主-客体络合组装热塑性软磁超分子材料的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种主-客体络合组装热塑性软磁超分子材料的工艺方法,属于磁性材料和高分子材料领域。
背景技术
超分子合成化学正在渗透到有机和高分子合成、新材料技术、生物及仿生等许多学科领域,特别是智能功能材料与分子器件的制备与合成中,超分子构筑及其固定化成为一条重要途径。比之于传统高分子合成,超分子构筑合成具有如下优点:(1)通过非共价键结合,容易形成有序化结构,再进行固定化,能够得到类似生物合成的高度有序的结构;(2)超分子构筑能够得到共价键反应无法构筑的复合高分子体系,如有机与无机杂化体系;(3)在构筑过程中,可根据实际功能需要调控超分子的微观结构;(4)超分子能够构筑刺激响应性的聚合物软材料,这样的材料适用于更加广泛的环境。
主-客体组装是超分子合成化学的一个重要分支,组装的方式通常主体是大分子或聚集体,提供结构的支撑体系,客体可以是单原子的阳离子、简单的无机阴离子或更复杂的分子或粒子,如高活性的纳米粒子、荷尔蒙、信息素等等。以本发明的产品热塑性软磁超分子材料为例,包含高活性或离子性的磁性无机纳米颗粒通过活性识别或离子识别(络合)组装到高分子的会聚性成键点,形成三维的构筑单元,随着单元数的增加,最后形成了新的主-客体络合组装体系的热塑性软磁超分子材料。
目前可行的热塑性软磁超分子材料主要的设计方式是高分子作为基体提供者,软磁性无机颗粒作为磁导功能提供者的复合超分子材料。热塑性软磁超分子材料应用仍在摸索与试用阶段,不过其出类拔萃的潜力与前景,越来越得到举目的关注。其应用前景可概括归结为以下四个方面:
1. 热塑性软磁超分子材料在无线通讯领域的应用。
设计开发无线通信领域所需的热塑性软磁超分子材料,制作移动通讯、移动电视、全球卫星定位、无线宽带传输、无线对讲机等终端天线和将天线、滤波器、合路器、阻抗变换器等集成在一起的新型、小型化的微波器件-射频模块。热塑性软磁超分子材料将解决多年来,通信领域材料应用方面遇到的增益低、损耗高、工作频段窄等瓶颈问题。因为热塑性软磁超分子材料制作的天线等射频器件具有高增益、低损耗、工作频带超宽、抗干扰电磁屏蔽效果好等优点。总之,热塑性软磁超分子材料必然给现有无线通信设计领域带来新的变化。
2. 热塑性软磁超分子材料在航空航天军事领域的应用。
现在航天军事方面的战争就是一场高科技信息化的战争,在战争中保障己方军事通信和无线传输平稳运行是打赢现代化战争的一个基础。热塑性软磁超分子材料放置或者涂覆在无线发射终端,如雷达、接收机上时,除了提高雷达、接收机的效率外还能产生很强的电磁屏蔽效果,对敌军发射的干扰电磁波会产生屏蔽和吞噬的作用,使得我军在信息对抗战方面获得极大的优势。
3. 热塑性软磁超分子材料在微波-射频器件应用领域。
在射频电路滤波器、存储器、高频开关等高性能电路设计中, 热塑性软磁超分子材料还能做出电磁波感应器件、滤波器、存储器、高频开关器件等等,获得超宽带宽、低插损、高存储性、高导向性等特点。在获得以上电路特性的同时,热塑性软磁超分子材料同时还能缩小现有电路体积,适应目前高速发展的无线通讯技术对电子元器件体积小、轻、薄的要求。
4. 热塑性软磁超分子材料在汽车电子器件领域的应用。
随着汽车电子技术的发展,现代汽车的控制已开始迈入电子信息化时代。现在的汽车大多装载了大量的电子设备,电子设备之间存在很强的互扰,一旦在汽车高速运行时,由于电子设备间的互扰让汽车的关键部分电子设备失灵会带来不可估量的后果。这样的事故已经出现,并非危言耸听。热塑性软磁超分子材料具有抗干扰,高滤波性等特点,这些特点也必将成为汽车电子电路的重要技术的必备条件。
经过十多年的发展,目前稍微成熟一点的热塑性软磁超分子材料的制造技术仍旧控制在国外少数几个大公司手中,如美国罗杰斯公司和杜邦公司。国内如十四所,浙大、电子科大的研究还停留在实验室阶段,不能实现产业化。所以研发具有自主知识产权的热塑性软磁超分子材料制备技术并将其产业化、市场化,对国内通讯技术、信息处理技术和国防情报安全均具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温高压下,主-客体络合组装热塑性软磁超分子材料的工艺方法。该方法对于磁导率的定制有较灵活的选择性,可制得磁导率在2~50范围内的软磁超分子材料。
本发明采用的具体技术方案如下:
主-客体络合组装热塑性软磁超分子材料的工艺方法,其特征在于:它是以四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)作为超分子材料主-客体络合组装的主体提供者,在高温高压下,通过吸附阳离子或带有极性的软磁纳米颗粒,形成主-客体络合组装体系,完成主-客体络合组装后,再经洗涤、干燥,最后利用真空双螺杆挤出机进行二次造粒以去除端基,挤出的颗粒即为主-客体络合组装热塑性软磁超分子材料产品。
