸与溴代弹性体按质量比为90/10进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、所述的溴代弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到卤代弹性体体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
对比实施例19
共混材料的一个配比聚乳酸与溴代弹性体按质量比为80/20进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、溴代弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到卤代弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
对比实施例20
共混材料的一个配比聚乳酸与溴代弹性体按质量比为70/30进行熔融共混，共混材料加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、溴代弹性体、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到卤代弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
对比实施例21
一种生物基聚乳酸与新型离聚物弹性体的高柔韧性共混材料及其制备方法，其特征在于需要未经改性的纯聚乳酸进行相同加工实验对比。
共混加工步骤如下：
将干燥处理后的聚乳酸、热稳定剂，抗氧化剂和扩链剂在高速混合机中进行预共混，然后在密炼机中在共混温度为180℃，螺杆转速60转/分，共混时间为6min熔融共混即可得到卤代弹性体共混物材料，采用注塑机制备标准力学测试试样，力学性能结果见表1。
将实施例1-21制备的共混物按相关测试标准分别测试其拉伸强度、断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度，选取部分代表性产品性能数据如表1所示：
表1各实施例高分子共混材料性能测试
Figure BDA0002173041160000161
以上描述了本发明的实施例和实施例的优点，最后应该说明的是，以上实施例仅是示例性的说明，而非对本发明保护范围的限制，尽管实施例对本发明作了详细地说明，本领域的技术人员应该了解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变换或变形，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (10)

1.一种共混材料，其特征在于，其由至少如下几种组分按重量百分比共混而成：
Figure FDA0002173041150000011
2.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述聚乳酸的数均分子量为10-30万，聚乳酸左旋含量不低于85％；
作为优选，所述聚乳酸的数均分子量为15-25万，聚乳酸左旋含量高于95％。
3.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述离聚物弹性体是基于分子链结构中含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体为原料，与端基含咪唑基团的化合物通过季氨化反应所得到的离聚物弹性体；
作为优选，所述含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体所含卤素为溴、氯和/或碘；
作为优选，所述含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体为卤代丁基橡胶、卤代SEBS热塑性弹性体或卤代聚(异丁二烯-对甲基苯乙烯)共聚物；
作为优选，所述含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体为德国朗盛公司的CIIR1066、CIIR1068、BIIR2222、BIIR2030、BIIR2211、BIIR2255和/或SBIIR6222。
4.根据权利要求3所述的共混材料，其特征在于，所述端基含咪唑基团的化合物选自如下化合物：
烷基链长度均在1-16之间的不同长度烷基链的咪唑单体、含端羟基的不同长度烷基链的咪唑单体和含酰胺键的咪唑单体；
作为优选，对于不同长度烷基链的咪唑单体，所述咪唑单体的结构式为：
Figure FDA0002173041150000021
其中，n的取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；
作为优选，对于含端羟基的不同长度烷基链的咪唑单体，所述咪唑单体的结构式为：
Figure FDA0002173041150000022
其中，m的取值为2、3、6或10；
进一步优选地，所述含端羟基的不同长度烷基链的咪唑单体包括羟乙基咪唑、1-羟基-3-烷基咪唑、1-羟基-6-烷基咪唑和/或1-羟基-10-癸基咪唑：
作为优选，对于含酰胺键的咪唑单体，所述咪唑单体的结构式为：
Figure FDA0002173041150000023
其中，o的取值为1、3、6或9；p的取值为2、6或9；
进一步优选地，所述含酰胺键的咪唑单体包括N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺和/或N-[3-(1-咪唑基)丙基]-己酰胺。
5.根据权利要求4所述的共混材料，其特征在于，对于咪唑单体中的阳离子咪唑单体，其制备方法包括如下三种：
制备方法一：对于1-丙基基咪唑、1-戊基咪唑、1-己基咪唑、1-庚基咪、1-辛基咪唑和/或1-十烷基咪唑单体，在无水无氧条件下，将所述咪唑单体、所需烷基卤素和一定量的碱溶液溶解于四氢呋喃溶剂，50-60℃回流反应18-36h，体系冷却至室温，通过旋干-分液-干燥-纯化，得到含咪唑的目标单体；其中，所述碱溶液优选包含氢氧化钠和/或三乙胺；
制备方法二：对于1-羟基-3-烷基咪唑、1-羟基-6-烷基咪唑和/或1-羟基-10-癸基咪唑，在无水无氧条件下，将咪唑单体、所需的端羟基烷基卤素和一定量的碱溶液溶解于四氢呋喃溶剂中，50-60℃回流反应36-72h，体系冷却至室温，通过旋干-分液-干燥-纯化，得到含端羟基的咪唑目标单体；其中，所述碱溶液优选包含氢氧化钠和/或三乙胺；
制备方法三：对于N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺和/或N-[3-(1-咪唑基)丙基]-己酰氯，在无水无氧条件下，将所需氨基咪唑单体、酰氯烷烃和一定量的碱溶液溶解于四氢呋喃溶剂中低温反应，体系冷却至室温，通过旋干-分液-干燥-纯化，得到含酰胺基咪唑目标单体；其中，所述碱溶液优选包含氢氧化钠和/或三乙胺。
6.根据权利要求4所述的共混材料，其特征在于，所述离聚物弹性体的制备方法如下：
将含有卤素基团的卤代橡胶或热塑性弹性体置于甲苯、乙腈、四氢呋喃和/或DMF溶液中，升温至50-100℃直至完全溶解；
加入所述咪唑单体，保证咪唑单体适当过量的前提下，在50-120℃回流反应10-24h，得到所述离聚物弹性体；
作为优选，所得产物还采用甲醇、丙酮、乙醇和/或乙酸乙酯沉淀并洗涤；
作为优选，所得产物还在50℃真空干燥24-36h。
7.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述离聚物弹性体中的离子基团的含量为3-15wt％。
8.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述热稳定剂选自以下一种或几种的组合：四[3-(3’，5’-二叔丁基)丙醇]季戊四醇、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
9.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自以下一种或几种的组合：双酚A、亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯或亚磷酸双酚A酯；
作为优选，所述共混材料中还包括扩链剂，所述扩链剂为环氧型扩链剂；
作为优选，所述扩链剂为巴斯夫的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物ADR系列扩链剂。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的共混材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚乳酸、卤代弹性体和离聚物弹性体预先在60-80℃下真空干燥12-24h，然后加入热稳定剂和抗氧化剂，并进行预混合，搅拌时间3-8分钟，制得预混物；
(2)将所述预混物用密炼机进行熔融加工或用螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述共混材料；
作为优选，步骤(2)中密炼机的温度设定为：170-190℃，转速50-100rpm的条件下混合5-8分钟；
作为优选，步骤(2)中螺杆挤出机的温度设定为：加料段45-100℃，混合段165-190℃，塑化段温度175-195℃，机头温度175-195℃。
CN201910771519.2A 2019-08-20 2019-08-20 基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法 Active CN112409766B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910771519.2A CN112409766B (zh) 2019-08-20 2019-08-20 基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910771519.2A CN112409766B (zh) 2019-08-20 2019-08-20 基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112409766A true CN112409766A (zh) 2021-02-26
CN112409766B CN112409766B (zh) 2022-09-23

