CN113024781A - 一种环状聚内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环状聚内酯的制备方法,以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体,通过本体聚合反应制备得到所述环状聚内酯;或者,以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体、加入溶剂,通过溶液聚合反应制备得到所述环状聚内酯。本发明可以在没有任何引发剂存在的情况下,催化引发内酯的开环聚合,所得到的产物是内部结构均匀的环状聚内酯。且没有引入其他官能团,非常适合用于环状聚内酯的物理性能研究。本发明提供的制备方法简单明了,反应设备简单,产品产量高,易于提纯,可实现环状聚内酯的克级以上的制备,是一种绿色和高效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,尤其涉及一种环状聚内酯的制备方法。
背景技术
高分子拓扑结构可以归为线型链,支化链及环状链三个大类。环状分子结构是一种在自然界生物体内广泛存在的结构,如其存在于DNA、多肽和多糖等天然高分子结构中。环状聚合物由于聚合物链不存在链末端且受到环结构的约束,与其它具有链末端结构的聚合物相比,其分子的构象数、熵等性质均发生改变。这一特点使得环状聚合物具有许多较为特殊的物理性质,如与线性同类物相比,具有更高的玻璃化转变温度,更低的黏度,更低的结晶度等。通用聚合材料中,除线性链之外通常含有一定量的支化链以及环状链,如大宗的商用聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料中通常就含有0.5-2%的环状链。因此,除针对纯线型链,支化链及环状链的物理性质研究可回答不同拓扑聚合物的一系列动力学及热力学的基本问题之外,对高分子拓扑结构之间的共混性质研究亦具有重要的现实意义。随着近年来理论模型上的突破,环状聚合物的动力学本质逐渐清晰起来,但由于制备的困难,许多理论推导的结论依然缺少实验上的验证。因此,针对环状聚合物的研究,其关键在于合成制备。
环状聚合物的制备主要采用双端闭环法和扩环聚合法两种主要方法。早期的环状聚二甲基硅氧烷、聚酯及聚醚因制备相对容易,无一例外均通过首先采用逐步聚合法合成双末端官能化的线型前驱体,之后通过末端官能团之间的缩合反应而成环。由于双端闭环过程中伴随着其他副反应,最后必须通过液相制备色谱等纯化手段才可得到较高纯度的环状聚合物产物。随着可控聚合及高效有机反应(如点击反应)的快速发展,越来越多的反应被用于环状聚合物的制备。虽然如此,这一方法受到如官能团的导入或活性末端的保持需定量、闭环反应需高效、需极稀反应条件及繁琐的环状聚合物纯化过程等诸多因素的限制。因合成及纯化过程极其繁琐,该方法不能够满足规模制备环状聚合物且环状结构的纯度受纯化工艺的影响大。
另一种方法是基于环-链平衡的扩环聚合法,该反应通常发生在许多缩聚和开环聚合中。扩环聚合法的优点在于可大量制备、产物纯度高且纯化简单。由于环状聚合物的形成除了伴随着单体插入反应、还伴随着其它副反应,所以采用扩环聚合法合成环状聚合物通常是极其困难的。通过该方法要得到纯度高的聚合物,抑制除单体插入与闭环之外的副反应是关键。这就要求单体插入反应、成环反应与其它副反应相比占据绝对优势。反之,如果副反应与单体插入与闭环反应可形成竞争关系,则产物中会出现除环结构之外的聚合物拓扑结构,进一步的分离则不可避免。因此,寻找符合上述条件的环-链平衡反应是该方法成功的关键。这也是目前此类方法鲜有报道的主要原因。
环状聚内酯由于其结构重复单元上有非极性亚甲基—CH2—和一个极性酯基—COO—,使其具有很好的柔韧性、延展性、生物相容性以及优越的生物可降解性。除此之外,环状聚内酯具有形状记忆功能,所以在很多领域尤其是生物医药方面有比较广泛的应用。因此,探寻更为优化的环状聚内酯的制备方法更具现实意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种环状聚内酯的制备方法,旨在解决现有环状聚内酯合成及纯化过程极其繁琐、主反应与副反应相互竞争的问题。
本发明的技术方案如下:
一种环状聚内酯的制备方法,其中,以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体,通过本体聚合反应制备得到所述环状聚内酯;或者,以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体、加入溶剂,通过溶液聚合反应制备得到所述环状聚内酯。
可选地,所述内酯与所述有机磷腈碱的摩尔量之比为25:1-200:1。
可选地,所述有机磷腈碱选自t-Bu-P4或t-Bu-P2。
可选地,所述内酯选自ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、环十五内酯及其衍生物中的一种或多种。
可选地,所述溶剂选自极性溶剂或非质子型低极性溶剂。
