CN113943418A - 一种橡胶基离聚物及以此离聚物为基体的磁性复合材料和制备方法 - Google Patents

一种橡胶基离聚物及以此离聚物为基体的磁性复合材料和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶基离聚物及以此离聚物为基体的磁性复合材料和制备方法，橡胶基离聚物结构式如下，其中x为咪唑阳离子末端连接的烷基链碳的个数，x＝1～4；其中[A]为有机阴离子，包括六氟磷酸根(PF6)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3)、全氟丁基磺酸根(CF3(CF2)3SO3)或双三氟甲磺酰亚胺根(TFSI)中的一种；磁性聚合物复合材料由橡胶基离聚物基体和磁性粒子填料组成。磁性粒子填料的质量为橡胶基离聚物基体Imx[A]质量的2～10wt％。该方法在共混加工过程中无需额外添加补强剂、交联剂和偶联剂等，加工过程简单易操作。制得具有磁性、高强度和高韧性的非化学交联、可再加工的橡胶基离聚物磁性复合材料。
Figure DDA0003351021780000011

Description

一种橡胶基离聚物及以此离聚物为基体的磁性复合材料和制 备方法
技术领域
本发明涉及橡胶基离聚物及以此离聚物为基体的磁性复合材料和制备方法，具体涉及改性商业化的氯醚橡胶制备具有优异力学性能的橡胶基离聚物，进一步以溶液共混的方式掺杂磁性填料，制备具有高强度和高韧性、可再加工性的橡胶基离聚物磁性复合材料。
背景技术
磁性聚合物复合材料结合了无机磁性粒子和有机聚合物的优良特性，是兼具磁性和聚合物加工性、力学性能的新材料，可满足不同场景下多样化的应用需求，如形状记忆，自修复，磁屏蔽、磁传感器和超高密度磁存储等。制备磁性聚合物复合材料的传统方法是通过机械共混在聚合物基体中填充磁性粒子，另外在加工过程中添加偶联剂、交联剂等，来提高磁性粒子与聚合物基体的相容性进而提高复合材料的力学性能。大量磁性粒子的填充虽然使材料具备较好的磁响应性能，但由于无机磁性粒子具有较强的刚性，与有机聚合物基体的相容性较差，使得通过传统共混法制备的磁性复合材料较原有聚合物基体材料的力学性能大幅度下降，丧失聚合物基体材料优良的机械特性和加工性能。因此，制备同时具有良好磁响应性和力学性能的磁性复合功能材料对拓宽磁性复合材料的应用场景和提高应用性能具有重要意义。
国内外已有较多文献报道了增强磁性聚合物材料力学性能的方法，但在这些过程中一般需添加大量化学助剂进行交联、补强，并且需要预处理过程，使得加工工艺变得较为繁琐、耗能大。另外，通过该些方法制备得到的磁性聚合物材料力学性能的可调性有限，交联结构也使其难以实现再加工性和回收再利用。中国发明专利申请(CN106589490A)报道了一种以不饱和羧酸盐同时作为补强剂、增容剂、交联剂，来提高磁性复合材料力学性能的方法。在加工过程中，不饱和的羧酸盐在橡胶基体中发生接枝和自聚合反应，形成离子交联键，对橡胶起到了增强作用。该方法能够在保持磁性橡胶磁性能的同时提高材料的力学强度，其拉伸强度可以达到6.83MPa以上。但是，由于交联剂的使用使得材料发生化学交联，该磁性聚合物难以回收再加工。另一方面，由于磁性粒子的大量填充，以及橡胶基体的交联，使得该材料的断裂伸长率最高仅至183％，较低的拉伸强度与断裂伸长率使该材料的应用范围受到限制。中国发明专利申请(CN104877192A)报道了一种通过乳液共混掺杂Fe3O4磁性纳米粒子和氧化石墨烯(GO)制备硫化的天然橡胶(NR)基磁性聚合物复合材料的方法。该体系中GO作为反应性增强体，提高了磁性聚合物复合材料的强度，并起到稳定磁性粒子，防止沉降与团聚的作用。该发明所制备的Fe3O4@GO/NR磁性聚合物复合材料最终能够实现2.0emu/g的饱和磁化强度，而硫化交联后该材料的拉伸强度可达3.8MPa，断裂伸长率为300％左右。在中国发明专利申请(CN104927118A)中还报道了一种通过磁控模压技术制备类似的天然橡胶基磁性聚合物复合材料的方法。首先通过化学共沉淀法制备Fe3O4天然乳胶磁性分散液，再经过磁场作用下的模压硫化成型制备了力学强度较高的磁性复合材料，相较于直接乳液共混的体系其力学性能得到显著的提升，拉伸强度可达15MPa，断裂伸长率超过1500％。通过这种乳胶液预分散和磁控模压硫化的方式有效控制了磁性粒子在基体中分散与分布，因而具有较好的力学性能。但该类型的材料由于其未知的磁响应性与化学交联的特性，使其应用受到进一步限制。
