CN112126047A - 一种可生物质来源的可降解离聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物质来源的可降解离聚物及其制备方法；其结构是在于其主链含有聚醚与聚酯结构，侧链含有15‑30％的有机离子基团；其结构式如(I)；以生物质来源的含卤氧类单体和生物基内酯单体为原料，通过分步合成的方法，合成一类链结构中含有有机离子基团的聚醚链段和可降解聚酯链段的完全生物基离聚物。本发明制备的离聚物可通过调整离子含量、不同的阴阳离子、聚酯单元、聚醚和聚酯分子量比，可以得到化学结构可控、物理性能可调的生物基离聚物，与生物基内酯首次制备了一种完全生物基的生物基离聚物；其热分解温度在313℃以上，具有很好的热稳定性。为制备全生物基离聚物提供了一种新的设计方案。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物质来源的可降解离聚物的制备技术领域。特别是一种可生物质来源的可降解离聚物及其制备方法。
背景技术
当今世界面临能源紧缺、环境污染与气候变化等一系列全球性挑战，发展基于可持续性和环境友好性的生物基材料对于解决以上问题具有重要的意义。特别是，来源于生物质资源的绿色可持续高分子材料由于其在逐渐取代石油基聚合物方面显示的巨大潜力和应用前景，受到学术界和工业界的极大关注。目前已开发的生物基高分子材料主要包括天然高分子材料、微生物聚酯PHAs和人工合成生物基高分子如生物基聚酯聚乳酸和生物基尼龙等。其中，以生物基聚酯商业化最为成功，发展最为迅速。生物基高分子如生物基聚酯虽然具有优异的生物降解性、生物相容性和可再生资源等一系列的优点，但是由于其结构、成本与性能等一些关键缺陷，极大地阻碍了该类高分子材料的广泛应用。如聚乳酸材料，由于其结构特点导致其自身是一种硬而脆的材料，严重限制了它在包装、汽车与电子产品等领域的应用。与此同时，生物基聚酯一般是疏水性材料，与淀粉、纤维素和极性等填料体系相容性差，难以制备高性能低成本的复合材料。因此，如何通过化学与物理的方法，调控聚酯的结构与性能成为获得高性能生物基高分子材料的关键与研究热点。
离聚物是一类分子链结构中含有离子基团的高分子材料。由于离子基团结构的存在，与普通的聚合物相比，离聚物具有更好的热稳定性、力学性能和熔体粘度等性能。离聚物中离子结构的存在，一方面可导致其自身结构中形成多重离子对和离子簇等微观结构,微相聚集体结构起到物理交联作用,增强分子链间相互作用,影响分子链的自由运动，赋予材料新的物理性能；另一方面，极性离子基团的存在，可极大改善聚合物与极性填料等其他组分的相容性和界面粘结，从而获得低成本高性能的优良材料。然而，据我们所知目前绿色生物基离聚物的合成与制备鲜有报道。仅有的一些报道也存在各种问题，如Ping Wang等人通过点击化学合成了一种含离子的生物基离聚物，不过其合成方法用到NaN3这种易制爆、剧毒性物质，对实验人员存在很大安全隐患，且该离聚物的离子含量低且离子含量不可调、步骤繁琐、不是全生物基离聚物(Ionics(2018)24:787–795)。而U Hyeok Choi等人通过含羟基的离子液体为引发剂合成了带有离子液体的生物基离聚物，但是其缺点是每条分子链只含有一个阴阳离子对，同样也存在离子含量低且离子含量不可调离聚物对生物基材料的物理性能影响极其有限(Macromol.Chem.Phys.2016,217,1270-1281)。Lim等人通过对苯二甲酸二甲酯，3,5-间苯二甲酸二甲酯苯磺酸钠通过与乙二醇的酯交换及熔融共缩聚反应，得到了一组不同离子含量的离聚物，但是该离聚物阳离子结构不可调控，离聚物分子结构设计受限较大(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2008,46:925-937)。金玉顺等人以丙交酯为单体,辛酸亚锡为催化剂,N-甲基二乙醇胺为引发剂通过丙交酯的开环聚合法制备了聚合物分子链中含有氨基官能团的双端羟基聚乳酸,然后以异佛尔酮二异氰酸酯作为扩链剂进行溶液扩链反应制备了聚乳酸基聚氨酯,然后再与冰醋酸、碘甲烷、溴乙烷反应,制备了以聚乳酸基聚氨酯为基体的离聚物，虽然离子基团的引入增加了聚合物的溶体粘度和热稳定性，但是该聚合物一样存在阳离子结构不可调、离子含量较低的缺点(Advances in Science&Technology,2014.Vol.28,6)。
因此,针对以上材料缺点，本发明以生物质来源的含卤氧类单体和生物基内酯单体为原料，通过分步合成的方法，合成一类链结构中含有有机离子基团的聚醚链段和可降解聚酯链段的完全生物基离聚物。通过引入含有有机离子基团的聚醚链段，可以改善材料的疏水性、热稳定性、力学性能和熔体粘度等性能。同样因为聚醚链段丰富的卤素基团，可以通过控制反应来调节聚合物中离子基团的含量；利用带有不同取代基的咪唑和阴离子交换，可以调控聚合物中阴阳离子的种类，是材料的化学结构更具有可设计性；而聚酯链段的引入，使得材料具有可降解性，符合现在环境友好、可循环利用的要求。所以本发明制备的离聚物可通过调整离子含量、不同的阴阳离子、聚酯单元、聚醚和聚酯分子量比，可以得到化学结构可控、物理性能可调的生物基离聚物，为发展绿色可持续离聚物材料提供新的思路和方法。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种可生物质来源的生物基离聚物及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种生物基离聚物，其结构特征在于其主链含有聚醚与聚酯结构，侧链含有15-30％的有机离子基团；其结构式(I)如下：
