CN111748182A - 高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法 - Google Patents

高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，所述聚乳酸基材料由聚乳酸、卤代聚醚弹性体和含咪唑单体合成的离聚物弹性体、热稳定剂和抗氧剂组成。本发明所采用的卤代聚醚弹性体由主链为聚醚链、侧链含卤素基团的弹性体与端基含咪唑基团的化合物季铵化反应得到，所得卤代聚醚弹性体离聚物基团摩尔含量为20‑30％。将聚乳酸与所得弹性体离聚物、热稳定剂和抗氧剂先进行预共混，再用密炼机或螺杆挤出机熔融加工。本发明方法通过选择合适的弹性体与聚乳酸进行复合，调节配比，结合加工工艺，改变离聚物中阴离子类型，制备出具有高透明性的韧性聚乳酸基材，改善了聚乳酸脆性严重的缺陷，扩展了材料的应用领域。

Description

高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法。
背景技术
近年来，在资源紧缺、环境污染等问题日益加重的严峻形势下，生物基高分子材料受到人们极大的关注。聚乳酸(Polylactic acid)(PLA)是一种完全来源于可再生资源的可生物降解的新一代生物基聚酯。PLA由于其自身良好的透明性、生物可降解性、生物相容性、高机械强度和良好的加工性能等优点引起了广泛的关注，被认为是最有前途的生物基聚合物在包装工业的潜在应用。近年来，由于其规模化生产的发展，价格日趋降低，其作为石油基塑料的极有前途和理想的替代物，在包装和纤维材料等商业应用中引起学术界和企业界极大地关注。但是，聚乳酸自身的韧性差，缺乏柔性和弹性，热稳定性差，这极大限制了它的广泛应用。
目前改善PLA性能的主要方法有化学改性和物理改性。化学改性包括共聚、接枝和交联改性，其中以共聚改性最为常用。化学改性方法虽然能够有效的改善聚乳酸的性能，但是工艺复杂，条件苛刻，对设备要求较高，在制备过程中所用到的有机溶剂容易对环境造成污染，至今没有工业化的产品出现。相对于化学改性，物理共混改性的方法简单、经济、高效，通过选择合适的共混组分，调节组分之间的配比，改善组分的相容性以及采用不同的材料成型加工方法等手段，可以获得满足各类应用要求的新型材料。为了提高聚乳酸材料的韧性，聚乳酸和柔性弹性体熔融共混是最简便、经济、易伸缩的策略。然而，一方面聚乳酸与大多数柔性聚合物的相容性较差，导致增韧效果不理想。同时，由于大尺寸和不同折射率的粒子散射光，相分离很大程度上降低了聚乳酸的高透明度，这一对于包装等应用具有关键意义的优势。因此，制备高性能透明聚乳酸共混物是非常有必要的。
提高聚合物透明性有多种方法。一种方法可以通过匹配两相之间的折光指数来提高透明性。两相之间折光指数失配率越大，则材料透明性越低。失配率可以由温度调控，也可以通过化学改性来准确调控。另一种方法是可以通过降低分散相的尺寸提高透明性。对于复合材料，只要在纳米材料中可达到良好的分散性，那么随着纳米粒子或纳米纤维的增加，则会轻微地提高聚合物的透明性。通过改性聚合物也可以降低粒子尺寸，如果分散相粒子尺寸足够小，则透明性提高。由于聚乳酸与大多数弹性体的混溶性较差，难以实现完全混溶的聚乳酸共混物，且完全混溶状态不利于弹性体发挥增韧作用。因此，尽管有广泛的研究，但仍然难以通过相容方法获得高柔韧高透明的PLA共混物材料。如何在不牺牲其高透明度的前提下，同时提高PLA的韧性仍然是目前PLA增韧改性的核心挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一方面，提供了一种高透明韧性聚乳酸基材料，所述聚乳酸基材料至少包括以下按重量百分比计量的组分：
Figure BDA0002171348980000021
其中，上述重量百分比是以所述聚乳酸基材料的总质量计为100％。
作为本发明的另一方面，提供了一种高透明韧性聚乳酸基材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、卤代聚醚弹性体和离聚物弹性体预先在60～80℃下真空干燥12～24h，然后加入热稳定剂和抗氧剂进行预混合，搅拌时间3～6分钟，制得预混物；
将预混物用密炼机进行熔融加工或用螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述聚乳酸基材料。
基于上述技术方案可知，本发明的高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法相对于现有技术至少具有如下有益效果之一：
1、本发明通过合理调节卤代弹性体离聚物和聚乳酸的折光指数，调节配比，结合加工工艺，制备出具有高透明性的韧性聚乳酸基材料；
2、本发明选用卤代聚醚弹性体和卤代聚醚弹性体离聚物与聚乳酸熔融共混，采用紫外分光计研究共混物的透明性。采用椭偏仪研究各相折光指数。通过多种测试表征证明，经离子改性的弹性体离聚物与PLA的折光指数非常接近，再次证明了共混体系的透明性；
3、本发明的共混体系的拉伸强度与纯PLA相比仍保持较高的水平，断裂伸长率和冲击强度也相应有所提高，改善了聚乳酸脆性严重的缺陷；透明性和力学测试结果表明经过离子交换后的卤代聚醚弹性体离聚物与PLA共混物在保持PLA本身高透明性的同时提高了PLA的韧性。此项研究为离聚物改性聚乳酸奠定了重要的理论基础，扩展了材料的应用领域。
附图说明
图1是本发明的多个典型实施例的不同光学照片。
具体实施方式
为了进一步的理解本发明，下面通过实施例及表格对本发明进行具体描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特点跟优点，而不限制本发明权利要求的范围，也不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些本质的改进和调整。
本发明人发现：如果分散弹性体粒子的折射率与基体的折射率相匹配，就能成功地实现透明共混。因此，本发明基于上述折射率匹配原理，提出通过化学改性方法调控折射率的策略，以期获得折光指数匹配的弹性体作为聚乳酸基体的增韧剂。同时，为了保持聚乳酸优异的绿色可持续性，选择可再生生物质来源的弹性体作为聚乳酸材料的绿色增韧剂显得尤为重要。利用与聚乳酸折光指数相匹配的离聚物弹性体作为聚乳酸的增韧剂，不仅可以保持聚乳酸自身高透明性的优点，同时可有效提高聚乳酸材料的力学性能，不失为一种制备高透明韧性聚乳酸基材料简单有效的方法。