离聚物中含有的大量离子之间通过离子相互作用在常温下形成物理交联网络,使其具备许多独特、优良的性能。离聚物的应用也相当广泛，可在热塑弹性体、包装、粘合剂、增韧剂等领域应用,近年来逐渐受到广泛的关注。以离聚物为基体材料制备磁性聚合物复合材料的报道较少。在文献(Polym.Chem.,2011,2,1275–1278)中报道了一种通过聚离子液体制备顺磁性聚合物材料的方法。该方法通过离子交换反应在离子聚合物中引入了具有顺磁性的FeCl4 -、FeBr4 -等阴离子，静电相互作用使顺磁性离子与离子聚合物基体之间具有良好的相容性。通过磁强计对该种材料的磁性能进行表征，发现其具有良好的顺磁性，磁化强度为2.5emu/g。但是，离子聚合物材料的力学性能受到反离子半径的严重影响，顺磁性的FeCl4 -、FeBr4 -等阴离子的半径较大，使材料表现出较低的力学性能。
在磁性聚合物复合材料领域，以磁性弹性体、磁性橡胶和磁性聚合物微球等为代表的磁性聚合物复合材料的制备技术已较为成熟，但这些材料往往由于其化学交联、不可再加工的特性和力学性能方面存在的缺陷，在智能材料应用领域较难同时满足可回收、高力学性能的要求。因此，寻找一种能够可再加工，同时具备高力学性能和优良磁响应性能的磁性聚合物复合材料是十分必要的。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提出一种通过改性氯醚橡胶制备橡胶基离聚物，并以该橡胶基离聚物为基体，通过溶液共混与磁性粒子复合，制备具有高强度和高韧性，非化学交联的可再加工磁性复合材料的方法。该方法的优势在于：橡胶基离聚物的结构容易通过后功能化反应进行调控，不同结构离聚物的力学性能大不相同，可根据不同应用场景下对力学性能的要求合理进行选择；通过调控橡胶基离聚物的结构，进而调控磁性聚合物复合材料的性能，易实现磁性聚合物复合材料力学性能的可调性，其应用途径更为多样。通过该种方法制备得到的磁性聚合物复合材料拉伸强度可达12MPa，断裂伸长率超过800％，同时该磁性聚合物复合材料表现出良好的磁性特征。
本发明将氯醚橡胶与不同结构的烷基咪唑进行离子化反应制备得到不同结构的离聚物，后通过离子交换反应在离聚物中引入不同结构的有机阴离子。通过调节烷基咪唑的烷基链长度及离子交换反应引入的有机阴离子种类，能够显著调节橡胶基离聚物的力学性能。通过溶液共混将制备的离聚物与磁性粒子复合，离聚物中所含有的离子基团能够通过与磁性粒子表面形成氢键相互作用而提高两者之间的相容性。同时，离聚物中含有的大量咪唑离子基团之间依赖离子相互作用形成物理交联点，提高了材料的力学性能。制备得到兼具超顺磁性和优异力学性能的磁性复合材料，在磁屏蔽，磁传感器，磁自修复，刺激响应器件等功能材料领域有着良好的应用前景。
本发明采用的技术方案为：
一种橡胶基离聚物，其结构式如下，其中x为咪唑阳离子末端连接的烷基链碳的个数，x＝1～4；其中[A]为有机阴离子，包括六氟磷酸根(PF6)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3)、全氟丁基磺酸根(CF3(CF2)3SO3)或双三氟甲磺酰亚胺根(TFSI)中的一种；
Figure BDA0003351021760000031
一种磁性聚合物复合材料，磁性聚合物复合材料由橡胶基离聚物基体和磁性粒子填料组成；磁性粒子填料(MF)为超顺磁性纳米氧化铁(SPN)、γ-Fe2O3、Fe3O4或锶铁氧体(SrFe)中的一种；橡胶基离聚物基体采用上述的橡胶基离聚物。