结构式(I)中x＝0.15～0.3；y＝0～0.1；z＝0～0.05；a＝0～0.7；b＝1,2,11；c＝0～0.6；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零；其中聚酯段可以为均聚、嵌段共聚和无规共聚；
其中阳离子基团为：(II)
(III)
其中m1＝1～13，m2＝1～13；
优选的m1的取值为1、3、6或9；m2的取值为2、6或9；
六氟磷酸根阴离子：
六氟磷酸根阴离子：
甲基磺酸根阴离子：
甲基磺酸根阴离子：
双氟磺酰亚胺根阴离子：
全氟丁基磺酸根阴离子：
双氟甲基磺酰亚胺根阴离子：
氯阴离子：
溴阴离子：
R代表基团为：-CH3，-OCH2CH＝CH2。
本发明的生物基离聚物的合成方法，步骤如下：
1)将含有卤素的环氧单体、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚用氢化钙干燥，蒸馏备用；在无水无氧条件下，向反应器中加入甲苯、催化剂、助催化剂和含有卤素的环氧单体、环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种，氮气保护下，在-30℃～40℃下反应4-24h，然后用去离子水淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将1)中所得干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入咪唑单体，其中单羟基聚醚中氯原子与咪唑单体的摩尔比为1:(1～10)，在100-140℃下加热反应12-96h，用乙醚沉淀，过滤，洗涤，烘干至恒重得到阴离子为氯离子的离聚物(简写为PECH-Cl-)；
3)将2)中所得PECH-Cl-溶于去离子水中，将其滴入含有阴离子的锂盐的饱和水溶液中，有沉淀生产，然后过滤、洗涤、烘干，称重；得离聚物(简写为PECH-X-，其中X-为R1中阴离子基团)；
4)将3)所得到的PECH-X-干燥除水至20ppm以下，然后加入左旋丙交酯(L-LA)或右旋丙交酯(D-LA)或外消旋丙交酯(DLLA)、ε-己内酯(ε-CL)、ε-戊内酯(ε-VL)、十五内酯(DL)中的一种或几种，加入锡盐催化剂，在50～160℃下反应6～48h，在甲醇中沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；得到最终的生物基离聚物。
优选地，步骤1)中所述含有卤素的环氧单体为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷。
优选地，步骤1)中所述的催化剂选自三氟化硼、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基碘化铵中的一种。
优选地，步骤1)中所述的助催化剂选自三乙基铝、二乙基锌、三异丁基铝中的一种。
优选地，步骤1)中所述的催化剂与助催化剂的摩尔比例为1-1:10。
优选地，步骤2)中所述的咪唑单体与聚醚中卤素的的摩尔比为1：(1～10)。
优选地，步骤3)中所述的阴离子选自六氟磷酸离子、四氟化硼离子、三氟甲磺酸离子、全氟丁基磺酸离子、双氟磺酰亚胺离子、双氟甲基磺酰亚胺离子、甲基磺酸离子等阴离子离子中的一种。
优选地，步骤3)中所述的含有阴离子的锂盐与离聚物中阴离子的摩尔比为1：(2～10)。
优选地，步骤4)中所述的催化剂为氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡和溴化亚锡中的一种。
本发明涉及一种可生物质来源的可降解离聚物的制备方法，以生物质来源的含卤氧类单体和生物基内酯单体为原料，通过分步合成的方法，合成一类链结构中含有有机离子基团的聚醚链段和可降解聚酯链段的完全生物基离聚物。通过引入含有有机离子基团的聚醚链段，可以改善材料的疏水性、热稳定性、力学性能和熔体粘度等性能。同样因为聚醚链段丰富的卤素基团，可以通过控制反应来调节聚合物中离子基团的含量；利用带有不同取代基的咪唑和阴离子交换，可以调控聚合物中阴阳离子的种类，是材料的化学结构更具有可设计性；而聚酯链段的引入，使得材料具有可降解性，符合现在环境友好、可循环利用的要求。所以本发明制备的离聚物可通过调整离子含量、不同的阴阳离子、聚酯单元、聚醚和聚酯分子量比，可以得到化学结构可控、物理性能可调的生物基离聚物，与生物基内酯首次制备了一种完全生物基的生物基离聚物；其热分解温度在313℃以上，具有很好的热稳定性。为制备全生物基离聚物提供了一种新的设计方案。
附图说明
图1为本发明实施例1中单羟基聚醚的核磁氢谱1H NMR；
图2为本发明实施例1中单羟基聚醚离子化后的核磁氢谱1H NMR，44ppm的次甲基信号峰的消失，表明咪唑化反应完全；