具体地，本发明的聚乳酸基材料至少包括以下按重量百分比计量的组分：
聚乳酸：50-95％；
聚醚离聚物弹性体：5-50％；
热稳定剂：0.05-0.2％；
抗氧剂：0.05-0.2％；
其中，上述重量百分比是以所述聚乳酸基材料的总质量计为100％。
其中，所述聚乳酸基材料通过所述各组分共混形成；
作为优选，所述聚乳酸的分子量为100,000～200,000g/mol；
作为优选，所述聚醚离聚物弹性体是由主链为聚醚链，侧链含卤素基团的卤代聚醚弹性体为原料，通过与端基含咪唑基团的化合物季铵化反应得到；
进一步优选地，所述聚醚离聚物弹性体通过离子交换来得到含不同阴离子的聚醚离聚物弹性体；
作为优选，所述聚醚离聚物弹性体的结构式如下所示：
Figure BDA0002171348980000041
其中，X选自氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、双三氟甲烷磺酰亚胺根离子(TFSI-)、三氟甲烷磺酸根离子(Tf2N-)和/或辛基硫酸根离子(octylOSO3 -)；
R选自
Figure BDA0002171348980000042
Y选自
Figure BDA0002171348980000043
x＝0～16；y＝0～10；z＝0～5；n＝0～108；m＝0～108；1＝0～108。
其中，所述卤代聚醚弹性体的重均分子量为1200～500,000g/mol，分子链中卤素的质量含量为5～20％；
作为优选，所述卤代聚醚弹性体为环氧卤代烷烃的均聚物或与环氧烷烃的多元共聚物；
进一步优选地，所述卤代聚醚弹性体为ZEON公司的DN3335、DN3350、DN3380、DN4050、N31、N41、ECO/T3100、ECO/T3102、ECO/T3105、ECO/H75、ECO/C2000、ECO/C2000L或DAISO公司的ECO、EP、Y-30H。
其中，所述聚乳酸的折光指数为1.460，在可见光范围内，通过不同反离子提高所述卤代聚醚弹性体与所述聚乳酸的折光指数匹配度，折光指数失配率Δn在±0.002～0.004范围内；
作为优选，所述聚乳酸基材料的断裂伸长率为5～300％，拉伸强度为10～100MPa，冲击强度为2～20kJ/m2。
其中，所述聚乳酸基材料通过如下方法制备：
将聚乳酸、卤代聚醚弹性体和离聚物弹性体预先在60-80℃下真空干燥12～24h，然后加入热稳定剂和抗氧剂进行预混合，搅拌时间3～6分钟，制得预混物；
将预混物用密炼机进行熔融加工或用螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述聚乳酸基材料。
其中，所述密炼机温度设定为：170～190℃，转速50～100rpm的条件下混合5～8分钟；
作为优选，所述螺杆挤出机温度设定为：加料段45～100℃，混合段165～190℃，塑化段温度175～195℃，机头温度175～195℃；
作为优选，所述离聚物弹性体的制备方法如下：
将卤代聚醚弹性体、有机溶剂和季铵化反应单体，在反应容器中加热至60～12℃，并搅拌10～96h，反应结束后用无水乙醚沉淀析出，洗涤2～3次；
将上述得到的离聚物弹性体直接与有机盐混合搅拌30～60min，过滤并洗涤，得到与有机盐对应的阴离子的离聚物弹性体；
作为优选，所述卤代聚醚弹性体卤素基团的摩尔含量为20～30％；
作为优选，所述季铵化反应单体为不同链长的烷基咪唑、羟乙基咪唑或烯丙基咪唑。
本发明还提供了一种聚乳酸基材料的制备方法，包括以下步骤：
将一定比例的聚乳酸、卤代聚醚弹性体和离聚物弹性体预先在60～80℃下真空干燥12～24h，然后加入热稳定剂和抗氧剂进行预混合，搅拌时间3～6分钟，制得预混物；
将预混物用密炼机进行熔融加工或用螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述聚乳酸基材料。
其中，所述聚乳酸、卤代聚醚弹性体和离聚物弹性体的重量比为50-95％：5-50％，热稳定剂和抗氧剂的用量均为0.05-0.2％。
其中，所述密炼机的温度设定为：170～190℃，转速50～100rpm的条件下混合5～8分钟；
作为优选，所述螺杆挤出机的温度设定为：加料段45～100℃，混合段165～190℃，塑化段温度175～195℃，机头温度175～195℃。
其中，所述离聚物弹性体的制备方法如下：
将卤代聚醚弹性体、有机溶剂和季铵化反应单体，在反应容器中加热至60～120℃并搅拌10～96h，反应结束后用无水乙醚沉淀析出，洗涤；
将上述所得的离聚物弹性体直接与有机盐混合搅拌30～60min，过滤并洗涤，得到与有机盐对应的阴离子的离聚物弹性体；
作为优选，所述卤代聚醚弹性体卤素基团摩尔含量为20～30％；
作为优选，所述季铵化反应单体为不同链长的烷基咪唑、羟乙基咪唑和烯丙基咪唑。
下面通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步的阐释说明。
实施例1
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达87MPa，断裂伸长率为25％，冲击强度为5kJ/m2。
将密炼后的PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPm下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例1所示，透明性良好，完全透过底下图案。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到89％以上。
实施例2
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为95/05，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达60MPa，断裂伸长率为260％，冲击强度为7.8kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到75％以上。
实施例3