本发明的磁性聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以乙腈为溶剂，将氯醚橡胶与烷基咪唑溶解，在N2保护、100～120℃下搅拌反应12～24h，恢复至室温后将反应液用乙醚沉淀得到中间产物Imx[Cl]，烘干至恒重；
(2)使用去离子水将有机钾盐完全溶解，配置成盐溶液；将Imx[Cl]溶解于乙醇中后，于室温下逐滴加入盐溶液中搅拌、沉淀，得到橡胶基离聚物Imx[A]，烘干至恒重；
(3)以丙酮为溶剂将离聚物Imx[A]溶解，向其中加入磁性粒子填料，于超声中充分混合后将混合液转移至聚四氟乙烯模具中成型，挥干溶剂后得到磁性复合材料。
所述的氯醚橡胶为CO、ECO、PECO、GCO或GECO中的一种。
所述的烷基咪唑选自N-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或1-丁基咪唑中的一种，其加入量为氯醚橡胶中氯元素摩尔含量的3～6倍。
所述的步骤(2)中有机钾盐选自KPF6、CF3SO3K、CF3(CF2)3SO3K或KTFSI中的一种，加入量为中间产物Imx[Cl]中咪唑离子摩尔含量的1.5～2倍。
所述的步骤(3)中添加的磁性粒子填料的质量为橡胶基离聚物基体Imx[A]质量的2～10wt％。
具体说明如下：
本发明提供一种磁性聚合物复合材料，所述磁性聚合物复合材料由橡胶基离聚物基体和磁性粒子填料组成，由两者按不同配比，通过溶液共混的方法复合得到。
所述磁性粒子填料(Magnetic Filler,MF)为超顺磁性纳米氧化铁(Superparamagnetic nanoparticles,SPN)、γ-Fe2O3、Fe3O4、锶铁氧体(SrFe)中的一种；超顺磁性纳米氧化铁SPN以(Langmuir 2014,30,1514-1521)报道的方法制备，磁性粒子表面含对羟基苯甲酸配体保护；γ-Fe2O3、Fe3O4、锶铁氧体为市售。
所述橡胶基离聚物基体Imx[A]通过改性氯醚橡胶制备而成，其结构式如下所示，其中x为咪唑阳离子末端连接的烷基链碳的个数，其值为x:1～4。[A]为有机阴离子，其结构可为六氟磷酸根(PF6)，三氟甲基磺酸根(CF3SO3)，全氟丁基磺酸根(CF3(CF2)3SO3)，双三氟甲磺酰亚胺根(TFSI)中的一种。
本发明中，橡胶基离聚物基体Imx[A]及相应磁性聚合物复合材料的制备包含如下步骤：
Figure BDA0003351021760000041
(1)以乙腈为溶剂，将氯醚橡胶与烷基咪唑溶解，在N2保护、100～120℃下搅拌反应12～24h，恢复至室温后将反应液用乙醚沉淀得到中间产物Imx[Cl]，烘干至恒重。
(2)使用去离子水将有机钾盐(KA)完全溶解，配置成盐溶液；将Imx[Cl]溶解于乙醇中后，于室温下逐滴加入盐溶液中搅拌、沉淀，得到橡胶基、离聚物Imx[A]，烘干至恒重。
(3)以丙酮为溶剂将离聚物Imx[A]溶解，向其中加入磁性粒子填料，于超声中充分混合后将混合液转移至聚四氟乙烯模具中成型，挥干溶剂后即得到所需的磁性复合材料。
优选地，步骤(1)中所述的原料可采用商业化的氯醚橡胶CO、ECO、PECO、GCO、GECO中的一种，其合成原料环氧化物可由生物发酵制得，属于绿色的可在生资源。本发明中以ECO为例，并非是对本方法的限制，可按需求将ECO替换为其他类型的氯醚橡胶，如CO、PECO、GCO、GECO等，可得到相近的效果。不同类型的氯醚橡胶中含有的Cl的质量分数不同，可在后功能化反应中引入不同含量的咪唑离子，以进一步调节离聚物的性能。
Figure BDA0003351021760000051
优选地，步骤(1)中所述的烷基咪唑选自N-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑中的一种，其加入量为氯醚橡胶中氯元素摩尔含量的3～6倍。