可选地,所述极性溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二甲基乙二醇醚中的一种或多种。
可选地,所述非质子型低极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
可选地,所述通过溶液聚合反应时,以有机磷腈碱、内酯和溶剂构成的反应体系中,所述内酯浓度为1.0-3.0mol/L。
可选地,所述本体聚合反应在惰性气体保护下进行,所述溶液聚合反应在惰性气体气氛保护下进行。
可选地,所述本体聚合反应的反应温度为-50~50℃,所述溶液聚合反应的反应温度为-50~50℃。
有益效果:本发明利用所述有机磷腈碱作为催化剂,在不使用任何引发剂的情况下,可以引发内酯的开环聚合。得到的所述环状聚内酯内部结构均匀,没引入其它官能团,非常适合用于研究环状聚内酯的物理性能研究。该制备方法简单明了,反应设备简单,产品产率高,可实现环状聚己内酯的克级以上合成,易于提纯,是一种绿色和高效制备环状聚内酯的方法。
附图说明
图1为本发明实施例2在氘代氯仿中的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例2产品的质谱图。
图3为本发明实施例1产品的GPC测试结果图。
图4为本发明实施例2产品的GPC测试结果图。
图5为本发明实施例3产品的GPC测试结果图。
图6为本发明实施例4产品的GPC测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种环状聚内酯的制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
环状聚内酯由于其结构重复单元上有非极性亚甲基—CH2—和一个极性酯基—COO—,使其具有很好的柔韧性、延展性、生物相容性以及优越的生物可降解性。除此之外,环状聚内酯具有形状记忆功能,所以在很多领域尤其是生物医药方面有比较广泛的应用。因此,探寻更为优化的环状聚内酯的制备方法更具现实意义。
基于此,本发明实施例提供一种环状聚内酯的制备方法,其中,以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体,通过本体聚合反应制备得到所述环状聚内酯;或者,以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体、加入溶剂,通过溶液聚合反应制备得到所述环状聚内酯。
本发明实施例采用所述本体聚合或溶液聚合反应,利用所述有机磷腈碱作为催化剂,在不使用任何引发剂的情况下,可以引发内酯的开环聚合。得到的所述环状聚内酯内部结构均匀,没引入其它官能团,非常适合用于研究环状聚内酯的物理性能研究。该制备方法简单明了,反应设备简单,产品产率高,可实现环状聚己内酯的克级以上合成,易于提纯,是一种绿色和高效制备环状聚内酯的方法。
以所述有机磷腈碱为t-Bu-P4、所述内酯为ε-己内酯为例,对上述制备方法的机理作说明。以所述有机磷腈碱为t-Bu-P4、所述内酯为ε-己内酯,通过所述本体聚合或溶液聚合反应制备得到环状聚己内酯(PCL),具体聚合反应通式如下式所示:
其中,聚己内酯中的n为重复单元的数目。
上述具体的聚合机理为:首先有机路易斯碱t-Bu-P4可以作为亲核试剂去攻击单体酯基中的羰基碳原子,产生一个兼有阴阳两性离子的引发剂zwitterion Z1,此过程为可逆的引发过程,且引发效率低;然后Z1开始引发单体聚合,进行链增长过程,得到增长了的链Zn;最后Zn末端的醇负离子去进攻Zn另一端上与t-Bu-P4相连的酰基碳原子,释放出环状PCL与完整的t-Bu-P4催化剂。最后加入苯甲酸、乙酸或丙酸等有机酸中和路易斯碱t-Bu-P4,终止反应。
其中,聚己内酯的重复单元为1。
在一种实施方式中,所述内酯与所述有机磷腈碱的摩尔量之比为25:1-200:1。
在一种实施方式中,所述有机磷腈碱选自t-Bu-P4或t-Bu-P2。发明人研究发现,当采用其他碱性弱于所述t-Bu-P4或t-Bu-P2等类似的磷腈碱时,聚合反应不进行或单体转化率在长时间内很难提升。
所述t-Bu-P4为1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化物),所述t-Bu-P2为1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2Λ5,4Λ5-连二(磷氮基化物)。
在一种实施方式中,所述内酯选自ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、环十五内酯及其衍生物等中的一种或多种,但不限于此。本实施例中,可以改变内酯环的大小,通过本体聚合或溶液聚合得到环状聚内酯。
本发明实施例中,在进行所述本体聚合反应时,可以在反应开始阶段将各反应物质一起加入到反应器中进行反应。也可以先加入所述催化剂,然后再逐步添加单体进行反应。所述单体的添加可以是连续的或者间歇的,所述单体的添加速率可以是恒定的,也可以是改变的。进一步地,在进行所述本体聚合反应时,采用先加入所述催化剂,然后再添加所述单体的方式,能够更有利于控制反应热的释放。