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为80/20，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在165℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达82MPa，断裂伸长率为80％，冲击强度为6kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到82％以上。
实施例4
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为60/40，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在175℃下熔融共混5min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达30MPa，断裂伸长率为50％，冲击强度为4kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到84％以上。
实施例5
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达50MPa，断裂伸长率为50％，冲击强度为4.5kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到76％以上。
实施例6
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为80/20，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达46MPa，断裂伸长率为40％，冲击强度为4kJ/m2。
将密炼后的PLA和含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPa下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例6所示，透明性良好，完全透过底下图案。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到84％以上。
实施例7
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为60/40，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含四氟硼酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达40MPa，断裂伸长率为34％，冲击强度为4kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到81％以上。
实施例8
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达89MPa，断裂伸长率为260％，冲击强度为9kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到74％以上。
实施例9
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物为80/20，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达78MPa，断裂伸长率为190％，冲击强度为5kJ/m2。
将密炼后的PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPa下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例9所示，透明性良好，几乎完全透过底下图案。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到67％以上。
实施例10
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物为60/40，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达40MPa，断裂伸长率为90％，冲击强度为3.5kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到80％以上。
实施例11
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达40MPa，断裂伸长率为150％，冲击强度为8kJ/m2。
将密炼后的PLA和含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPa下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例11所示，透明性良好，完全透过底下图案。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到85％以上。
实施例12
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为80/20，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在165℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达36MPa，断裂伸长率为98％，冲击强度为4kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到65％以上。
实施例13
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为60/40，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在165℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达65MPa，断裂伸长率为105％，冲击强度为4.5kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到78％以上。
实施例14