优选地，步骤(2)中所述的有机钾盐(KA)选自KPF6,CF3SO3K，CF3(CF2)3SO3K，KTFSI中的一种，其加入量为中间产物Imx[Cl]中咪唑离子摩尔含量的1.5～2倍。
优选地，步骤(3)中添加的磁性粒子填料的质量为橡胶基离聚物基体Imx[A]质量的2～10wt％，所得磁性聚合物复合材料的组成如下：
橡胶基离聚物基体Imx[A] 90～98％
磁性粒子填料MF 2～10％。
磁性聚合物复合材料其特征在于兼具磁性与优异的力学性能。以橡胶基离聚物为基体，引入的咪唑离子基团提高磁性填料与基体的相容性，且咪唑离子间形成有效的物理交联作用，使材料具有较优的力学性能。改变咪唑离子的结构可进一步调节橡胶基离聚物的力学性质，进而实现磁性聚合物复合材料力学性能的可调性。
相较于已有的技术，本发明所述的方法具有以下优点：
1.区别于传统的化学交联磁性弹性体、磁性橡胶等磁性聚合物复合材料，非化学交联使该磁性复合材料很容易的实现在溶液中的再加工，且再加工后材料仍保持较优的力学性能。制得具有超顺磁性、高强度和高韧性的非化学交联橡胶基离聚物磁性复合材料。
2.易于实现力学性能的可调性。通过调节离聚物中咪唑离子基团上烷基链的长度与有机阴离子的结构，可以显著调节离聚合物的力学性质，以满足更广泛的应用需求。
3.在将橡胶基离聚物与磁性粒子填料进行溶液共混后，所得聚合物复合材料显示出超顺磁性，同时保持了原有离聚物基体优良的强度与韧性。
4.该方法在共混加工过程中无需额外添加补强剂、交联剂和偶联剂等，加工过程简单易操作。
5.该磁性复合材料能够通过溶液再加工实现回收利用，在磁屏蔽、磁传感器、磁自修复、刺激响应器件等功能材料领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中原料氯醚橡胶ECO的13C{1H}NMR(DMSO-d6)谱图及实施例1、2中制备的离聚物Im1[PF6]与Im4[PF6]的13C{1H}NMR(DMSO-d6)谱图；
图2为本发明实施例1、2中的中间产物Im4[Cl]和离聚物Im1[PF6]与Im4[PF6]的1HNMR(DMSO-d6)谱图；
图3为本发明实施例4中的中间产物Im4[Cl]和离聚物Im4[CF3SO3]与Im1[CF3(CF2)3SO3]的1H NMR(DMSO-d6)谱图；
图4为本发明实施例1、2中制备的离聚物Im1[PF6]与Im4[PF6]的DSC二次升温曲线；
图5为本发明实施例中所使用的超顺磁性纳米氧化铁SPN的磁化曲线；
图6为本发明实施例2中制备的离聚物Im4[PF6]与磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-5wt％的傅里叶变换红外谱图(FT-IR)；
图7为本发明实施例1、2中制备的离聚物Im1[PF6]与Im4[PF6]的拉伸应力-应变曲线；
图8为本发明实施例2中制备的磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-5wt％的拉伸应力-应变曲线及经二次溶液加工后的拉伸应力-应变曲线；
图9为本发明实施例3中制备的磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-2wt％的拉伸应力-应变曲线；
图10为本发明实施例3中制备的磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-2wt％的磁化曲线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面结合实施案例及附图说明对本发明所述实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和要点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