Family

ID=74779149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910771519.2A Active CN112409766B (zh) 2019-08-20 2019-08-20 基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112409766B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060041081A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
CN105860468A (zh) * 2016-04-28 2016-08-17 青岛科技大学 一种生物可降解超韧聚乳酸共混物材料及其制备方法
CN106147162A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法
CN111748182A (zh) * 2019-08-19 2020-10-09 天津大学 高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法
CN113150254A (zh) * 2021-03-26 2021-07-23 天津科技大学 一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060041081A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
CN106147162A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法
CN105860468A (zh) * 2016-04-28 2016-08-17 青岛科技大学 一种生物可降解超韧聚乳酸共混物材料及其制备方法
CN111748182A (zh) * 2019-08-19 2020-10-09 天津大学 高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法
CN113150254A (zh) * 2021-03-26 2021-07-23 天津科技大学 一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112409766B (zh) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105860468A (zh) 一种生物可降解超韧聚乳酸共混物材料及其制备方法
CN104910598B (zh) 超韧高耐热的聚乳酸/弹性体共混材料或制品及其制备方法
CN111718591B (zh) 一种含有木质素的生物基复合材料及其制备方法
CN110862618A (zh) 一种超低翘曲高强度的长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN112266591A (zh) 一种碳纤维增强聚乳酸3d打印材料的制备方法
CN111205604A (zh) 超薄高强高韧生物降解地膜材料及薄膜和制备方法及应用
CN112898753A (zh) 一种聚乳酸/pbat/热塑性淀粉复合发泡阻燃材料及其制备方法
Zhang et al. Effect of glycidyl methacrylate-grafted poly (ethylene octene) on the compatibility in PLA/PBAT blends and films
CN111154237A (zh) 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/高密度聚乙烯共混物及其制备方法
CN112961472B (zh) 一种改性聚呋喃二甲酸乙二醇酯及其制备方法及应用
CN114410091A (zh) 一种耐高温抗冲击高强度的改性聚乳酸材料及其制备方法
JPH07507579A (ja) 動的加硫多成分ポリマーブレンド
CN112409766B (zh) 基于生物基聚乳酸与离聚物弹性体的共混材料及制备方法
CN111675854A (zh) 一种聚氨酯增韧聚丙烯复合材料及其制备与检测方法
CN103450666A (zh) 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
JP2013163742A (ja) 樹脂組成物、その製造方法、及び、その成形体
CN115286867A (zh) 一种纳米增容聚丙烯聚苯乙烯组合物及其制备方法
CN103483788A (zh) 一种基于结晶调控的聚乳酸的复合增韧改性方法
CN1279115C (zh) 一种高韧性聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物及其制备方法
CN112552608B (zh) 一种耐低温冲击抗应力发白聚丙烯材料及其制备方法
CN114874578B (zh) 一种高模量、耐溶剂再生hips/pa6复合材料及其制备方法
CN110028771B (zh) 一种新型透明卡用聚碳酸酯保护膜及其制备方法
CN116640431A (zh) 一种增韧改性塑料颗粒及其制备工艺
CN117209668A (zh) 一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法
CN116355653A (zh) 一种聚酯增容剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant