CN112266591A - 一种碳纤维增强聚乳酸3d打印材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，涉及高分子材料领域，具体包括以下步骤：(1)碳纤维的表面活化；(2)碳纤维的表面改性；(3)天然橡胶的表面接枝；(4)聚乳酸粒子的改性；(5)碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备。本发明方法对碳纤维表面活化后，引入苯乙烯‑马来酸酐共聚物，提高了碳纤维与聚乳酸的相容性，大大提高了复合材料的力学性能，同时利用单体接枝天然橡胶后与聚乳酸进行共混熔融挤出，提高了聚乳酸的韧性，双重改性提高了复合材料的综合力学性能。

Description

一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体涉及一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料，经过化学合成制备的生物降解高分子，聚乳酸的热塑性使其能像PP、PS和PET这些高分子一样在通用的加工设备上进行挤出、注塑等成型加工。另外，聚乳酸还具有独特的生物相容性和生物降解性，因此，作为一种生物降解高分子，聚乳酸已成为高分子学术界和产业界关注的焦点。
聚乳酸的强度和刚性高，但韧性和抗冲击性差，常温下是一种硬而脆的材料。因此，对聚乳酸的增韧增塑改性一直是其市场化的重要研究课题。
中国专利CN103483788B公告了一种基于结晶调控的聚乳酸的复合增韧改性方法,属于高分子材料技术领域。将聚乳酸和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物预先置于60℃的真空烘箱中干燥12h，然后将经干燥的聚乳酸和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在170-180℃的共混温度下，依次加入聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到共混材料；将上述共混密炼的产物冷却后置于模具中，在平板硫化机上与170-180℃下预热2-4分钟后依次进行2-3分钟热压以及3-5分钟冷压即可达到对聚乳酸的结晶调控和增韧改性的目的。本发明虽然改善了聚乳酸的韧性，但是对聚乳酸的强度和抗冲击性等其它力学性能提升不大。
日本专利JP-2007063435提出将聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混后制备成型制品，虽然共混物合金的冲击强度得到提高，但聚乳酸的结晶性能并未得到改善。付学俊等(塑料科技，2007,35(7)，50)采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物对聚乳酸进行增韧，且采用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)来提高两相的相容性，但是DOP有潜在的致癌性，其聚乳酸类产品的应用也受到了限制，且上述方法也使聚乳酸结晶度低成型困难，成型周期长。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，(1)本发明方法对碳纤维表面活化后，引入苯乙烯-马来酸酐共聚物，提高了碳纤维与聚乳酸的相容性，大大提高了复合材料的力学性能，同时利用单体接枝天然橡胶后与聚乳酸进行共混熔融挤出，提高了聚乳酸的韧性，双重改性提高了复合材料的综合力学性能。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将碳纤维加入5-10％双氧水溶液中浸泡清洗30分钟后，取出，使用清水清洗干净，过滤烘干后，将碳纤维置于低温等离子体仪中进行表面处理；
(2)将表面处理后的碳纤维和相当于其重量3-5％的十二烷基硫酸钠加入丙酮中，超声分散20-40分钟后，得碳纤维分散液；
(3)向碳纤维分散液中加入马来酸酐后，升温至40-60摄氏度，以500-800转/分钟搅拌混合100-150分钟后，过滤层洗涤烘干后，向其中加入苯乙烯和引发剂，混合均匀后，升温至80-90摄氏度，反应3-4小时，过滤，反复洗涤干净，置于烘箱中干燥，即得改性碳纤维；
(4)向天然橡胶中加入相当于其重量0.25-0.5％的氢氧化钾搅拌混合均匀，继续加入相当于其重量1-2％的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌均匀后，室温下通入氮气，除去混合物中的多余氧气，向其中加入异丙醇，继续搅拌，滴入接枝单体，控制在25-35分钟滴完后，静置100-120分钟，向其中加入引发剂过硫酸钾，混合均匀后，升温至60-70摄氏度，持续搅拌反应6-8小时后，室温下干燥5-8小时，然后转入65摄氏度的烘箱中真空干燥20-24小时，放入蒸馏水中浸泡2-4小时，除去水溶性杂质后，再次放入烘箱中干燥，得改性天然橡胶；