图3为本发明实施例1中离子化后的单羟基聚醚进行阴离子交换后的核磁氢谱1HNMR，可以看到代表咪唑上的氢的峰完全变化，表示离聚物上的阴离子交换完全；
图4为本发明实施例1中合成的聚酯段为均聚物生物基离聚物的核磁氢谱1H NMR；
图5为本发明实施例1中合成的生物基离聚物的热失重曲线TGA；
图6为本发明实施例2中合成的聚酯段为无规共聚的生物基离聚物的核磁氢谱1HNMR；
图7为本发明实施例中合成的聚酯段为均聚的生物基离聚物GPC图，GPC图中曲线为单峰曲线，可以看出我们合成的是共聚物。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面结合实施案例及附图说明对本发明所述实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和要点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.3，y＝0，z＝0，a＝0.7，b＝0，c＝0；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-丁基咪唑阳离子，
为六氟磷酸根阴离子；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用；在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基溴化铵和7ml三异丁基铝，100ml环氧氯丙烷，氮气保护下，在-30℃下反应24h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚，其核磁如图(1)所示；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-丁基咪唑，其中单羟基聚醚中氯原子与N-丁基咪唑单体的摩尔比为1:4，在130℃下加热反应20h，沉淀得到PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重待用，从核磁图(2)中可以看到代表与氯相连的亚甲基44ppm处的峰完全消失，表示聚醚完全离子化。
3)将2)中所得10g PECH-Cl-溶于去离子水中，将其滴入含有66.25g六氟磷酸锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中六氟磷酸锂与PECH-Cl-中氯离子的摩尔比为10：1，将所得PECH-PF6 -过滤、洗涤、烘干，称重，从核磁图(3)中可以看到代表咪唑上的氢的峰完全变化，表示离聚物上的阴离子交换完全；
4)将3g所得到的PECH-PF6 -干燥除水至20ppm以下，然后加入3g左旋聚乳酸(L-LA)，加入30mg(单体质量的0.5％)氯化亚锡催化剂，在120℃下反应48h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；即得到最终的生物基离聚物。从图4的核磁和图5的热重曲线上可以看出我们成功合成了聚酯段为均聚物生物基离聚物。
实施例2：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.2，y＝0，z＝0，a＝0.4，b＝0，c＝0.4；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-丁基咪唑阳离子，
为六氟磷酸根阴离子；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基氯化铵和60ml三乙基铝，100ml环氧氯丙烷，氮气保护下，在5℃下反应15h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-丁基咪唑，其中单羟基聚醚中氯原子与N-丁基咪唑单体的摩尔比为1:4，在120℃下加热反应28h，沉淀得到PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重待用。
3)将2)中所得10g PECH-Cl-溶于去离子水中，将其滴入含有13.25g六氟磷酸锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中六氟磷酸锂与PECH-Cl-中氯离子的摩尔比为2：1，将所得PECH-PF6 -过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将3g所得到的PECH-PF6 -干燥除水至20ppm以下，然后加入3g右旋聚乳酸(D-LA)，3gε-CL，加入90mg(单体质量的1％)氯化锡催化剂，在130℃下反应36h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；即得到最终的生物基离聚物。从图6的核磁上可以看出我们成功合成了聚酯段为无规共聚的生物基离聚物。
实施例3：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.1，y＝0，z＝0，a＝0.5，b＝0，c＝0.4；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺阳离子，