本实施例的磁性复合材料由离聚物基体Im1[PF6]与磁性粒子填料Fe3O4复合而成，其中离聚物Im1[PF6]结构式如下所示；
Figure BDA0003351021760000071
(1)在500mL圆底瓶中加入10g氯醚橡胶ECO，并加入35g的N-甲基咪唑([Cl]与N-甲基咪唑摩尔比为1：6)和50mL乙腈，在N2保护条件下120℃搅拌反应12h，反应结束后恢复至室温。附图1为氯醚橡胶ECO的13C{1H}NMR(DMSO-d6)谱图，对5位置峰(45ppm)进行积分计算可得，氯醚橡胶ECO中[Cl]的摩尔含量为46.7％。
(2)在1000mL烧杯中加入600mL的乙醚，将上述反应液倒入乙醚中搅拌沉淀，得到中间产物Im1[Cl]并置于真空烘箱中35℃下干燥至恒重。
(3)在1000mL烧杯中加入6.22g KPF6，并用200mL去离子水完全溶解，配制成离子交换盐溶液。将5g Im1[Cl]溶解于15mL乙醇中后滴加至上述盐溶液中进行离子交换，搅拌6h后过滤得到离聚物Im1[PF6]，将其置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。附图1为离聚物Im1[PF6]的13C{1H}NMR(DMSO-d6)谱图，与ECO的13C{1H}NMR(DMSO-d6)谱图在40～50ppm范围内峰的化学位移对比，可见ECO中的氯元素完全反应转化为咪唑离子。附图2为离聚物Im1[PF6]与中间产物Im4[Cl]的1H NMR(DMSO-d6)谱图，对比6、7、8位置(7～11ppm)峰化学位移的变化，可见从中间产物到离聚物Im1[PF6]离子交换反应的发生。附图4为离聚物Im1[PF6]的DSC二次升温曲线，其玻璃化转变温度为16.3℃，并在107.2℃处有离子相互作用解离的转变温度。附图7为制备的离聚物Im1[PF6]的应力-应变曲线，其屈服强度为8MPa，断裂伸长率为320％，具有很好的强度和韧性。
(4)取2.5g制备的Im1[PF6]于20mL样品瓶中，加入3mL丙酮使其完全溶解，称取2wt％的Fe3O4加入上述样品瓶中，置于超声中分散15min。
(5)将分散液转移至聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥干溶剂并成型，制得离聚物基磁性复合材料Im1[PF6]-Fe3O4-2 wt％。
实施例2：
本实施例的磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-5wt％由离聚物基体Im4[PF6]与磁性粒子填料SPN复合而成，其中离聚物Im4[PF6]结构式如下所示；
Figure BDA0003351021760000072
Figure BDA0003351021760000081
(1)在500mL的支口瓶中加入15g ECO，并加入80g的丁基咪唑([Cl]与丁基咪唑摩尔比为1：6)和50mL乙腈，在N2保护下100℃搅拌反应24h，反应结束后恢复至室温。在1000mL烧杯中加入600mL的乙醚，将上述反应液倒入乙醚中搅拌沉淀，得到中间产物Im4[Cl]并置于真空烘箱中35℃下干燥至恒重。
(2)在1000mL烧杯中加入4.27g KPF6，并用200mL去离子水完全溶解，配制成离子交换盐溶液。将5.43g Im4[Cl]溶解于15mL乙醇中后滴加至上述盐溶液中，搅拌6h后过滤得到离聚物Im4[PF6]，将其置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。附图1为离聚物Im4[PF6]的13C{1H}NMR(DMSO-d6)谱图，与ECO的13C{1H}NMR(DMSO-d6)谱图在40～50ppm范围内峰的化学位移对比，可见ECO中的氯基团完全反应转化为咪唑离子基团。