本发明所述主-客体络合组装热塑性软磁超分子材料的具体工艺步骤如下:
A.将20nm以下的磁性无机纳米颗粒按12~35%(w)固含量放入浓度为30~60%(w)的四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液中,然后用超声波分散15~120min,再加入3~20%(w)的分子导向剂和1~5%(w)的分子量调节剂制得混合乳液;
B.将步骤A的混合乳液加入高压反应釜,以0.5~3℃/min的升温速率升温到160~250℃后,于压强5~10Mpa下,保温8~24 hour,制得主-客体络合组装颗粒;
C.先用去离子水洗涤步骤B制得的组装颗粒3~5次,然后用99%(v)酒精洗涤2~3次,再在压强-0.07~-0.15Mpa,温度为80~100℃真空环境下干燥1~4 hour;
D.将步骤C干燥后的组装颗粒倒入真空双螺杆挤出机进行二次造粒,加入2~15%(w)的无机氨盐或有机胺,在温度为280~320℃下挤出,去除超分子端基,最后挤出的颗粒即为主-客体络合组装的热塑性软磁超分子材料产品。
步骤A中所述四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液的浓度为30~60%(w),是主-客体络合组装的主体提供者。
步骤A中所述的磁性无机纳米颗粒主要有两类:第一类是铁硅系或铁-镍系非晶软磁颗粒,如:FeSi、FeMn、FeCo、FeCoN、FeNi、 FeCoNi、FeCoB等;第二类是尖晶石型、六角方晶型或石榴石型铁氧体纳米颗粒,如NiZn系尖晶石型铁氧体和LiTiZn系尖晶石型铁氧体等,以及 Ba(Sr)Fe12O19和BaM2Fe16O27(M=Co、Ni、Mn、Cu、Al、Zn)六角方晶型铁氧体等。
步骤A中所述分子导向剂为二异丙胺,或者是二异丙胺与聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或乙二胺四乙酸二钠中的一种组成,具体比例是二异丙胺3~20% (w)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)0~10 % (w)、乙二胺四乙酸二钠0~10 % (w)。
步骤A中所述的分子量调节剂选自3-巯基丙酸异辛酯(IOMP)、改性硫醇、异丙醇或烷基硫醇。
步骤D中所述的无机氨为(NH4)2CO3,有机胺为尿素或乙二胺。
与现有技术相比,本发明的技术优势表现在以下4点:
1.本发明所述的热塑性软磁超分子材料在制备过程中经历了两个过程:第一个过程是PFA在高温高压和分子量调节剂作用下断裂,然后二次聚合成更高分子量的PFA;接着的第二个过程是有机高分子PFA络合组装无机纳米颗粒的主-客体络合组装过程。包含高活性或离子性的磁性无机纳米颗粒通过活性识别或离子识别(络合)组装到高分子PFA的会聚性成键点,形成三维的构筑单元,随着单元数的增加,最后形成了新的主-客体络合组装体系的热塑性软磁超分子材料。由于采用了主-客体络合超分子组装技术,使有机链段与软磁颗粒的结合更加均匀与紧密,使超分子材料的结构具有更好的力学性能与热稳定性。
2.本发明采用四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液作为主-客体络合组装的主体提供者,分子式是
,其中y链段约占整个高分子链的10~15%,能够络合阳离子或带有正极性的纳米颗粒,在高温高压环境中,x链段由于键位断裂或电子离域也有机会吸附阳离子或带有正极性的纳米颗粒。在整个反应体系中,在热力、内应力、分子导向剂和分子量调节剂的物理与化学综合作用下,PFA发生二次聚合。根据现有实际数据表明,络合组装的链段能够达到50%以上。PFA因具有以下优点成为本发明的首选:优越的电气性能,良好的机械性能,媲美聚四氟乙烯(PTFE)的耐化学性,更兼有良好的热塑性,使加工性能更优异。
3.本发明对于磁导率的定制有较灵活的选择,可以根据生成物中软磁颗粒的种类与占比使软磁超分子材料的磁导率落在2~50范围内。
4.本发明通过加入少量的无机氨盐或有机胺后,在挤出时由于分解出NH3,从而加速了端基的裂解,因而端基裂解效果更佳,端基的裂解对于软磁超分子材料的热稳定性具有重要意义。
具体实施方式
实施例1
A.将50g粒径为20nm的 Fe96Si4非晶纳米颗粒放入750ml的30%(w)四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液中,然后用超声波分散120min,再加入50g二异丙胺和2.5g 3-巯基丙酸异辛酯(IOMP) 制得混合乳液;
B.将步骤A的混合乳液加入1L的高压反应釜,以2℃/min的升温速率升温到165℃后,于压强6Mpa下,保温20hour,制得主-客体络合组装颗粒;
C.先用去离子水洗涤步骤B制得的组装颗粒5次,然后用99%(v)酒精洗涤3次,再在压强-0.15Mpa,温度为100℃真空环境下干燥4 hour;