为三氟甲基磺酸根阴离子；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基氯化铵和14ml三乙基铝，100ml环氧溴丙烷，氮气保护下，在15℃下反应6h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺单体，其中单羟基聚醚中氯原子与N-乙基-2-(1-咪唑基)乙酰胺单体的摩尔比为1:4，在130℃下加热反应16h，用乙醚沉淀得到PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重待用。
3)将2)中所得10g PECH-Cl-溶于去离子水中，将其滴入含有13.6g三氟甲磺酸锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中三氟甲磺酸锂盐与PECH-Cl-中氯离子的摩尔比为2：1，所得离聚物简写为PECH-CF3SO3 -，然后过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将3g所得到的PECH-CF3SO3 -干燥除水至20ppm以下，然后加入5g DL-LA，加入130mg(单体质量的1％)氯化锡催化剂，在130℃下反应16h，再加入5g CL，在130℃下反应12h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；即得到最终的生物基离聚物。合成了聚酯段为两嵌段共聚的生物基离聚物。
实施例4：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.3，y＝0.1，z＝0，a＝0.6，b＝0，c＝0；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-甲咪唑阳离子，
为四氟化硼阴离子；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基氯化铵和24ml二乙基锌，60ml环氧氯丙烷、85ml 6mol/L环氧乙烷的THF溶液，氮气保护下，在0℃下反应15h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-甲基咪唑单体，其中单羟基聚醚中氯原子与N-甲基咪唑单体的摩尔比为1:10，在100℃下加热反应96h，用乙醚沉淀得到阴离子为氯离子的离聚物简写为PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物；
3)将2)中所得10g PECH-Cl-溶于去离子水中，将其滴入含有9.87g四氟硼酸锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中四氟硼酸锂盐与PECH-Cl-中氯离子的摩尔比为4：1，所得离聚物简写为PECH-BF4 -，然后过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将3g所得到的PECH-BF4 -干燥除水至20ppm以下，然后加入3g L-LA，加入9mg(单体质量的0.1％)二月桂酸二丁基锡催化剂，在140℃下反应15h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；最终得到聚酯段为均聚的生物基离聚物，从图7的GPC单峰曲线上可以看出我们合成的是共聚物。
实施例5：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.3，y＝0.1，z＝0，a＝0.3，b＝11，c＝0.3；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-癸基-2-(1-咪唑基)乙酰胺阳离子，
为双氟甲基磺酰亚胺阴离子；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基碘化铵和10ml三乙基铝，60ml环氧氯丙烷、85ml 6mol/L环氧乙烷的THF溶液，氮气保护下，在40℃下反应4h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-癸基-2-(1-咪唑基)乙酰胺单体，其中单羟基聚醚中氯原子与N-癸基-2-(1-咪唑基)乙酰胺单体的摩尔比为1:7，在110℃下加热反应38h，用乙醚沉淀得到阴离子为氯离子的离聚物简写为PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物。
3)将2)中所得10g PECH-Cl-溶于去离子水中，将其滴入含有45.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐与PECH-Cl-中氯离子的摩尔比为6：1，所得离聚物简写为PECH-TFSI-，然后过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将3g所得到的PECH-TFSI-干燥除水至20ppm以下，然后加入3g L-LA，加入450mg(单体质量的5％)辛酸亚锡催化剂，在150℃下反应12h，再加入3g DL，在130℃下反应16h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；最终我们得到聚酯段为两嵌段共聚的生物基离聚物。