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达43MPa，断裂伸长率为25％，冲击强度为5kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到88％以上。
实施例15
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为80/20，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达34MPa，断裂伸长率为40％，冲击强度为7.5kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到86％以上。
实施例16
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物为60/40，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达20MPa，断裂伸长率为67％，冲击强度为2.7kJ/m2。
将密炼后的PLA和含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPa下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例16所示，透明性良好，几乎完全透过底下图案。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到67％以上。
实施例17
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含六氟磷酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含六氟磷酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含六氟磷酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达40MPa，断裂伸长率为150％，冲击强度为9.8kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到86％以上。
实施例18
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含四氟硼酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含四氟硼酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含四氟硼酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达23MPa，断裂伸长率为98％，冲击强度为9.8kJ/m2。
将密炼后的PLA和含四氟硼酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPa下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例18所示，透明性良好，完全透过底下图案。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到75％以上。
实施例19
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的一元溴代聚醚弹性体离聚物为80/20，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的一元溴代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含双三氟甲烷磺酰亚胺根离子的一元溴代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达22MPa，断裂伸长率为256％，冲击强度为8.3kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到68％以上。
实施例20
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含三氟甲烷磺酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物为80/20，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含三氟甲烷磺酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含三氟甲烷磺酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达22MPa，断裂伸长率为34％，冲击强度为8kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到82％以上。
实施例21
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/含辛基硫酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物为60/40，进行熔融共混。
制备方法将PLA和含辛基硫酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和含辛基硫酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物按比例放入密炼机或螺杆挤出机在170℃下熔融共混8min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达34MPa，断裂伸长率为23％，冲击强度为5kJ/m2。
将密炼后的PLA和含辛基硫酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPa下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例21所示，透明性良好，完全透过底下图案。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到71％以上。
