CN117209668A - 一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，涉及一种共聚物制备方法，本发明将引发剂溶于接枝单体和助接枝单体后与聚烯烃弹性体、聚烯烃均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融共混。该方法制备出的接枝共聚物接枝率高，合成工艺简单。将接枝共聚物与PLA熔融共混，可在提高PLA韧性、光学性能的同时保持材料的刚性。得到的PLA复合材料冲击强度最佳可达10182.4J/m2，是纯PLA的2.7倍，断裂伸长率可达231.75%，是纯PLA的30倍，拉伸强度保持在62.11MPa左右，并且雾度降低10%，透过率保持在92%以上。制备出的PLA复合材料力学性能、光学性能优异，安全无毒，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物制备方法，特别是涉及一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法。
背景技术
传统石油基塑料给我们带来了很多便利，但塑料的过度使用、废弃塑料的不当处理以及无处不在的微塑料等问题日益严重。生物可降解塑料因其天然的可降解特性，在环保领域有着无可取代的作用，其开发和应用被认为是一条从根本上消除“白色污染”的途径。
聚乳酸（PLA）是一种可完全生物降解的材料，具有良好的生物降解性能、生物相容性以及加工性能，聚乳酸在医药、农业、包装等领域具有宽阔的应用前景，是目前研究热点。但是，PLA是硬而脆的高分子材料，拉伸强度较高，但断裂伸长率和缺口冲击强度较低、雾度较大，这限制了聚乳酸在各个领域的应用。
聚烯烃类弹性体具有低模量、低强度的特点，可用于聚乳酸树脂的增韧，将聚烯烃类弹性体与聚乳酸熔融共混可以提升聚乳酸的韧性，但由于二者相容性较差，因此韧性提升并不明显。为了提高弹性体改性PLA的效果，通常可将官能化后的弹性体与PLA进行熔融共混，通过原位增容反应加强界面之间的结合力以达到更好的增韧效果。并且传统聚烯烃类弹性体增韧PLA也会出现改性材料强度下降的问题。因此制备出一种可保持聚乳酸刚性同时，提高PLA韧性、光学性能的接枝共聚物具有重要的现实意义。
公开专利号CN 105199351 A的发明专利申请，其公开了一种PLA-POE复合材料，该复合材料是由聚乳酸、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、纳米二氧化硅、抗氧剂熔融共混制得。虽然EGMA的环氧基与PLA的端羟基或羧基共混生成的接枝聚合物有利于改善PLA和POE之间的相容性，但是复合材料断裂伸长率及冲击强度提升有限，复合材料的强度也会随之下降。
相比之下，本发明制备的接枝共聚物通过原位增容反应加强界面之间的结合力以达到更好的增韧效果。得到的复合材料断裂伸长率及冲击强度提升明显，并且共混物保持了一定的刚性，起到了良好的刚韧平衡效果。
公开专利号CN 114539750 A的发明专利申请，其公开了一种用于3D打印PLA的共聚增韧改性材料，利用聚氨酯弹性体TPU与PLA共聚，引入环氧聚合物、二缩水甘油醚衍生物来改善PLA质脆、韧性差等缺点，但是改性材料的强度出现下降、断裂伸长率的提升也有限。
相比之下，本发明使用聚烯烃类弹性体和聚烯烃同时进行官能化，通过熔融接枝制备环氧官能化的接枝共聚物，无需引入其他助剂。断裂伸长率及冲击强度提升明显，很好的改善了聚乳酸的韧性。
公开专利号CN 116285267 A的发明专利申请，其公开了一种PLA-POE复合材料及其挤出成型装置，PLA-POE复合材料包括以下重量份的组分：聚乳酸70-90份、聚烯烃弹性体65-75份、玻璃纤维15-20份和增韧剂1-4份。发明采用聚烯烃弹性体、玻璃纤维、增韧剂与聚乳酸复合，提高PLA-POE复合材料的拉伸强度、冲击强度。但玻璃纤维的加入会降低材料的光学性能，导致加工困难、成本增加。
相比之下，本发明制备的接枝共聚物所需原料种类较少，成本较低，适合规模生产。不需要额外引入其他试剂就可在保持材料刚性的同时提高聚乳酸的韧性，并且材料表现出较为优异的光学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，该接枝共聚物采用的原料均易获得，成本低且制备工艺简单。接枝共聚物的引入有效降低了共混体系的界面张力，增加了两相界面的粘接，可在保持PLA材料强度的同时，提高其韧性和光学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，所述方法包括以下制备过程：
将引发剂溶于接枝单体和助接枝单体后与聚烯烃弹性体、聚烯烃均匀混合。加入双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机加热温度设为150-220℃，螺杆转速为40-80转/分钟，获得接枝共聚物造粒，备用；
接枝共聚物包括以下原料组成：
聚烯烃弹性体30-90份；
聚烯烃10-70份；
接枝单体1-10份；
助接枝单体1-20份；
引发剂0.1-1份；
抗氧剂0.1-0.5份。
所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，所述聚烯烃弹性体为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物（EPDM）、乙烯-1-辛烯共聚物（POE）、烯烃嵌段共聚物（OBC）中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚丁烯（PB）中的一种或几种。
所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，所述接枝单体为马来酸二丁酯（DBM）、马来酸二乙酯（DEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、马来酸酐（MAH）中的一种或几种。
所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，所述助接枝单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）、α-甲基苯乙烯（AMS）中的一种或几种。
所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，所述引发剂为过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、丙烯酰胺（AM）、过氧化二异丙苯（DCP）中的一种或几种。
本发明的优点与效果是：
1.本发明采用多单体接枝技术将聚烯烃弹性体和聚烯烃同时进行官能化，通过熔融接枝制备环氧官能化的接枝共聚物，制备的接枝共聚物改性PLA材料，可明显提高PLA材料的韧性。并且相对于单一的聚烯烃弹性体增韧，聚烯烃的引入保持了PLA材料的强度，起到了良好的刚韧平衡效果。
