CN111019126B - 一种聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯酰胺及其制备方法，以二胺或氨基醇作为引发剂，以基于二酸二醇的大环内酯作为单体，在催化剂存在下，通过开环‑缩合级联聚合反应制备得到聚酯酰胺。本发明制备的聚酯酰胺共聚物兼具良好的生物相容性和可生物降解性及优异的机械性能、耐溶剂性能和热稳定性；通过改变酯键和酰胺键的比例、聚合物分子量及分布等因素可以调控聚酯酰胺材料的性能，使其在工程塑料、热塑性弹性体、组织工程以及控制释放等领域得到广泛应用。

Description

一种聚酯酰胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，着重涉及的是一种聚酯酰胺的制备方法。
背景技术
聚酯酰胺常见的合成方法有缩合聚合法和开环聚合法。其中，缩合聚合法副反应多，并且需要通过严格控制化学计量比，提高反应温度，延长反应时间，提高真空度等条件才能获得高分子量聚合物。相比于缩合聚合法，开环聚合法具有反应速度快，反应条件温和，聚合物分子量高等优势。但能够发生开环聚合的单体种类较少，一般是ABAB型环状单体，需要通过几步复杂的合成步骤来获得单体，增加了方法的复杂性，并且成本较高。
目前对于通过绿色经济的合成手段制备高性能的聚酯酰胺的报道较少。为了适应社会的发展脚步，急需开发一种普适的方法来制备环境友好型聚酯酰胺高分子材料，使其满足更多应用领域的需求。
发明内容
本发明旨在提供一种聚酯酰胺的制备方法。即以二胺如1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷基二胺、1,3-环己二甲胺、1,4-苯二甲胺或氨基醇如6-氨基-1-己醇、异丁醇胺等含有氨基的醇为引发剂，采用基于二酸二醇的大环内酯如脂肪族大环内酯麝香T、环状寡聚己二酸乙二醇酯或芳香族大环内酯环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯为单体，在催化剂存在下通过开环-缩合级联聚合（PROP）合成聚酯酰胺。通过采用开环-缩合级联聚合法，使得开环聚合反应和缩合聚合反应在同一个体系中级联进行，从而一步合成了聚酯酰胺。本发明的聚酯酰胺共聚物兼具良好的生物相容性和可生物降解性及优异的机械性能、耐溶剂性能和热稳定性；通过改变酯键和酰胺键的比例、聚合物分子量及分布等因素可以调控聚酯酰胺材料的性能，使其在工程塑料、热塑性弹性体、组织工程以及控制释放等领域得到广泛应用。
为实现上述目的和效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种聚酯酰胺，其化学结构式如下：
Figure 690104DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为-(CH2)nNH-、-(CH2)6O-或-C(CH3)2CH2O-；
或者R1为以下基团：
Figure 290936DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 490973DEST_PATH_IMAGE003
R2为-(CH2)m-或
Figure 15495DEST_PATH_IMAGE004
；
n为4～16；m为4～11；t为 2～4；x为10～250；y为2～200。
比如，R1为-(CH2)6NH-、-(CH2)8NH-、-(CH2)10NH-、-(CH2)12NH-、-(CH2)6O-或-C(CH3)2CH2O-；或者R1为以下基团：
Figure 832142DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
R2为-(CH2)11-，-(CH2)4-或
Figure 631470DEST_PATH_IMAGE007
。
上述聚酯酰胺的制备方法，包括以下步骤，以二胺或氨基醇作为引发剂，以基于二酸二醇的大环内酯作为单体，在催化剂存在下，通过开环-缩合级联聚合反应制备得到聚酯酰胺。本发明聚酯酰胺具有优异的机械性能、耐溶剂性能和热稳定性。
本发明进一步公开了钛酸正丁酯或钛酸异丁酯作为催化剂在催化二胺或氨基醇作为引发剂，引发基于二酸二醇的大环内酯开环-缩合级联聚合反应制备聚酯酰胺中的应用。
本发明中，二胺为1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己二甲胺或1,4-苯二甲胺；氨基醇为6-氨基-1-己醇、异丁醇胺等含有氨基的醇。
本发明中，基于二酸二醇的大环内酯为脂肪族大环内酯或者芳香族大环内酯；优选的，脂肪族大环内酯为麝香T（1,13-十三烷二酸乙二醇内酯）、环状寡聚己二酸乙二醇酯，芳香族大环内酯为环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明中，所述催化剂为钛酸酯化合物，优选为钛酸正丁酯或钛酸异丁酯。