附图2为离聚物Im4[PF6]与中间产物Im4[Cl]的1H NMR(DMSO-d6)谱图，对比6、7、8位置(7～11ppm)峰化学位移的变化，可见从中间产物Im4[Cl]到离聚物Im4[PF6]离子交换反应的发生。附图4为离聚物Im4[PF6]的DSC二次升温曲线，其玻璃化转变温度为4.1℃。附图7为制备的离聚物Im4[PF6]的拉伸应力-应变曲线，其拉伸强度为6.2MPa，断裂伸长率超过800％，具有很好的强度和韧性。对比离聚物Im4[PF6]与Im1[PF6]的拉伸应力-应变曲线，可见通过调节咪唑离子基团烷基链的长度可实现对离聚物力学性能的调节。
(3)取2.5g制备的Im4[PF6]于20mL样品瓶中，加入3mL丙酮使其完全溶解，称取5wt％的SPN加入上述样品瓶中，置于超声中分散30min。
(4)将分散液转移至聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥干溶剂并成型，制得离聚物基磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-5wt％。附图6为实施例2中制备的离聚物Im4[PF6]与磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-5wt％的傅里叶变换红外谱图(FT-IR)，1690cm-1位置的C＝O双键伸缩振动峰表明在离子化聚合物基体中引入了表面带有对羟基苯甲酸保护的超顺磁性纳米氧化铁SPN；附图8为实施例2中制备的磁性聚合物复合材料Im4[PF6]-SPN-5wt％的拉伸应力-应变图，其屈服强度为6.2MPa，断裂伸长率超过700％；将经过一次拉伸测试的磁性聚合物复合材料样品用3mL的丙酮重新进行溶解，并再次成型后进行二次拉伸测试，附图8中的测试结果表明，经历二次成型后，该磁性复合材料的力学性能较一次拉伸结果并未发生明显变化，仍表现出高强度、高韧性的特点，显示出良好的可再加工性的特点，利于对材料进行回收加工再利用。
实施例3：
本实施例的磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-2wt％由离聚物基体Im4[PF6]与磁性粒子填料SPN复合而成，其中离聚物Im4[PF6]结构式如下所示；
Figure BDA0003351021760000091
(1)在500mL的支口瓶中加入15g ECO，并加入80g的N-丁基咪唑([Cl]与N-丁基咪唑摩尔比为1：3)和50mL乙腈，在N2保护条件下120℃搅拌反应24h，反应结束后恢复至室温。在1000mL烧杯中加入600mL的乙醚，将上述反应液倒入乙醚中搅拌沉淀，得到中间产物Im4[Cl]并置于真空烘箱中35℃下干燥至恒重。
(2)在1000mL烧杯中加入13g KPF6，并用200mL去离子水完全溶解，配制成离子交换盐溶液。将5g Im4[Cl]溶解于15mL乙醇中后滴加至上述盐溶液中，搅拌6h后过滤得到离聚物Im4[PF6]，将其置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。
(3)取2.5g制备的Im4[PF6]于20mL样品瓶中，加入3mL丙酮使其完全溶解，称取2wt％的SPN加入上述样品瓶中，置于超声中分散30min。
(4)将分散液转移至聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥干溶剂并成型，制得离聚物基磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-2wt％。附图9为实施例3中制备的磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-2wt％的拉伸应力-应变曲线，其拉伸强度为9MPa，断裂伸长率超过800％，表现出优良的力学性能；图10为实施例3中制备的磁性复合材料Im4[PF6]-SPN-2wt％的磁化曲线，在离聚物基体Im4[PF6]中仅添加2wt％的超顺磁性纳米氧化铁就使该复合材料表现出超顺磁性的性质，其饱和磁化强度达到2.5emu/g。