D.将步骤C干燥后的组装颗粒倒入真空双螺杆挤出机进行二次造粒,加入15%(w)的乙二胺后,在温度为280~320℃下挤出,去除超分子端基,挤出的颗粒即为PFA络合组装FeSi非晶纳米颗粒的热塑性软磁超分子材料产品。
最后将挤出的颗粒注塑成环,绕线做成电感线圈。
经测试
1.软磁超分子材料产品中FeSi非晶纳米颗粒含量为16.4%(w),PFA含量为73.7%(w),其它9.9%(w);
2.该材料的性能为:在频率为3GHz环境下,介电常数ε r =2.8,磁导率μ r =5.3,介电损耗tanδ=9.6×10-4,磁损耗tanδ m=3.7×10-3。
实施例2
A.将105g六角方晶铁氧体Ba(Sr)Fe12O19纳米颗粒放入750ml的30%(w)四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液中,然后用超声波分散80min,再加入50g二异丙胺和1.6g烷基硫醇制得混合乳液;
B.将步骤A的混合乳液加入1L的高压反应釜,以3℃/min的升温速率升温到180℃后,于压强8Mpa下,保温18hour,制得主-客体络合组装颗粒;
C.先用去离子水洗涤步骤B制得的组装颗粒4次,然后用99%(v)酒精洗涤2次,再在压强-0.09Mpa,温度为80℃真空环境下干燥2hour;
D.将步骤C干燥后的组装颗粒倒入真空双螺杆挤出机进行二次造粒,加入7%(w)的(NH4)2CO3后,在温度为290~320℃下挤出,去除超分子端基,挤出的颗粒即为PFA络合组装Ba(Sr)Fe12O19纳米颗粒的热塑性软磁超分子材料产品。
最后将挤出的颗粒注塑成环,绕线做成电感线圈。
经测试
1.软磁超分子材料产品中Ba(Sr)Fe12O19纳米颗粒含量为28.6%(w),PFA含量为61.2%(w),其它10.2%(w);
2.该材料的性能为:3GHz下,ε r =3.1,μ r =4.2,tanδ=6.7×10-4,tanδ m=2.9×10-3。
实施例3
A.将40g Fe65Co25B10纳米颗粒放入750ml的30%(w)四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液中,然后用超声波分散15min,再加入9g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、45g二异丙胺和3g异丙醇制得混合乳液;
B.将步骤A的混合乳液加入1L的高压反应釜,以0.5℃/min的升温速率升温到220℃后,于压强10Mpa下,保温15hour,制得主-客体络合组装颗粒;
C.先用去离子水洗涤步骤B制得的组装颗粒4次,然后用99%(v)酒精洗涤3次,再在压强-0.12Mpa,温度为90℃真空环境下干燥3 hour;
D.将步骤C干燥后的组装颗粒倒入真空双螺杆挤出机进行二次造粒,加入12%(w) 的尿素后,在温度为285~300℃下挤出,去除超分子端基,挤出的颗粒即为PFA络合组装FeCoB纳米颗粒的热塑性软磁超分子材料产品。
最后将挤出的颗粒注塑成环,绕线做成电感线圈。
经测试
1.软磁超分子材料产品中FeCoB非晶纳米颗粒含量为14.3%(w),PFA含量为80.8%(w),其它5.1%(w);
2.该材料的性能为:3GHz下,ε r =3.6,μ r =7.3,tanδ=8.2×10-4,tanδ m=4.7×10-3。
实施例4
A.将120g CoFe2O4尖晶石型铁氧体纳米颗粒放入750ml的30%(w)四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液中,然后用超声波分散50min,再加入12g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、60g二异丙胺和4.5g改性硫醇制得混合乳液;
B.将步骤A的混合乳液加入1L的高压反应釜,以0.5℃/min的升温速率升温到240℃后,于压强6.5Mpa下,保温18hour,制得主-客体络合组装颗粒;
C.先用去离子水洗涤步骤B制得的组装颗粒3次,然后用99%(v)酒精洗涤2次,再在压强-0.07Mpa,温度为100℃真空环境下干燥1 hour;
D.将步骤C干燥后的组装颗粒倒入真空双螺杆挤出机进行二次造粒,加入8%(w)的 (NH4)2CO3后,在温度为285~300℃下挤出,去除超分子端基,挤出的颗粒即为PFA络合组装CoFe2O4纳米颗粒的热塑性软磁超分子材料产品。
最后将挤出的颗粒注塑成环,绕线做成电感线圈。
经测试
1.软磁超分子材料产品中CoFe2O4非晶纳米颗粒含量为33.3%(w),PFA含量为62.9%(w),其它4.8%(w);
2.该材料的性能为:3GHz下,ε r =2.9,μ r =6.2,tanδ=7.5×10-4,tanδ m=5.7×10-3。