CN113929890B - 一种环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳四元嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳四元嵌段共聚物及其制备方法。采用一锅两步法，步骤一，高压反应釜中先发生环氧丙烷和CO2开环聚合，得到聚碳酸酯；步骤二，往高压反应釜继续加入环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐，在聚碳酸酯链上接上环氧丙烷、环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐开环聚合得到的芳香族聚酯，实现纯二嵌段共聚物的合成。本发明采用商业化的路易斯酸碱对作催化剂，不仅成功将环氧氯丙烷引入环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的共聚中，得到含环氧氯丙烷的聚碳酸酯‑聚酯结构，大幅提高聚碳酸亚丙酯的热稳定性，而且实现纯二嵌段共聚物的合成，整合两嵌段的优异性能，提供新的材料性质，扩大PPC材料的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成的技术领域，更具体的，涉及一种环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳四元共聚制备嵌段共聚物的方法，特别是涉及将环氧氯丙烷引入邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳共聚的方法。
背景技术
自1969年井上祥平教授课题组首次报道环氧化物和二氧化碳交替共聚制备聚碳酸酯以来，环氧化物与二氧化碳合成二氧化碳基聚碳酸酯成为研究热点。以二氧化碳为原料合成的二氧化碳基聚碳酸酯是一种资源节约型、具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，其开发和应用很大程度上缓解了由不可降解塑料带来的环境污染问题和大量二氧化碳存在引起的温室效应。
环氧丙烷与CO2共聚生成的聚碳酸亚丙酯(PPC)具有高透明性、生物可降解性、氧气和水汽阻隔性等优点。然而PPC玻璃化温度较低，热变形温度也较低。除此之外，由于分子链上酯基和端羟基的存在，高温条件下PPC易发生断裂和降解，使得PPC的热稳定性较差(失重5％分解温度Td,-5％＝180-236℃)，低的玻璃化温度和分解温度严重限制了它的工业应用。为了改善其热性能，研究者探究了共聚、封端和可控交联等方法。
通过共聚的方法往PPC柔性链段里引入刚性组分，能有效提高分解温度。孟跃中课题组(Journal of CO2 Utilization 49(2021)101558)报道用非金属催化体系实现环氧丙烷/二氧化碳/邻苯二甲酸酐三元共聚，将邻苯二甲酸酐引入到PPC链段中，Td,-5％提高到250℃，Tg增加到55℃。环氧氯丙烷是一种含氯基团的环氧化物，当其作为单体参与共聚时，氯基团的引入能增加聚合物分子间作用力，提升材料的热性能、强度和气体阻隔性能。然而，在使用一锅一步法进行环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳共聚时，核磁表征出无PPC的合成，不能得到聚碳酸酯-聚酯产物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，将环氧氯丙烷引入环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的共聚中，能有效提高PPC的分解温度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
.一种环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳四元嵌段共聚物，其结构如下：
其中x≥1，y≥1，m≥1，a≥1，b≥1，n≥1，x,y,m,a,b,n均为整数。
上述四元嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将环氧丙烷、催化剂和溶剂加到高压反应釜中，通入二氧化碳，置于油浴锅中进行开环聚合反应；步骤二：第一步反应结束后加入环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐，置于油浴锅中进行第二步反应；反应结束后用二氯甲烷溶解产物，加少量酸终止反应，最后在乙醇中析出产物。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述的催化剂为路易斯酸碱对；所述路易斯酸为有机硼化合物三乙基硼、三丙基硼或三丁基硼；路易斯碱为有机胺或有机胺盐。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述的路易斯酸为三乙基硼；路易斯碱为双(三苯基正膦基)氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四苯基溴化膦、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯和4-二甲氨基吡啶。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比例为1:0.6-1；所述环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比例为1:1-1.2。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述催化剂和环氧丙烷的摩尔比为1:500-1000。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述开环聚合反应的反应温度为50～70℃，反应时间为12-36h；所述CO2通入反应釜后内压力为0.5-3MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明采用商业化的非金属催化剂通过一锅两步法合成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物，将环氧氯丙烷引入环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和二氧化碳的共聚中，有效提升材料的分解温度，具有可观的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的聚合物的核磁氢谱1H NMR图；