实施例4：
本实施例的磁性复合材料Im4[CF3SO3]-γ-Fe2O3-7 wt％由离聚物基体Im4[CF3SO3]与γ-Fe2O3复合而成，其中离聚物Im4[CF3SO3]结构式如下所示；
Figure BDA0003351021760000092
(1)在500mL的支口瓶中加入15g ECO，并加入17.5g的丁基咪唑([Cl]与丁基咪唑摩尔比为1：6)和50mL乙腈，在N2保护条件下120℃搅拌反应24h，反应结束后恢复至室温。在1000mL烧杯中加入600mL的乙醚，将上述反应液倒入乙醚中搅拌沉淀，得到中间产物Im4[Cl]并置于真空烘箱中35℃下干燥至恒重。
(2)在1000mL烧杯中加入5.27g CF3SO3K，并用200mL去离子水完全溶解，配制成离子交换盐溶液。将5g Im4[Cl]溶解于15mL乙醇中后滴加至上述盐溶液中，搅拌6h后过滤得到离聚物Im4[CF3SO3]，将其置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。附图3为离聚物Im4[CF3SO3]与中间产物Im4[Cl]的1H NMR(DMSO-d6)谱图，对比6、7、8位置(7～11ppm)峰化学位移的变化，可见从中间产物Im4[Cl]到离子化聚合物Im4[CF3SO3]离子交换反应的发生。
(3)取2.5g制备的Im4[CF3SO3]于20mL样品瓶中，加入3mL丙酮使其完全溶解，称取7wt％的γ-Fe2O3加入上述样品瓶中，置于超声中分散15min。
(4)将分散液转移至聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥干溶剂并成型，制得离聚物基磁性复合材料Im4[CF3SO3]-γ-Fe2O3-7 wt％。
实施例5：
本实施例的磁性复合材料Im1[CF3(CF2)3SO3]-Fe3O4-10wt％由离聚物基体Im1[CF3(CF2)3SO3]与磁性粒子填料Fe3O4复合而成，其中离聚物Im1[CF3(CF2)3SO3]结构式如下所示；
Figure BDA0003351021760000101
(1)在500mL的支口瓶中加入10g ECO，并加入35g的N-甲基咪唑([Cl]与N-甲基咪唑摩尔比为1：6)和50mL乙腈，开启搅拌。在120℃，N2保护条件下ECO溶解后继续反应24h，反应结束后恢复至室温。
(2)在1000mL烧杯中加入600mL的乙醚，将上述反应液倒入乙醚中搅拌沉淀，得到中间产物Im1[Cl]并置于真空烘箱中35℃下干燥至恒重。
(3)在1000mL烧杯中加入9.21g CF3(CF2)3SO3K，并用200mL去离子水完全溶解，配制成离子交换盐溶液。将3g Im1[Cl]溶解于10mL乙醇中后滴加至上述盐溶液中，搅拌6h后过滤得到离聚物Im1[CF3(CF2)3SO3]，将其置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。
(4)取2.5g制备的Im1[CF3(CF2)3SO3]于20mL样品瓶中，加入3mL丙酮使其完全溶解，称取10wt％的Fe3O4加入上述样品瓶中，置于超声中分散30min。
(5)将分散液转移至聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥干溶剂并成型，制得离聚物基磁性复合材料Im1[CF3(CF2)3SO3]-Fe3O4-10wt％。
实施例6：
本实施例的磁性复合材料Im2[PF6]-SrFe-7wt％由离聚物基体Im2[PF6]与磁性粒子填料SrFe复合而成，其中离聚物Im2[PF6]结构式如下所示；
Figure BDA0003351021760000111