在一种实施方式中,所述通过本体聚合反应前,还需对所述单体进行除水干燥操作。
在一种实施方式中,所述通过本体聚合反应的制备方法中,还包括加入苯甲酸、乙酸或丙酸等有机酸溶液终止反应。
在一种实施方式中,所述本体聚合反应在惰性气体保护下进行。在一种实施方式中,所述惰性气体为氮气或氩气。
在一种实施方式中,所述本体聚合反应的反应温度为-50~50℃。
在一种实施方式中,所述本体聚合反应的反应温度为20~30℃。
本发明实施例中,在进行所述溶液聚合反应时,可以在所述溶液聚合反应开始阶段将各反应物质一起加入到反应器中进行反应。也可以先加入所述溶剂及催化剂,然后再逐步添加所述单体进行反应。所述单体的添加可以是连续的或者间歇的,所述单体的添加速率可以是恒定的,也可以是改变的。进一步地,在进行所述溶液聚合反应时,采用先加入所述溶剂及催化剂,然后再添加所述单体的方式,能够更有利于控制反应热的释放。
在一种实施方式中,所述通过溶液聚合反应前,还需对所述单体和溶剂进行除水干燥操作。
在一种实施方式中,所述通过溶液聚合反应的制备方法中,还包括加入苯甲酸、乙酸或丙酸等有机酸溶液终止反应。
在一种实施方式中,所述溶液聚合反应在惰性气体气氛保护下进行。在一种实施方式中,所述惰性气体为氮气或氩气。
在一种实施方式中,所述溶液聚合反应的反应温度为-50~50℃。
在一种实施方式中,所述溶液聚合反应的反应温度为20~30℃。
在一种实施方式中,所述溶剂选自极性溶剂或非质子型低极性溶剂。
在一种实施方式中,所述极性溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二甲基乙二醇醚中的一种,但不限于此。
在一种实施方式中,所述非质子型低极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种,但不限于此。
在一种实施方式中,所述通过溶液聚合反应时,所述内酯浓度为1.0-3.0mol/L。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
聚合反应过程中单体转化率的测定
单体的转化率通过核磁共振谱仪(BRUKER ASCEND TM 600,BrukerBiospin GmbHRheinstetten,Germany)测定。
反应产物数均分子量及分子量分布的测定
数均分子量(Mn)与分子量分布由配备两个TSKgel Super Multipore HZ-M色谱柱及视差和紫外检出器的凝胶渗透色谱测定(Tosoh HLC-8320GPC)。测定条件为:测定温度为40℃;流速为0.35mL·min-1;流动相为四氢呋喃;样品浓度为0.2wt%;内标为苯乙烯标准样品。
聚合物的环状结构解析
聚合物的环状结构通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS,Bruker ultrafleXtreme MALDI-ToF mass spectrometer,Germany)进行解析。以2,5-二羟基苯甲酸用作基质,并添加CF3COONa作为阳离子试剂。
实施例1
室温通氮气保护下,配制ε-己内酯浓度为2.0mol/L的ε-己内酯四氢呋喃溶液,t-Bu-P4浓度为0.05mol/L的t-Bu-P4四氢呋喃溶液。保持单体ε-己内酯(ε-CL)的摩尔量与催化剂t-Bu-P4的摩尔量之比为25:1,取0.5mL的ε-己内酯四氢呋喃溶液(2.0mol/L)于反应试管中,再加入0.8mL的t-Bu-P4四氢呋喃溶液,室温下搅拌反应2小时,加入0.6mL的苯甲酸浓度为0.5mol/L的苯甲酸四氢呋喃溶液终止反应。将反应产物在-20℃的低温条件下在甲醇中沉淀三次,然后经过过滤,干燥得到白色环状聚己内酯,产率为89%,四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测环状聚己内酯产物的数均分子量为10800g/mol,分子量分布为2.74,如图3所示。
实施例2
在无水无氧氩气氛围的手套箱中,配制ε-己内酯浓度为2.0mol/L的ε-己内酯四氢呋喃溶液,t-Bu-P4浓度为0.05mol/L t-Bu-P4四氢呋喃溶液。保持单体ε-己内酯的摩尔量与催化剂t-Bu-P4的摩尔量之比为50:1,取5.0mL的ε-己内酯四氢呋喃溶液(2.0mol/L)于反应试管中,再加入4.0mL的t-Bu-P4四氢呋喃溶液,室温下搅拌反应2小时,加入0.6mL的苯甲酸浓度为0.5mol/L的苯甲酸四氢呋喃溶液终止反应。将反应产物在-20℃的低温条件下在甲醇中沉淀三次,然后经过过滤,干燥得到白色产物,通过如图2所示的质谱图可证实本实施例干燥得到白色产物为环状聚己内酯,其在氘代氯仿(CDCl3)中的1H NMR谱图如图1所示,产率为91%。如图4所示,四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测环状PCL产物的数均分子量分别为19300g/mol,分子量分布为2.89。
实施例3