实施例22
利用椭偏仪测定折光指数的方法，具体步骤如下：
分别将PLA、二元氯代聚醚弹性体、含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物、含四氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物、含双三氟甲烷磺酰亚胺根的二元氯代聚醚弹性体离聚物、含三氟甲烷磺酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物和含辛基硫酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物用氯仿配制为10mg/mL的溶液，利用匀胶机均匀地旋涂在2×2的硅片上，用椭偏仪得到各物质折光指数曲线图，波长范围400～800nm。
实施例23
利用椭偏仪测定折光指数的方法，具体步骤如下：
分别将PLA、一元溴代聚醚弹性体、含六氟磷酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物、含四氟磷酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物、含双三氟甲烷磺酰亚胺根的一元溴代聚醚弹性体离聚物、含三氟甲烷磺酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物和含辛基硫酸根的一元溴代聚醚弹性体离聚物用氯仿配制为10mg/mL的溶液，利用匀胶机均匀地旋涂在2×2的硅片上，用椭偏仪得到各物质折光指数曲线图，波长范围400～800nm。
实施例24
利用椭偏仪测定折光指数的方法，具体步骤如下：
分别将PLA、三元碘代聚醚弹性体、含六氟磷酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物、含四氟磷酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物和含双三氟甲烷磺酰亚胺根的三元碘代聚醚弹性体离聚物、含三氟甲烷磺酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物和含辛基硫酸根的三元碘代聚醚弹性体离聚物用氯仿配制为10mg/mL的溶液，利用匀胶机均匀地旋涂在2×2的硅片上，用椭偏仪得到各物质折光指数曲线图，波长范围400～800nm。
对比实施例25
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/卤代聚醚弹性体为100/0，(此实施例为纯PLA，其作为一种聚乳酸材料及其制备方法的力学性能对比实施例)。
制备方法将PLA在60℃下干燥24h。将干燥后的PLA放入密炼机或螺杆挤出机在180℃下熔融共混5min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达90MPa，断裂伸长率为7％，冲击强度为4kJ/m2。
将密炼后的PLA放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPa下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例25所示，透明性良好，完全透过底下图案。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到91％以上。
对比实施例26
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/二元氯代聚醚弹性体为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和二元氯代聚醚弹性体在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和二元氯代聚醚弹性体按比例放入密炼机或双螺杆挤出机在185℃下熔融共混7min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达86MPa，断裂伸长率为270％，冲击强度为11kJ/m2。
将密炼后的PLA和二元氯代聚醚弹性体放入真空压膜机中，上膜和下膜温度为180℃，加热5min后在4000kPa下保压5min，得到厚度为1.15mm的膜，如图1实施例26所示，透明性较差，底下图案几乎看不清。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到40％以上。
对比实施例27
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/一元溴代聚醚弹性体为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和一元溴代聚醚弹性体在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和一元溴代聚醚弹性体按比例放入密炼机或双螺杆挤出机在185℃下熔融共混7min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达80MPa，断裂伸长率为205％，冲击强度为9kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到39％以上。
对比实施例28
一种高透明韧性聚乳酸基材料及其制备方法，其组成按质量百分数配比PLA/三元碘代聚醚弹性体为90/10，进行熔融共混。
制备方法将PLA和三元碘代聚醚弹性体在80℃下干燥24h。将干燥后的PLA和三元碘代聚醚弹性体按比例放入密炼机或双螺杆挤出机在185℃下熔融共混7min，螺杆转速60rmp。
经拉伸仪测试，拉伸强度可达82MPa，断裂伸长率为150％，冲击强度为8kJ/m2。
经紫外分光计测试可见光透光率可达到38％以上。