图2为实施例2所制备的聚合物的核磁碳谱13C NMR图。
具体实施方式
实施例1：
在无水无氧条件下，将81mmol环氧丙烷、81mmol四氢呋喃、0.162mmol双(三苯基膦)氯化铵、0.324mmol三乙基硼加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa二氧化碳，在60℃油浴锅中反应15h后用冷水冷却反应釜至室温，然后在无水无氧条件下往反应釜中加入48.6mmol邻苯二甲酸酐、48.6mmol环氧氯丙烷，在80℃油浴锅中反应24h后用冷水冷却反应釜至室温。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸乙醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，真空干燥后测定分子量和聚碳酸酯含量。Mn＝37.2kDa，PDI＝3.33，Td,-5％＝274.5℃，Tg＝34℃和58℃，聚碳酸酯含量＝53％。
实施例2：
在无水无氧条件下，将108mmol环氧丙烷、108mmol四氢呋喃、0.216mmol四正丁基氯化铵、0.432mmol三乙基硼加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa二氧化碳，在65℃油浴锅中反应7h后用冷水冷却反应釜至室温，然后在无水无氧条件下往反应釜中加入64.8mmol邻苯二甲酸酐、54mmol环氧氯丙烷，在85℃油浴锅中反应15h后用冷水冷却反应釜至室温。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸乙醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，真空干燥后测定分子量和聚碳酸酯含量。Mn＝32.3kDa，PDI＝2.44，Td,-5％＝274.9℃，Tg＝39℃和63℃，聚碳酸酯含量＝45％。
对比试验1：
在无水无氧条件下，将54mmol环氧丙烷、54mmol四氢呋喃、54mmol邻苯二甲酸酐、54mmol环氧氯丙烷、0.108mmol双(三苯基膦)氯化铵、0.216mmol三乙基硼加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa二氧化碳，在65℃油浴锅中反应10h后用冷水冷却反应釜至室温。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸乙醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，真空干燥后测定分子量和聚碳酸酯含量。Mn＝17.92kDa，PDI＝1.34，核磁氢谱表征无PPC嵌段合成。对比试验2：
在无水无氧条件下，将405mmol环氧丙烷、54mmol邻苯二甲酸酐、0.216mmol双(三苯基膦)氯化铵、0.432mmol三乙基硼加入到50mL高压反应釜中，通入1MPa二氧化碳，在65℃油浴锅中反应4h后用冷水冷却反应釜至室温。加入二氯甲烷溶解产物，并滴入适量的1M盐酸乙醇溶液淬灭反应，从乙醇中析出聚合物，真空干燥后测定分子量和聚碳酸酯含量。Mn＝42.4kDa，PDI＝1.16，Td,-5％＝252.2℃，Tg＝47℃，聚碳酸酯含量＝57％。
由上述结果可知，本发明合成了环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳四元嵌段共聚物，相较于邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳三元共聚物，该共聚物具有明显增加的分解温度和玻璃化温度。这是一种有效提高PPC性能的方法，且本产品的应用前景很大。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (7)
1.一种环氧氯丙烷、邻苯二甲酸酐、环氧丙烷和二氧化碳四元嵌段共聚物，其结构如下：
其中x≥1，y≥1，m≥1，a≥1，b≥1，n≥1，x,y,m,a,b,n均为整数。
2.权利要求1所述四元嵌段共聚物的制备方法，其特征包括以下步骤：步骤一：将环氧丙烷、催化剂和溶剂加到高压反应釜中，通入二氧化碳，置于油浴锅中进行开环聚合反应；步骤二：第一步反应结束后加入环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐，置于油浴锅中进行第二步反应；反应结束后用二氯甲烷溶解产物，加少量酸终止反应，最后在乙醇中析出产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为路易斯酸碱对；所述路易斯酸为有机硼化合物三乙基硼、三丙基硼或三丁基硼；路易斯碱为有机胺或有机胺盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸为三乙基硼；路易斯碱为双(三苯基正膦基)氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四苯基溴化膦、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯和4-二甲氨基吡啶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比例为1:0.6-1；所述环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐的摩尔比例为1:1-1.2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂和环氧丙烷的摩尔比为1:500-1000。
7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述开环聚合反应的反应温度为50～70℃，反应时间为12-36h；所述CO2通入反应釜后内压力为0.5-3MPa。
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