本发明中，单体与引发剂的投料摩尔比为2～100；催化剂的量为单体、引发剂总投料质量的0.03%～1%。
本发明中，开环-缩合级联聚合反应的温度为200～280℃，时间为10～240分钟；开环-缩合级联聚合反应在氮气氛围或真空条件下进行；反应结束后无需提纯，即可得到产物聚酯酰胺。
本发明的聚酯酰胺，其制备方法可以具体如下：
室温下，在反应装置中加入二胺或氨基醇、基于二酸二醇的大环内酯，通氮气，进行机械搅拌，加热至200～280℃，然后加入催化剂，继续通氮气或抽真空，聚合30～240分钟即可得到聚酯酰胺。或者室温下，在反应装置中加入二胺或氨基醇、基于二酸二醇的大环内酯，然后加入催化剂，进行机械搅拌，加热至200～280℃，通氮气或抽真空，聚合10～120分钟即可得到聚酯酰胺。
本发明中，聚合机理为开环-缩合级联聚合过程，即二胺或氨基醇引发剂先对麝香T、环状寡聚己二酸乙二醇酯或环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯等大环内酯进行开环聚合得到端基为羟基的聚酯酰胺，聚酯酰胺可继续引发大环内酯的开环聚合，也可相互之间进行缩合聚合，生成更高分子量的聚酯酰胺，反应产物即为聚酯酰胺，无需提纯分离。
本发明聚酯酰胺的制备方法有效解决了现有技术较难在很大范围内调节聚酯酰胺性质（分子量、结构和性能）的问题，拓宽了聚酯酰胺的应用范围。
本发明通过开环-缩合级联聚合方法合成了聚酯酰胺，本聚合方法具有反应步骤简单，分子量高且可控，无需后处理，可以大量合成等优点；采用的引发剂1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己二甲胺、1,4-苯二甲胺、6-氨基-1-己醇或异丁醇胺，单体麝香T、环状寡聚己二酸乙二醇酯或环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯可以大量购得，价格非常便宜，因而合成的聚酯酰胺成本很低。利用此法合成的聚酯酰胺兼具优异的机械性能、耐溶剂性能和热稳定性，通过聚酰胺的引入提高了聚酯的耐溶剂性能和耐热性能，具有较大的应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述。为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的具体实施例并配合附图详细说明。
附图说明
图1为本发明聚酯酰胺的合成路线图；
图2为实施例一PEBHA的体积排除色谱图（溶剂：四氢呋喃 浓度：1.00 毫克每毫升）；
图3为实施例二PEBOA-1的体积排除色谱图（溶剂：四氢呋喃 浓度：1.00 毫克每毫升）；
图4为实施例三PEBOA-2的热示重曲线图（升温速率：10℃每分钟 气氛：氮气）；
图5 为实施例三PEBOA-2的应力-应变曲线图（拉伸速率：10毫米每分钟 温度：25.7℃ 湿度：79.0%）；
图6 为实施例四PEBOA-3的差式扫描量热曲线图（升温速率：10℃每分钟 气氛：氮气）；
图7为实施例七PEBDA的体积排除色谱图（溶剂：四氢呋喃 浓度：1.00 毫克每毫升）；
图8为实施例八PEBDDA的体积排除色谱图（溶剂：四氢呋喃 浓度：1.00 毫克每毫升）；
图9为实施例九PEAHA的体积排除色谱图（溶剂：四氢呋喃 浓度：1.00 毫克每毫升）；
图10为实施例十PEBCHA的体积排除色谱图（溶剂：四氢呋喃 浓度：1.00 毫克每毫升）；
图11为实施例十一PEBXA的体积排除色谱图（溶剂：四氢呋喃 浓度：1.00 毫克每毫升）；
图12为实施例十二PEBAHA的体积排除色谱图（溶剂：四氢呋喃 浓度：1.00 毫克每毫升）；
图13为脂肪族聚酯与聚酯酰胺溶解性能对比图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实例来详细说明本发明。
上述聚酯酰胺的制备方法如下，以二胺或氨基醇作为引发剂，以基于二酸二醇的大环内酯作为单体，在催化剂存在下，通过开环-缩合级联聚合反应制备得到聚酯酰胺，具有优异的机械性能、耐溶剂性能和热稳定性。有效解决了现有技术中，聚酯玻璃化转变温度和结晶温度较低、耐热性能较差以及聚酰胺模量低、刚性差、易产生蠕变等不足。
参见图1所示，为本发明聚酯酰胺的制备方法，即通过开环-缩合级联聚合方法，得到一系列脂肪族聚酯酰胺和半芳香族聚酯酰胺。
实施例一 由1,6-己二胺和麝香T在氮气条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,6-己二胺）（PEBHA）
室温下，在250毫升的单口烧瓶中加入1,6-己二胺（1.00克）和麝香T（9.00克），通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯；然后将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至240℃，并机械搅拌，抽真空聚合60分钟，最终生成相应的聚合物PEBHA。体积排除色谱图见图2，测得的分子量为36.1千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。