实施例6：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.2，y＝0.1，z＝0，a＝0.4，b＝11，c＝0.3；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-十三烷基基咪唑阳离子，
为全氟丁基磺酸阴离子；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基碘化铵和10ml三乙基铝，50ml环氧氯丙烷、85ml 6mol/L环氧乙烷的THF溶液，氮气保护下，在10℃下反应8h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-十三烷基基咪唑单体，其中单羟基聚醚中氯原子与N-十三烷基基咪唑单体的摩尔比为1:7，在140℃下加热反应12h，用乙醚沉淀得到阴离子为氯离子的离聚物简写为PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物。
3)将2)中所得10g PECH-Cl-溶于去离子水中，将其滴入含有17g全氟丁基磺酸锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中全氟丁基磺酸锂盐与PECH-Cl-中氯离子的摩尔比为3：1，所得离聚物简写为PECH-CF3(CF2)3SO3 -，然后过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将3g所得到的PECH-CF3(CF2)3SO3 -干燥除水至20ppm以下，然后加入4g L-LA，3gDL，加入250mg(单体质量的2.5％)辛酸亚锡催化剂，在130℃下反应24h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；最终得到聚酯段为无规共聚的生物基离聚物。
实施例7：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.2，y＝0.07，z＝0.03，a＝0，b＝1，c＝0.7；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-[3-(1-咪唑基)丙基]-丙酰氨阳离子，
为溴阴离子，R为：-OCH2CH＝CH2；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基碘化铵和12ml三乙基铝，50ml环氧氯丙烷、53ml 6mol/L环氧乙烷的THF溶液，36.4ml烯丙基缩水甘油醚，氮气保护下，在2℃下反应13h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-[3-(1-咪唑基)丙基]-丙酰氨，其中单羟基聚醚中氯原子与N-[3-(1-咪唑基)丙基]-丙酰氨单体的摩尔比为1:8，在110℃下加热反应38h，用乙醚沉淀得到阴离子为氯离子的离聚物简写为PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物。
3)将2)所得到的3g PECH-Cl-干燥除水至20ppm以下，然后加入3gε-VL，加入60mg(单体质量的1％)辛酸亚锡催化剂，在130℃下反应24h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；最终得到聚酯段为均聚的生物基离聚物。
实施例8：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.3，y＝0.07，z＝0.03，a＝0，b1＝11，b2＝2，c1＝0.3，c2＝0.3；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-丙基咪唑阳离子，
为双氟磺酰亚胺阴离子，R为：-OCH2CH＝CH2；
1)将环氧溴丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基碘化铵和12ml三乙基铝，60ml环氧溴丙烷、53ml 6mol/L环氧乙烷的THF溶液，36.4ml烯丙基缩水甘油醚，氮气保护下，在3℃下反应12.5h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-丙基咪唑，其中单羟基聚醚中溴原子与N-丙基咪唑单体的摩尔比为1:8，在110℃下加热反应38h，用乙醚沉淀得到阴离子为溴离子的离聚物简写为PECH-Br-，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物。