(5)将改性天然橡胶和聚乳酸2-7:10的质量比加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得改性聚乳酸粒子，所述双螺杆挤出机的挤出温度为160-190摄氏度，螺杆转速为90-140转/分钟；
(6)将改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂加入高速混合机中在50-60摄氏度下混合15-20分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180-210摄氏度，粒料用清水清洗干净后，置入90摄氏度的干燥箱中真空烘干，将其加入单螺杆挤出机挤出制备成丝材收卷，即得所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，单螺杆挤出机的挤出温度为150-200摄氏度。
优选地，所述低温等离子体的运行条件为：在氩气氛围下，放电功率为400-480瓦，预处理时间为320-400秒。
优选地，所述步骤(3)中碳纤维、马来酸酐、苯乙烯和引发剂的质量比为1:10-30:10-20。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种或几种结合。
优选地，所述步骤(4)中天然橡胶和接枝单体的质量比为1:1混合组成。
优选地，所述接枝单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按照质量比1:1混合组成。
优选地，所述改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂的质量比为100:10-25:0.8-1.8:0.2-0.8。
优选地，所述改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂的质量比为100:16:1.4:0.5。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种结合。
优选地，所述结晶成核剂为二甲基苯基膦酸盐和苯基膦酸盐中的一种或两种以任意比例的混合物。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明方法对碳纤维表面活化后，引入苯乙烯-马来酸酐共聚物，提高了碳纤维与聚乳酸的相容性，大大提高了复合材料的力学性能，同时利用单体接枝天然橡胶后与聚乳酸进行共混熔融挤出，提高了聚乳酸的韧性，双重改性提高了复合材料的综合力学性能。
(2)本发明方法在碳纤维进行表面接枝前，利用低温等离子体处理，破坏碳纤维表面的表面结构，在碳纤维表面引入活化位点，有利于碳纤维表面的接枝，提高有机物在碳纤维表面的接枝率。
(3)本发明在碳纤维表面引入马来酸酐-苯乙烯共聚物大分子有机物，有效改善碳纤维表面的极性，提高碳纤维与基体的界面结合力，同时接枝物中含有大量马来酸酐基团，提高了与聚乳酸的相容性，使碳纤维对聚乳酸的性能改善达到最佳。
(4)天然橡胶具有优异的韧性，生物相容性和生物降解性，并且具有资源可再生和生物质源的特性，绿色环保，但是天然橡胶和聚乳酸的极性和分子量差别很大，二者界面结合力弱；本发明通过接枝单体接枝到天然橡胶上，改善天然橡胶的结构，提高天然橡胶与聚乳酸的界面结合力，从而对聚乳酸起到明显的增韧效果
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将碳纤维加入5％双氧水溶液中浸泡清洗30分钟后，取出，使用清水清洗干净，过滤烘干后，将碳纤维置于低温等离子体仪中进行表面处理；
(2)将表面处理后的碳纤维和相当于其重量3％的十二烷基硫酸钠加入丙酮中，超声分散20分钟后，得碳纤维分散液；
(3)向碳纤维分散液中加入马来酸酐后，升温至40摄氏度，以500转/分钟搅拌混合100分钟后，过滤层洗涤烘干后，向其中加入苯乙烯和引发剂，混合均匀后，升温至80摄氏度，反应3-4小时，过滤，反复洗涤干净，置于烘箱中干燥，即得改性碳纤维；
(4)向天然橡胶中加入相当于其重量0.25％的氢氧化钾搅拌混合均匀，继续加入相当于其重量1％的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌均匀后，室温下通入氮气，除去混合物中的多余氧气，向其中加入异丙醇，继续搅拌，滴入接枝单体，控制在25分钟滴完后，静置100分钟，向其中加入引发剂过硫酸钾，混合均匀后，升温至60摄氏度，持续搅拌反应6小时后，室温下干燥5小时，然后转入65摄氏度的烘箱中真空干燥20小时，放入蒸馏水中浸泡2小时，除去水溶性杂质后，再次放入烘箱中干燥，得改性天然橡胶；
(5)将改性天然橡胶和聚乳酸2:10的质量比加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得改性聚乳酸粒子，所述双螺杆挤出机的挤出温度为160摄氏度，螺杆转速为90转/分钟；