2.本发明制备的接枝共聚物可在提高PLA材料韧性的同时，降低材料雾度、保持较高的透过率，使材料整体表现出较为优异的光学性能。
3.本发明制备的接枝共聚物所需原料均易获得，成本低，制备工艺简单。拓宽了PLA材料在工业上的应用范围。
实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-10分别为本发明接枝共聚物的实施例。下面结合实施例对本发明进行详细说明。
比较例1
（1）聚乳酸100份
（2）将PLA树脂颗粒通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。
（3）发明人依照GB/T1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试PLA的缺口冲击强度。依照GB/T1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了PLA的断裂伸长率及拉伸强度。
（4）发明人采用平板硫化仪将PLA压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
比较例2
（1）乙烯-1-辛烯共聚物100份；甲基丙烯酸缩水甘油酯5份；苯乙烯10份；过氧化二异丙苯0.3份；抗氧剂0.2份。
（2）按步骤（1）所述的物料份数，将引发剂溶于接枝单体和助接枝单体后与乙烯-1-辛烯共聚物均匀混合。加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出接枝共聚物样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。
（3）将制备出的接枝共聚物与PLA按份数比为20/80，将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。将所得共混物通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。
（4）发明人依照GB/T1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共混物的缺口冲击强度。依照GB/T1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了共混物的断裂伸长率及拉伸强度。
（5）发明人采用平板硫化仪将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
比较例3
（1）线性低密度聚乙烯100份；甲基丙烯酸缩水甘油酯5份；苯乙烯10份；过氧化二异丙苯0.3份；抗氧剂0.2份。
（2）按步骤（1）所述的物料份数，将引发剂溶于接枝单体和助接枝单体后与乙烯-1-辛烯共聚物均匀混合。加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出接枝共聚物样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。
（3）将制备出的LLDPE-g-(GMA-co-St)与PLA按份数比为20/80，将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。将所得共混物通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。
（4）发明人依照GB/T1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共混物的缺口冲击强度。依照GB/T1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了共混物的断裂伸长率及拉伸强度。
（5）发明人采用平板硫化仪将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
实施例1-4
POE和LLDPE份数比分别取20/80，40/60，60/40，80/20；甲基丙烯酸缩水甘油酯5份；苯乙烯10份；过氧化二异丙苯0.3份；抗氧剂0.2份。
按步骤（1）所述的物料份数，将引发剂溶于接枝单体和助接枝单体后与乙烯-1-辛烯共聚物、线性低密度聚乙烯均匀混合。加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h，备用。
实施例5-10
（1）乙烯-1-辛烯共聚物60份；线性低密度聚乙烯40份；甲基丙烯酸缩水甘油酯分别取1份、2份、3份、4份、5份、6份；苯乙烯分别取2份、4份、6份、8份、10份、12份；过氧化二异丙苯0.3份；抗氧剂0.2份。
（2）按步骤（1）所述的物料份数，将引发剂溶于接枝单体和助接枝单体后与乙烯-1-辛烯共聚物、线性低密度聚乙烯均匀混合。加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h，备用。
效果例1-4
（1）效果例是1-4分别为将本发明实施例1-4所得到的不同POE和LLDPE份数比的接枝共聚物改性PLA的效果例。接枝共聚物与PLA按份数比为20/80，将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。将所得共混物通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。
（2）发明人依照GB/T1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共样条的缺口冲击强度。依照GB/T1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了样条的断裂伸长率及拉伸强度。
（3）发明人采用平板硫化机将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，并使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
效果例5-10
效果例是5-10分别为将本发明实施例5-10所得到的不同接枝单体含量的接枝共聚物改性PLA的效果例。接枝共聚物与PLA按份数比为20/80，将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。将所得共混物通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。
发明人依照GB/T1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共样条的缺口冲击强度。依照GB/T1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了样条的断裂伸长率及拉伸强度。