实施例二 由1,8-辛二胺和麝香T在氮气条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,8-辛二胺）（PEBOA-1）
室温下，在100毫升的三口烧瓶中加入1,8-辛二胺（0.50克）和麝香T（9.50克），通氮气除去氧气后将三口烧瓶置于盐浴锅中加热至220℃，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行开环-缩合级联聚合反应60分钟，生成相应的聚合物PEBOA-1。体积排除色谱图见图3，测得的分子量为8.30千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。
实施例三 由1,8-辛二胺和麝香T在真空条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,8-辛二胺）（PEBOA-2）
室温下，在250毫升的单口烧瓶中加入1,8-辛二胺（7.50克）和麝香T（22.5克），通过微量进样器缓慢地加入60.0微升的钛酸正丁酯；然后将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至240℃，并机械搅拌，抽真空聚合60分钟，最终生成相应的聚合物PEBOA-2。
PEBOA-2的热示重曲线图见图4，聚合物的初始（5%）热分解温度为382℃，说明脂肪族聚酯酰胺具有很好的热稳定性。
PEBOA-2的应力-应变曲线图见图5，聚合物的杨氏模量为145兆帕，断裂强度为26.8兆帕，断裂伸长率为101%，说明聚合物具有很好的机械性能。
实施例四 由1,8-辛二胺和麝香T在真空条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺（PEBOA-3）
室温下，在250毫升的单口烧瓶中加入1,8-辛二胺（3.00克）和麝香T（27.0克），通过微量进样器缓慢地加入60.0微升的钛酸正丁酯；然后将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至240℃，并机械搅拌，抽真空聚合60分钟，最终生成相应的聚合物聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,8-辛二胺）（PEBOA-3）。
PEBOA-3的差式扫描量热曲线见图6。由图可得该聚合物具有两个熔点，其中35.6℃对应的是聚酯酰胺中聚酯部分的熔点，137℃对应的是聚酯酰胺中聚酰胺部分的熔点，而纯聚酯（聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯））的熔点仅为69℃，说明本发明聚合物具有更高的熔点，并证明了目标产物的成功合成。
实施例五 由1,8-辛二胺和麝香T在真空条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,8-辛二胺）（PEBOA-4）
室温下，在250毫升的单口烧瓶中加入1,8-辛二胺（9.00克）和麝香T（21.0克），通过微量进样器缓慢地加入60.0微升的钛酸正丁酯；然后将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至240℃，并机械搅拌，抽真空聚合60分钟，最终生成相应的聚合物PEBOA-4。
在25℃的条件下，利用粘度法测得聚合物粘度为0.77分升每克（溶剂为苯酚与四氯乙烷质量比为3:2的混合溶液），证明了目标产物的成功合成。
实施例六 由1,8-辛二胺和环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯（COBTs）在真空条件下进行开环-缩合级联聚合合成半芳香族聚酯酰胺聚（对苯二甲酸丁二醇酯共聚对苯二甲酰1,8-辛二胺）（PBTOA）
室温下，在250毫升的单口烧瓶中加入1,8-辛二胺（4.00克）和对苯二甲酸丁二醇酯（36.0克），通过微量进样器缓慢地加入80.0微升的钛酸正丁酯；然后将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至270℃，并机械搅拌，抽真空聚合60分钟，最终生成相应的聚合物PBTOA。
在25℃的条件下，利用粘度法测得聚合物粘度为0.94分升每克（溶剂为苯酚与四氯乙烷质量比为3:2的混合溶液），证明了目标产物的成功合成。
实施例七 由1,10-癸二胺和麝香T在真空条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,10-癸二胺）（PEBDA）