(6)将改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂加入高速混合机中在50摄氏度下混合15分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180摄氏度，粒料用清水清洗干净后，置入90摄氏度的干燥箱中真空烘干，将其加入单螺杆挤出机挤出制备成丝材收卷，即得所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，单螺杆挤出机的挤出温度为150摄氏度。
低温等离子体的运行条件为：在氩气氛围下，放电功率为400瓦，预处理时间为320秒。
步骤(3)中碳纤维、马来酸酐、苯乙烯和引发剂的质量比为1:10:10。
引发剂为偶氮二异丁腈。
步骤(4)中天然橡胶和接枝单体的质量比为1:1混合组成。
接枝单体为甲基丙烯酸甲酯。
改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂的质量比为100:10:0.8:0.2。
抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
结晶成核剂为二甲基苯基膦酸盐。
实施例2
一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将碳纤维加入10％双氧水溶液中浸泡清洗30分钟后，取出，使用清水清洗干净，过滤烘干后，将碳纤维置于低温等离子体仪中进行表面处理；
(2)将表面处理后的碳纤维和相当于其重量5％的十二烷基硫酸钠加入丙酮中，超声分散40分钟后，得碳纤维分散液；
(3)向碳纤维分散液中加入马来酸酐后，升温至60摄氏度，以800转/分钟的速度搅拌混合150分钟后，过滤层洗涤烘干后，向其中加入苯乙烯和引发剂，混合均匀后，升温至90摄氏度，反应4小时，过滤，反复洗涤干净，置于烘箱中干燥，即得改性碳纤维；
(4)向天然橡胶中加入相当于其重量0.5％的氢氧化钾搅拌混合均匀，继续加入相当于其重量2％的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌均匀后，室温下通入氮气，除去混合物中的多余氧气，向其中加入异丙醇，继续搅拌，滴入接枝单体，控制在35分钟滴完后，静置120分钟，向其中加入引发剂过硫酸钾，混合均匀后，升温至70摄氏度，持续搅拌反应8小时后，室温下干燥8小时，然后转入65摄氏度的烘箱中真空干燥24小时，放入蒸馏水中浸泡4小时，除去水溶性杂质后，再次放入烘箱中干燥，得改性天然橡胶；
(5)将改性天然橡胶和聚乳酸7:10的质量比加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得改性聚乳酸粒子，所述双螺杆挤出机的挤出温度为190摄氏度，螺杆转速为140转/分钟；
(6)将改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂加入高速混合机中在60摄氏度下混合20分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为210摄氏度，粒料用清水清洗干净后，置入90摄氏度的干燥箱中真空烘干，将其加入单螺杆挤出机挤出制备成丝材收卷，即得所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，单螺杆挤出机的挤出温度为200摄氏度。
低温等离子体的运行条件为：在氩气氛围下，放电功率为470瓦，预处理时间为400秒。
步骤(3)中碳纤维、马来酸酐、苯乙烯和引发剂的质量比为1:30:20。
引发剂为偶氮二异庚腈。
步骤(4)中天然橡胶和接枝单体的质量比为1:1混合组成。
接枝单体为丙烯酸丁酯。
改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂的质量比为100:25:1.8:0.8。
抗氧剂为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸。
结晶成核剂为苯基膦酸盐。
实施例3
一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将碳纤维加入8％双氧水溶液中浸泡清洗30分钟后，取出，使用清水清洗干净，过滤烘干后，将碳纤维置于低温等离子体仪中进行表面处理；
(2)将表面处理后的碳纤维和相当于其重量3.8％的十二烷基硫酸钠加入丙酮中，超声分散29分钟后，得碳纤维分散液；
(3)向碳纤维分散液中加入马来酸酐后，升温至55摄氏度，以620转/分钟的速度搅拌混合135分钟后，过滤层洗涤烘干后，向其中加入苯乙烯和引发剂，混合均匀后，升温至86摄氏度，反应3.4小时，过滤，反复洗涤干净，置于烘箱中干燥，即得改性碳纤维；
(4)向天然橡胶中加入相当于其重量0.38％的氢氧化钾搅拌混合均匀，继续加入相当于其重量1.8％的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌均匀后，室温下通入氮气，除去混合物中的多余氧气，向其中加入异丙醇，继续搅拌，滴入接枝单体，控制在32分钟滴完后，静置118分钟，向其中加入引发剂过硫酸钾，混合均匀后，升温至68摄氏度，持续搅拌反应7小时后，室温下干燥6小时，然后转入65摄氏度的烘箱中真空干燥23小时，放入蒸馏水中浸泡3.5小时，除去水溶性杂质后，再次放入烘箱中干燥，得改性天然橡胶；