3)将2)中所得10g PECH-Br-溶于去离子水中，将其滴入含12.2g双氟磺酰亚胺锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中双氟磺酰亚胺锂盐与PECH-Br-中溴离子的摩尔比为3：1，所得离聚物简写为PECH-TF2N-，然后过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将3)所得到的3g PECH-TF2N-干燥除水至20ppm以下，然后加入3gε-己内酯，加入180mg(单体质量的2％)辛酸亚锡催化剂，在130℃下反应10h，再加入3g十五内酯，在130℃下反应14h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；最终得到聚酯段为嵌段共聚的生物基离聚物。
实施例9：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.15，y＝0.1，z＝0.05，a＝0，b1＝11，b2＝2，c1＝0.4，c2＝0.3；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-[3-(1-咪唑基)丙基]-壬酰氨阳离子，
为氯阴离子，R为：-OCH2CH＝CH2；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基碘化铵和12ml三乙基铝，40ml环氧氯丙烷、53ml 6mol/L环氧乙烷的THF溶液，36.4ml烯丙基缩水甘油醚，氮气保护下，在0℃下反应15h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-[3-(1-咪唑基)丙基]-壬酰氨，其中单羟基聚醚中氯原子与N-[3-(1-咪唑基)丙基]-壬酰氨单体的摩尔比为1:8，在110℃下加热反应38h，用乙醚沉淀得到阴离子为溴离子的离聚物简写为PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物。
3)将3g所得到的PECH-Cl-干燥除水至20ppm以下，然后加入4gε-己内酯，3g十五内酯，加入200mg(单体质量的2％)辛酸亚锡催化剂，在50℃下反应48h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；最终得到聚酯段为无规共聚的生物基离聚物。
实施例10：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.3，y＝0.07，z＝0.03，a＝0，b＝11，c＝0.6；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-[3-(1-咪唑基)丙基]-己酰氨阳离子，
为四氟硼酸阴离子，R为：-CH3；
1)将环氧溴丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基碘化铵和12ml三乙基铝，50ml环氧溴丙烷、20.5ml环氧丙烷，53ml6mol/L环氧乙烷的THF溶液，氮气保护下，在0℃下反应8h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入N-[3-(1-咪唑基)丙基]-己酰氨，其中单羟基聚醚中溴原子与N-[3-(1-咪唑基)丙基]-己酰氨单体的摩尔比为1:8，在110℃下加热反应38h，用乙醚沉淀得到阴离子为溴离子的离聚物简写为PECH-Br-，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物。
3)将2)中所得10g PECH-Br-溶于去离子水中，将其滴入含12.2g四氟硼酸锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中四氟硼酸锂盐与PECH-Br-中溴离子的摩尔比为3：1，所得离聚物简写为PECH-BF4 -，然后过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将3)中所得到的3g PECH-BF4 -干燥除水至20ppm以下，然后加入3g十五内酯，加入120mg(单体质量的2％)辛酸亚锡催化剂，在160℃下反应6h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；最终得到聚酯段为均聚的生物基离聚物。
实施例11：
本实施例的生物基离聚物，结构如下式所示；
其中x＝0.3，y＝0.07，z＝0.03，a＝0，b＝11，c1＝0.3，c1＝0.3；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零，
为N-庚基咪唑阳离子，
为四氟硼酸阴离子，R为：-CH3；