发明人采用平板硫化机将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，并使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
效果例11-15
（1）效果例是11-15分别为将本发明实施例3所得接枝单体为5份、POE和LLDPE份数比为60/40的接枝共聚物，分别与PLA按份数比为5/95、10/90、15/85、20/80、25/75混合均匀，将共混物加入双螺杆挤出机中熔融共混挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165℃、175℃、175℃、175℃、175℃、175℃、160℃，螺杆转速为60r/min，喂料速度为8.0r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60℃真空烘箱中干燥12h。将所得共混物通过微型注塑机在料筒温度175℃、模具温度40℃的条件下根据国家标准GB/T1040.2-2006注塑成拉伸样条，根据国家标准GB/T1843-2008注塑成冲击样条。
（2）发明人依照GB/T1040.2-2006测试标准在GT-7045-MD型冲击实验机上测试共样条的缺口冲击强度。依照GB/T1043.1-2008测试标准在AGS-X型电子万能材料拉力机上测试了样条的断裂伸长率及拉伸强度。
（3）发明人采用平板硫化机将共混物样品压制成约80μm厚的薄膜，并使用雾度仪(CS-700)测试了材料的雾度和透过率。
表1力学性能测试结果
| 冲击强度（J/m2） | 断裂伸长率（%） | 拉伸强度（MPa） | |
| 比较例1 | 3768.4 | 7.67 | 63.05 |
| 比较例2 | 6862.5 | 202.49 | 60.02 |
| 比较例3 | 5264.2 | 142.49 | 61.28 |
| 效果例1 | 6128.5 | 165.22 | 61.52 |
| 效果例2 | 7643.1 | 186.50 | 61.81 |
| 效果例3 | 10182.4 | 231.75 | 62.11 |
| 效果例4 | 7899.6 | 216.57 | 61.59 |
| 效果例5 | 5862.4 | 108.34 | 60.34 |
| 效果例6 | 6577.8 | 131.05 | 61.02 |
| 效果例7 | 7328.5 | 164.10 | 61.18 |
| 效果例8 | 8712.7 | 183.61 | 61.21 |
| 效果例9 | 10182.4 | 231.75 | 62.11 |
| 效果例10 | 8732.5 | 203.32 | 60.86 |
| 效果例11 | 6393.7 | 137.09 | 58.71 |
| 效果例12 | 7355.9 | 177.38 | 61.42 |
| 效果例13 | 8788.4 | 211.24 | 61.45 |
| 效果例14 | 10182.4 | 231.75 | 62.11 |
| 效果例15 | 8124.6 | 196.30 | 60.05 |
通过表格数据可以发现与比较例1纯PLA相比，具体效果例1-15中材料的缺口冲击强度和断裂伸长率均有大幅度提升，并且接枝共聚物的引入保持了PLA材料的强度，起到了很好的刚韧平衡效果。与比较例2中接枝共聚物未加入LLDPE和比较例3中接枝共聚物未加入POE相比，将POE和LLDPE同时进行官能化制备的接枝共聚物增韧PLA效果更佳。
表2光学性能测试结果
| 雾度(%) | 透过率(%) | |
| 比较例1 | 33.08 | 90.81 |
| 比较例2 | 30.87 | 89.87 |
| 比较例3 | 29.55 | 91.04 |
| 效果例1 | 27.31 | 91.31 |
| 效果例2 | 25.47 | 92.15 |
| 效果例3 | 23.29 | 92.88 |
| 效果例4 | 23.21 | 93.03 |
| 效果例5 | 29.53 | 90.31 |
| 效果例6 | 29.07 | 90.82 |
| 效果例7 | 26.42 | 91.34 |
| 效果例8 | 26.37 | 91.73 |
| 效果例9 | 25.47 | 92.15 |
| 效果例10 | 24.89 | 92.33 |
| 效果例11 | 31.39 | 91.27 |
| 效果例12 | 29.88 | 91.54 |
| 效果例13 | 27.45 | 92.07 |
| 效果例14 | 25.47 | 92.15 |
| 效果例15 | 24.37 | 92.17 |
从表中数据可以看出接枝共聚物的引入可在保持共混物高透过率的前提下降低其雾度，共混物整体表现出较为优异的光学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (6)
1.一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
将引发剂溶于接枝单体和助接枝单体后与聚烯烃弹性体、聚烯烃均匀混合。加入双螺杆挤出机中熔融共混，双螺杆挤出机加热温度设为150-220℃，螺杆转速为40-80转/分钟，获得接枝共聚物造粒，备用；
接枝共聚物包括以下原料组成：
聚烯烃弹性体30-90份；
聚烯烃10-70份；
接枝单体1-10份；
助接枝单体1-20份；
引发剂0.1-1份；
抗氧剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，其特征在于，所述聚烯烃弹性体为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物（EPDM）、乙烯-1-辛烯共聚物（POE）、烯烃嵌段共聚物（OBC）中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚丁烯（PB）中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，其特征在于，所述接枝单体为马来酸二丁酯（DBM）、马来酸二乙酯（DEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、马来酸酐（MAH）中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，其特征在于，所述助接枝单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）、α-甲基苯乙烯（AMS）中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增韧的接枝共聚物制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、丙烯酰胺（AM）、过氧化二异丙苯（DCP）中的一种或几种。
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