(5)将改性天然橡胶和聚乳酸1:2的质量比加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得改性聚乳酸粒子，所述双螺杆挤出机的挤出温度为176摄氏度，螺杆转速为120转/分钟；
(6)将改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂加入高速混合机中在52摄氏度下混合19分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为200摄氏度，粒料用清水清洗干净后，置入90摄氏度的干燥箱中真空烘干，将其加入单螺杆挤出机挤出制备成丝材收卷，即得所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，单螺杆挤出机的挤出温度为180摄氏度。
低温等离子体的运行条件为：在氩气氛围下，放电功率为400-480瓦，预处理时间为380秒。
步骤(3)中碳纤维、马来酸酐、苯乙烯和引发剂的质量比为1:26:18。
引发剂为过氧化苯甲酰。
步骤(4)中天然橡胶和接枝单体的质量比为1:1混合组成。
接枝单体为甲基丙烯酸甲酯。
改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂的质量比为100:19:1.5:0.6。
抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
结晶成核剂为二甲基苯基膦酸盐和苯基膦酸盐按照质量比1:1混合组成。
实施例4
一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将碳纤维加入9％双氧水溶液中浸泡清洗30分钟后，取出，使用清水清洗干净，过滤烘干后，将碳纤维置于低温等离子体仪中进行表面处理；
(2)将表面处理后的碳纤维和相当于其重量4.2％的十二烷基硫酸钠加入丙酮中，超声分散38分钟后，得碳纤维分散液；
(3)向碳纤维分散液中加入马来酸酐后，升温至58摄氏度，以750转/分钟，搅拌混合138分钟后，过滤层洗涤烘干后，向其中加入苯乙烯和引发剂，混合均匀后，升温至86摄氏度，反应3.6小时，过滤，反复洗涤干净，置于烘箱中干燥，即得改性碳纤维；
(4)向天然橡胶中加入相当于其重量0.45％的氢氧化钾搅拌混合均匀，继续加入相当于其重量1.8％的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌均匀后，室温下通入氮气，除去混合物中的多余氧气，向其中加入异丙醇，继续搅拌，滴入接枝单体，控制在32分钟滴完后，静置118分钟，向其中加入引发剂过硫酸钾，混合均匀后，升温至67摄氏度，持续搅拌反应7.5小时后，室温下干燥6.8小时，然后转入65摄氏度的烘箱中真空干燥22小时，放入蒸馏水中浸泡3.5小时，除去水溶性杂质后，再次放入烘箱中干燥，得改性天然橡胶；
(5)将改性天然橡胶和聚乳酸6:10的质量比加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得改性聚乳酸粒子，所述双螺杆挤出机的挤出温度为184摄氏度，螺杆转速为135转/分钟；
(6)将改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂加入高速混合机中在58摄氏度下混合18分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为202摄氏度，粒料用清水清洗干净后，置入90摄氏度的干燥箱中真空烘干，将其加入单螺杆挤出机挤出制备成丝材收卷，即得所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，单螺杆挤出机的挤出温度为176摄氏度。
低温等离子体的运行条件为：在氩气氛围下，放电功率为400-480瓦，预处理时间为350秒。
步骤(3)中碳纤维、马来酸酐、苯乙烯和引发剂的质量比为1:25:15。
引发剂为过氧化月桂酰。
步骤(4)中天然橡胶和接枝单体的质量比为1:1混合组成。
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按照质量比1:1混合组成。
改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂的质量比为100:16:1.4:0.5。
抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
结晶成核剂为二甲基苯基膦酸盐和苯基膦酸盐按照质量比3:1混合组成。
对比例1：纯聚乳酸；
对比例2：将未经过任何处理的聚乳酸、碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂按照实施例中的比例进行配比制备材料；
对比例3：将未经任何处理的聚乳酸和改性碳纤维抗氧剂和结晶成核剂按照实施例中的比例进行配比制备材料；