1)将环氧氯丙烷用氢化钙干燥，蒸馏备用。在无水无氧条件下，向反应器中加入300ml甲苯、1.8g四丁基碘化铵和12ml三乙基铝，50ml环氧氯丙烷、53ml 6mol/L环氧乙烷的THF溶液，20.5ml环氧丙烷，氮气保护下，在-30℃下反应24h，然后淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将15g干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入8倍N-庚基咪唑，在110℃下加热反应38h，用乙醚沉淀得到阴离子为氯离子的离聚物简写为PECH-Cl-，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物。
3)将2)中所得10g PECH-Cl-溶于去离子水中，将其滴入含12.2g双氟磺酰亚胺锂盐的水溶液中，有沉淀生产，其中双氟磺酰亚胺锂盐与PECH-Cl-中氯离子的摩尔比为3：1，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重
4)将3)所得到的3g PECH-Cl-干燥除水至20ppm以下，然后加入3gε-戊内酯，加入180mg(单体质量的2％)辛酸亚锡催化剂，在130℃下反应10h，再加入3g十五内酯，在130℃下反应14h，沉淀得到生物基离聚物，洗涤，烘干至恒重；最终得到聚酯段为嵌段共聚的生物基离聚物。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种可生物质来源的可降解离聚物，其结构特征在于其主链含有聚醚与聚酯结构，侧链含有15-30％的有机离子基团；其结构式(I)如下：
结构式(I)中x＝0.15～0.3；y＝0～0.1；z＝0～0.05；a＝0～0.7；b＝1,2,11；c＝0～0.6；其中x，y，z，a，c代表占整个聚合物的物质的量，其中a，c互不为零；其中聚酯段为均聚、嵌段共聚和无规共聚；
其中阳离子基团为：(II)
(III)
其中m1＝1～13，m2＝1～13；
优选的m1的取值为1、3、6或9；m2的取值为2、6或9；
六氟磷酸根阴离子：
甲基磺酸根阴离子：
甲基磺酸根阴离子：
双氟磺酰亚胺根阴离子：
全氟丁基磺酸根阴离子：
双氟甲基磺酰亚胺根阴离子：
氯阴离子：
溴阴离子：
R代表基团为：-CH3，-OCH2CH＝CH2。
2.权利要求1所述的可生物质来源的可降解离聚物的制备方法，其特征包括以下步骤：
1)将含有卤素的环氧单体、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚用氢化钙干燥，蒸馏备用；在无水无氧条件下，向反应器中加入甲苯、催化剂、助催化剂和含有卤素的环氧单体、环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种，氮气保护下，在-30℃～40℃下反应4-24h，然后用去离子水淬灭反应，经过洗涤，干燥，称重，得到所需要的单羟基聚醚；
2)在无水无氧条件下，将1)中所得干燥后的单羟基聚醚加入反应器，再加入咪唑单体，其中单羟基聚醚中氯原子与咪唑单体的摩尔比为1:(1～10)，在100-160℃下加热反应12-96h，用乙醚沉淀得到阴离子为氯离子的离聚物，过滤，洗涤，烘干至恒重得到聚合物；
3)将2)中所得氯离子的离聚物溶于去离子水中，将其滴入含有阴离子的锂盐的饱和水溶液中，有沉淀生产，然后过滤、洗涤、烘干，称重得到离聚物；
4)将3)所得到的离聚物干燥除水至20ppm以下，然后加入左旋丙交酯或右旋丙交酯或外消旋丙交酯、ε-己内酯、ε-戊内酯、十五内酯中的一种或几种，加入锡盐催化剂，在50～160℃下反应6～48h，在甲醇中沉淀，然后洗涤，烘干至恒重；得到生物基离聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含有卤素的环氧单体为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的催化剂选自三氟化硼、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基碘化铵中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的助催化剂选自三乙基铝、二乙基锌或三异丁基铝中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:(1-10)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的咪唑单体与聚醚中卤素的的摩尔比为1：(1～10)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的阴离子选自六氟磷酸离子、四氟化硼离子、三氟甲磺酸离子、全氟丁基磺酸离子、双氟磺酰亚胺离子、双氟甲基磺酰亚胺离子或甲基磺酸离子阴离子离子中的一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的含有阴离子的锂盐与离聚物中阴离子的摩尔比为1：(2～10)。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的锡盐催化剂选自氯化亚锡、氯化锡、辛酸亚锡或溴化亚锡中的一种。
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