在无水无氧氩气氛围的手套箱中,配制ε-己内酯浓度为2.0mol/L的ε-己内酯四氢呋喃溶液,t-Bu-P4浓度为0.05mol/L的t-Bu-P4四氢呋喃溶液。保持单体ε-己内酯的摩尔量与催化剂t-Bu-P4的摩尔量之比为100:1,取0.5mL的ε-己内酯四氢呋喃溶液(2.0mol/L)于反应试管中,再加入0.2mL的t-Bu-P4四氢呋喃溶液,室温下搅拌反应2小时,加入0.6mL的苯甲酸浓度为0.5mol/L的苯甲酸四氢呋喃溶液终止反应。将反应产物在-20℃的低温条件下在甲醇中沉淀三次,然后经过过滤,干燥得到白色环状聚己内酯,产率为78%,四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测环状PCL产物的数均分子量分别为32300g/mol,分子量分布为2.83,如图5所示。
实施例4
在无水无氧氩气氛围的手套箱中,配制ε-己内酯浓度为2.0mol/L的ε-己内酯四氢呋喃溶液,t-Bu-P4浓度为0.05mol/L的t-Bu-P4溶液。保持单体ε-己内酯的摩尔量与催化剂t-Bu-P4的摩尔量之比为200:1,取0.5mL的ε-己内酯四氢呋喃溶液(2.0mol/L)于反应试管中,再加入0.1mL的t-Bu-P4四氢呋喃溶液,室温下搅拌反应2小时,加入0.6mL的苯甲酸浓度为0.5mol/L的苯甲酸四氢呋喃溶液终止反应。将反应产物在-20℃的低温条件下在甲醇中沉淀三次,然后经过过滤,干燥得到白色环状聚己内酯,产率为75%,四氢呋喃溶剂中凝胶渗透色谱(GPC)所测环状PCL产物的数均分子量分别为44000g/mol,分子量分布为2.61,如图6所示。
实施例1、2、3、4的单体转化率和产物数均分子量及分子量分布结构见下表1:
表1、单体和催化剂摩尔量比例不同情况下的结果a
综上所述,本发明提供的一种环状聚内酯的制备方法,采用本体聚合或溶液聚合,利用有机磷腈碱作为催化剂,在没有任何引发剂存在的情况下,可以催化引发内酯的开环聚合,可快速合成高转化率的环状聚内酯,聚合反应单体转化率在80%以上,聚合物分子量可控制在数千至数万之间。聚合反应可在2小时内完成,分子量分布可控制在2.0-3.0范围,所得到的产物是内部结构均匀的环状聚内酯。且没有引入其他官能团,非常适合用于环状聚内酯的物理性能研究。本发明提供的制备方法简单明了,反应设备简单,产品产量高,易于提纯,可实现环状聚内酯的克级以上的制备,是一种绿色和高效的方法。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种环状聚内酯的制备方法,其特征在于,以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体,通过本体聚合反应制备得到所述环状聚内酯;或者,以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体、加入溶剂,通过溶液聚合反应制备得到所述环状聚内酯。
2.根据权利要求1所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述内酯与所述有机磷腈碱的摩尔量之比为25:1-200:1。
3.根据权利要求1所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述有机磷腈碱选自t-Bu-P4或t-Bu-P2。
4.根据权利要求1所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述内酯选自ε-己内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、环十五内酯及其衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自极性溶剂或非质子型低极性溶剂。
6.根据权利要求5所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述极性溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二甲基乙二醇醚中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述非质子型低极性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述通过溶液聚合反应时,以有机磷腈碱、内酯和溶剂构成的反应体系中,所述内酯浓度为1.0~3.0mol/L。
9.根据权利要求1所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述本体聚合反应在惰性气体保护下进行,所述溶液聚合反应在惰性气体气氛保护下进行。
10.根据权利要求1所述的环状聚内酯的制备方法,其特征在于,所述本体聚合反应的反应温度为-50~50℃,所述溶液聚合反应的反应温度为-50~50℃。
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