对比例4：将步骤(4)改成天然橡胶和接枝单体直接进行挤出共融制备改性天然橡胶，其余制备方法与实施例1相同；
对比例5：将聚乳酸和未经过任何处理的天然橡胶进行共混制得改性聚乳酸，其余制备方法与实施例1相同；
将对比例1-5中的聚乳酸材料和实施例1-4制得碳纤维增强聚乳酸3D打印材料分别进行力学性能测试，测试结果如下表1：
表1
Figure BDA0002744832200000091
分析表1数据：
将对比例1和对比例2进行对比，对比例1中为纯聚乳酸，对比例2中将聚乳酸直接与碳纤维进行共混挤出制备材料，可以看出对比例2材料相对与对比例材料的缺口冲击强度提高了44％，但是拉伸弹性模量降低12.4％，拉伸强度降低了22.2％，断裂伸长率降低了10.7％，由上述数据可以看出，虽然碳纤维可以增强聚乳酸材料的强度和抗冲击性能，但是因为碳纤维和聚乳酸的相容性差，反而会降低复合材料的抗拉伸性和柔韧性。
将对比例1和对比例3进行对比，对比例3中的聚乳酸复合材料相对于对比例1中聚乳酸的拉伸弹性模量提高了12.4％，拉伸强度提高了26.4％，断裂伸长率提高了325％，缺口冲击强度提高了144％，可以看出由本发明方法表面改性的碳纤维与聚乳酸的相容性大大增加，使得聚乳酸复合材料的力学性能得到明显改善。
将对比例4、对比例5、实施例1分别和对比例1的测得的数据进行对比，对比例4中的聚乳酸复合材料相对于对比例1中聚乳酸的拉伸弹性模量提高了17.0％，拉伸强度提高了55.6％，断裂伸长率提高了382％，缺口冲击强度提高了172％；
对比例5中的聚乳酸复合材料相对于对比例1中聚乳酸的拉伸弹性模量提高了2.4％，拉伸强度提高了4.2％，断裂伸长率提高了13.3％，缺口冲击强度提高了72％；
实施例1中的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料相对于对比例1中聚乳酸的拉伸弹性模量提高了16.6％，拉伸强度提高了3.5％，断裂伸长率提高了771％，缺口冲击强度提高了396％；
从上述分析的数据看出，对比例5中直接将聚乳酸与天然橡胶进行混合制备材料，对聚乳酸的力学性能改善并不明显，对比例4中将天然橡胶与接枝单体进行共混熔融改性，再与聚乳酸进行混合，对复合材料的性能改善明显优于对比例5，对比对比例4、对比例5和实施例1，可以看出使用本发明制备方法制得的实施例1碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的性能最优。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法对碳纤维表面活化后，引入苯乙烯-马来酸酐共聚物，提高了碳纤维与聚乳酸的相容性，大大提高了复合材料的力学性能，同时利用单体接枝天然橡胶后与聚乳酸进行共混熔融挤出，提高了聚乳酸的韧性，双重改性提高了复合材料的综合力学性能。
(2)本发明方法在碳纤维进行表面接枝前，利用低温等离子体处理，破坏碳纤维表面的表面结构，在碳纤维表面引入活化位点，有利于碳纤维表面的接枝，提高有机物在碳纤维表面的接枝率。
(3)本发明在碳纤维表面引入马来酸酐-苯乙烯共聚物大分子有机物，有效改善碳纤维表面的极性，提高碳纤维与基体的界面结合力，同时接枝物中含有大量马来酸酐基团，提高了与聚乳酸的相容性，使碳纤维对聚乳酸的性能改善达到最佳。
(4)天然橡胶具有优异的韧性，生物相容性和生物降解性，并且具有资源可再生和生物质源的特性，绿色环保，但是天然橡胶和聚乳酸的极性和分子量差别很大，二者界面结合力弱；本发明通过接枝单体接枝到天然橡胶上，改善天然橡胶的结构，提高天然橡胶与聚乳酸的界面结合力，从而对聚乳酸起到明显的增韧效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纤维加入5-10％双氧水溶液中浸泡清洗30分钟后，取出，使用清水清洗干净，过滤烘干后，将碳纤维置于低温等离子体仪中进行表面处理；
(2)将表面处理后的碳纤维和相当于其重量3-5％的十二烷基硫酸钠加入丙酮中，超声分散20-40分钟后，得碳纤维分散液；
(3)向碳纤维分散液中加入马来酸酐后，升温至40-60摄氏度，以500-800转/分钟搅拌混合100-150分钟后，过滤层洗涤烘干后，向其中加入苯乙烯和引发剂，混合均匀后，升温至80-90摄氏度，反应3-4小时，过滤，反复洗涤干净，置于烘箱中干燥，即得改性碳纤维；
(4)向天然橡胶中加入相当于其重量0.25-0.5％的氢氧化钾搅拌混合均匀，继续加入相当于其重量1-2％的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌均匀后，室温下通入氮气，除去混合物中的多余氧气，向其中加入异丙醇，继续搅拌，滴入接枝单体，控制在25-35分钟滴完后，静置100-120分钟，向其中加入引发剂过硫酸钾，混合均匀后，升温至60-70摄氏度，持续搅拌反应6-8小时后，室温下干燥5-8小时，然后转入65摄氏度的烘箱中真空干燥20-24小时，放入蒸馏水中浸泡2-4小时，除去水溶性杂质后，再次放入烘箱中干燥，得改性天然橡胶；