通过上述的数据比较可以发现，PLA本身的透明性很高，与卤代聚醚弹性体共混后透明性急剧下降，经离子改性后的卤代聚醚弹性体离聚物与PLA的共混物重新恢复了透明性，且提高了PLA的拉伸韧性和冲击强度。纯PLA的透光性最高，可见光透光率可达到91％以上；PLA与卤代聚醚弹性体透光性最低，除PLA外，透光性最好的材料为PLA/含六氟磷酸根的二元氯代聚醚弹性体离聚物。除PLA/含六氟磷酸根的二元溴代聚醚弹性体离聚物90/10外，其余随着橡胶中离子液体含量的增多，透光性降低。卤代聚醚弹性体与PLA折光指数匹配度较低，而其余五种卤代聚醚弹性体离聚物与PLA匹配度较高，折光指数失配率Δn在±0.002～0.004范围内，因而获得高透明性材料，大大扩展了材料的应用领域，制备了高透明韧性聚乳酸基材料，具有非常重要的现实意义。
以上描述了本发明的实施例和实施例的优点，最后应该说明的是，以上实施例仅是示例性的说明，而非对本发明保护范围的限制，尽管实施例对本发明作了详细地说明，本领域的技术人员应该了解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (10)

1.一种聚乳酸基材料，其特征在于，所述聚乳酸基材料至少包括以下按重量百分比计量的组分：
Figure FDA0002171348970000011
其中，上述重量百分比是以所述聚乳酸基材料的总质量计为100％。
2.如权利要求1所述的聚乳酸基材料，其特征在于，
所述聚乳酸基材料通过所述各组分共混形成；
作为优选，所述聚乳酸的分子量为100,000～200,000g/mol；
作为优选，所述聚醚离聚物弹性体是由主链为聚醚链、侧链含卤素基团的卤代聚醚弹性体为原料，通过与端基含咪唑基团的化合物季铵化反应得到；
进一步优选地，所述聚醚离聚物弹性体通过离子交换来得到含不同阴离子的聚醚离聚物弹性体；
作为优选，所述聚醚离聚物弹性体的结构式如下所示：
Figure FDA0002171348970000012
其中，X选自氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、双三氟甲烷磺酰亚胺根离子(TFSI-)、三氟甲烷磺酸根离子(Tf2N-)和/或辛基硫酸根离子(octylOSO3 -)；
R选自
Figure FDA0002171348970000013
-OH，
Figure FDA0002171348970000014
Y选自
Figure FDA0002171348970000015
x＝0～16；y＝0～10；z＝0～5；n＝0～108；m＝0～108；l＝0～108。
3.如权利要求2所述的聚乳酸基材料，其特征在于，所述卤代聚醚弹性体的重均分子量为1200～500,000g/mol，分子链中卤素的质量含量为5～20％；
作为优选，所述卤代聚醚弹性体为环氧卤代烷烃的均聚物或与环氧烷烃的多元共聚物；
进一步优选地，所述卤代聚醚弹性体为ZEON公司的DN3335、DN3350、DN3380、DN4050、N31、N41、ECO/T3100、ECO/T3102、ECO/T3105、ECO/H75、ECO/C2000、ECO/C2000L或DAISO公司的ECO、EP、Y-30H。
4.如权利要求3所述的聚乳酸基材料，其特征在于，所述聚乳酸的折光指数为1.460，在可见光范围内，通过不同反离子提高所述卤代聚醚弹性体与所述聚乳酸的折光指数匹配度，折光指数失配率Δn在±0.002～0.004范围内；
作为优选，所述聚乳酸基材料的断裂伸长率为5～300％，拉伸强度为10～100MPa，冲击强度为2～20kJ/m2。
5.如权利要求1所述的聚乳酸基材料，其特征在于，所述聚乳酸基材料通过如下方法制备：
将所述的聚乳酸、卤代聚醚弹性体和离聚物弹性体预先在60-80℃下真空干燥12～24h，然后加入热稳定剂和抗氧剂进行预混合，搅拌时间3～6分钟，制得预混物；
将预混物用密炼机进行熔融加工或用螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述聚乳酸基材料。
6.如权利要求5所述的聚乳酸基材料，其特征在于，所述密炼机温度设定为：170～190℃，转速50～100rpm的条件下混合5～8分钟；
作为优选，所述螺杆挤出机温度设定为：加料段45～100℃，混合段165～190℃，塑化段温度175～195℃，机头温度175～195℃；
作为优选，所述离聚物弹性体的制备方法如下：
将卤代聚醚弹性体、有机溶剂和季铵化反应单体，在反应容器中加热至60～120℃并搅拌10～96h，反应结束后用无水乙醚沉淀析出，洗涤2～3次；
将上述得到的离聚物弹性体直接与有机盐混合搅拌30～60min，过滤并洗涤，得到与有机盐对应的阴离子的离聚物弹性体；
作为优选，所述卤代聚醚弹性体卤素基团的摩尔含量为20～30％；
作为优选，所述季铵化反应单体为不同链长的烷基咪唑、羟乙基咪唑或烯丙基咪唑。
7.一种聚乳酸基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将一定比例的聚乳酸、卤代聚醚弹性体和离聚物弹性体预先在60～80℃下真空干燥12～24h，然后加入热稳定剂和抗氧剂进行预混合，搅拌时间3～6分钟，制得预混物；
将预混物用密炼机进行熔融加工或用螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述聚乳酸基材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸、卤代聚醚弹性体和离聚物弹性体的重量比为50-95％∶5-50％，热稳定剂和抗氧剂的用量均为0.05-0.2％。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述密炼机的温度设定为：170～190℃，转速50～100rpm的条件下混合5～8分钟；
作为优选，所述螺杆挤出机的温度设定为：加料段45～100℃，混合段165～190℃，塑化段温度175～195℃，机头温度175～195℃。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述离聚物弹性体的制备方法如下：
将卤代聚醚弹性体、有机溶剂和季铵化反应单体，在反应容器中加热至60～120℃并搅拌10～96h，反应结束后用无水乙醚沉淀析出，洗涤；
将上述所得的离聚物弹性体直接与有机盐混合搅拌30～60min，过滤并洗涤，得到与有机盐对应的阴离子的离聚物弹性体；
作为优选，所述卤代聚醚弹性体卤素基团摩尔含量为20～30％；
作为优选，所述季铵化反应单体为不同链长的烷基咪唑、羟乙基咪唑和烯丙基咪唑。
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