(1)在500mL的支口瓶中加入20g ECO，并加入82.5g的乙基咪唑([Cl]与乙基咪唑摩尔比为1:6)和50mL乙腈，开启搅拌。在120℃，N2保护条件下ECO溶解后继续反应12h，反应结束后恢复至室温。
(2)在1000mL烧杯中加入600mL的乙醚，将上述反应液倒入乙醚中搅拌沉淀，得到中间产物Im2[Cl]并置于真空烘箱中35℃下干燥至恒重。
(3)在1000mL烧杯中加入7.71g KPF6，并用200mL去离子水完全溶解，配制成离子交换盐溶液。将5g Im2[Cl]溶解于15mL乙醇中后逐滴滴加至上述盐溶液中，搅拌6h后盐溶液中沉淀得到离聚物Im2[PF6]，将其置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。
(4)取2.5g制备的Im2[PF6]于20mL样品瓶中，加入3mL丙酮使其完全溶解，称取7wt％的SrFe加入上述样品瓶中，置于超声中分散15min。
(5)将分散液转移至聚四氟乙烯模具中，在60℃下挥干溶剂并成型，制得离聚物基磁性复合材料Im2[PF6]-SrFe-7wt％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。

Claims (7)

1.一种橡胶基离聚物，其特征是，结构式如下，其中x为咪唑阳离子末端连接的烷基链碳的个数，x＝1～4；其中[A]为有机阴离子，包括六氟磷酸根(PF6)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3)、全氟丁基磺酸根(CF3(CF2)3SO3)或双三氟甲磺酰亚胺根(TFSI)中的一种；
Figure FDA0003351021750000011
2.一种磁性聚合物复合材料，其特征是，磁性聚合物复合材料由橡胶基离聚物基体和磁性粒子填料组成；磁性粒子填料(MF)为超顺磁性纳米氧化铁、γ-Fe2O3、Fe3O4或锶铁氧体中的一种；橡胶基离聚物采用权利要求1的橡胶基离聚物。
3.磁性聚合物复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)以乙腈为溶剂，将氯醚橡胶与烷基咪唑溶解，在N2保护、100～120℃下搅拌反应12～24h，恢复至室温后将反应液用乙醚沉淀得到中间产物Imx[Cl]，烘干至恒重；
(2)使用去离子水将有机钾盐完全溶解，配置成盐溶液；将Imx[Cl]溶解于乙醇中后，于室温下逐滴加入盐溶液中搅拌、沉淀，得到橡胶基离聚物Imx[A]，烘干至恒重；
(3)以丙酮为溶剂将离聚物Imx[A]溶解，向其中加入磁性粒子填料，于超声中充分混合后将混合液转移至聚四氟乙烯模具中成型，挥干溶剂后得到磁性复合材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，氯醚橡胶为CO、ECO、PECO、GCO或GECO中的一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是，烷基咪唑选自N-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑或1-丁基咪唑中的一种，其加入量为氯醚橡胶中氯元素摩尔含量的3～6倍。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是，步骤(2)中有机钾盐选自KPF6、CF3SO3K、CF3(CF2)3SO3K或KTFSI中的一种，加入量为中间产物Imx[Cl]中咪唑离子摩尔含量的1.5～2倍。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是，步骤(3)中添加的磁性粒子填料的质量为橡胶基离聚物基体Imx[A]质量的2～10wt％。
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