(5)将改性天然橡胶和聚乳酸2-7:10的质量比加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得改性聚乳酸粒子，所述双螺杆挤出机的挤出温度为160-190摄氏度，螺杆转速为90-140转/分钟；
(6)将改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂加入高速混合机中在50-60摄氏度下混合15-20分钟后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为180-210摄氏度，粒料用清水清洗干净后，置入90摄氏度的干燥箱中真空烘干，将其加入单螺杆挤出机挤出制备成丝材收卷，即得所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，单螺杆挤出机的挤出温度为150-200摄氏度。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体的运行条件为：在氩气氛围下，放电功率为400-480瓦，预处理时间为320-400秒。
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳纤维、马来酸酐、苯乙烯和引发剂的质量比为1:10-30:10-20。
4.根据权利要求3所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种或几种结合。
5.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中天然橡胶和接枝单体的质量比为1:1混合组成。
6.根据权利要求5所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述接枝单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按照质量比1:1混合组成。
7.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂的质量比为100:10-25:0.8-1.8:0.2-0.8。
8.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述改性聚乳酸粒子、改性碳纤维、抗氧剂和结晶成核剂的质量比为100:16:1.4:0.5。
9.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种结合。
10.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述结晶成核剂为二甲基苯基膦酸盐和苯基膦酸盐中的一种或两种以任意比例的混合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113263791A (zh) * 2021-04-21 2021-08-17 苏州大学 改性纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法
CN114293364A (zh) * 2022-01-28 2022-04-08 华北电力大学（保定） 碳纤维活化方法及设备
CN115626834A (zh) * 2022-09-21 2023-01-20 安徽国风新材料股份有限公司 一种碳化硅纤维、碳纤维增强聚酰亚胺石墨膜的制备方法
CN117105665A (zh) * 2023-08-21 2023-11-24 扬州北方三山工业陶瓷有限公司 一种核防护用高抗热震性碳化硼陶瓷制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113263791A (zh) * 2021-04-21 2021-08-17 苏州大学 改性纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法
CN114293364A (zh) * 2022-01-28 2022-04-08 华北电力大学（保定） 碳纤维活化方法及设备
CN114293364B (zh) * 2022-01-28 2023-09-26 华北电力大学（保定） 碳纤维活化方法及设备
CN115626834A (zh) * 2022-09-21 2023-01-20 安徽国风新材料股份有限公司 一种碳化硅纤维、碳纤维增强聚酰亚胺石墨膜的制备方法
CN115626834B (zh) * 2022-09-21 2023-08-11 安徽国风新材料股份有限公司 一种碳化硅纤维、碳纤维增强聚酰亚胺石墨膜的制备方法
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CN117105665B (zh) * 2023-08-21 2024-04-12 扬州北方三山工业陶瓷有限公司 一种核防护用高抗热震性碳化硼陶瓷制备方法

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