室温下，在250毫升的单口烧瓶中加入1,10-癸二胺（1.00克）和麝香T（9.00克），通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯；然后将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至240℃，并机械搅拌，抽真空聚合60分钟，最终生成相应的聚合物PEBDA。体积排除色谱图见图7，测得的分子量为39.2千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。
实施例八 由1,12-二氨基十二烷和麝香T在真空条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,12-十二烷二胺）（PEBDDA）
室温下，在250毫升的单口烧瓶中加入1,12-二氨基十二烷（1.00克）和麝香T（9.00克），通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯。将单口烧瓶置于盐浴锅中加热至240℃，并机械搅拌，抽真空聚合60分钟，最终生成相应的聚合物PEBDDA。体积排除色谱图见图8，测得的分子量为25.9千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。
实施例九由1,6-己二胺和环状寡聚己二酸乙二醇酯在氮气条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（己二酸乙二醇酯共聚己二酰1,6-己二胺）（PEAHA）
室温下，在100毫升的三口烧瓶中加入1,6-己二胺（0.10克）和环状寡聚己二酸乙二醇酯（1.90克），通氮气除去氧气后将三口烧瓶置于盐浴锅中加热至220℃，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入4.00微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行开环-缩合级联聚合反应150分钟，生成相应的聚合物PEAHA。体积排除色谱图见图9，测得的分子量为12.1千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。
实施例十 由1,3-环己二甲胺和麝香T在氮气条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,3-环己二甲胺）（PEBCHA）
室温下，在100毫升的三口烧瓶中加入1,3-环己二甲胺（0.50克）和麝香T（9.50克），通氮气除去氧气后三口烧瓶置于盐浴锅中加热至220℃，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行开环-缩合级联聚合反应60分钟，生成相应的聚合物PEBCHA。体积排除色谱图见图10，测得的分子量为9.53千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。
实施例十一 由1,4-苯二甲胺和麝香T在氮气条件下进行开环-缩合级联聚合合成半芳香族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚1,13-十三烷二酰1,4-苯二甲胺）（PEBXA）
室温下，在100毫升的三口烧瓶中加入1,4-苯二甲胺（0.50克）和麝香T（9.50克），通氮气除去氧气后三口烧瓶置于盐浴锅中加热至220℃，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行开环-缩合级联聚合反应60分钟，生成相应的聚合物PEBXA。体积排除色谱图见图11，测得的分子量为6.03千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。
实施例十二 由6-氨基-1-己醇和麝香T在氮气条件下进行开环-缩合级联聚合合成脂肪族聚酯酰胺聚（1,13-十三烷二酸乙二醇酯共聚6-氨基-1-己醇酯）（PEBAHA）
室温下，在100毫升的三口烧瓶中加入6-氨基-1-己醇（0.50克）和麝香T（9.50克），通氮气除去氧气后三口烧瓶置于盐浴锅中加热至220℃，并机械搅拌，随后通过微量进样器缓慢地加入20.0微升的钛酸正丁酯，在氮气氛围下进行开环-缩合级联聚合反应60分钟，生成相应的聚合物PEBAHA。体积排除色谱图见图12，测得的分子量为13.7千克每摩尔，证明了目标产物的成功合成。
如图13所示，本发明获得的聚酯酰胺聚合物不溶于常用的有机溶剂如四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷等，而相应的脂肪族聚酯溶于这些溶剂（聚合物为实施例四的聚合物，每毫升溶剂中加入1毫克聚合物），说明聚酯酰胺具有良好的耐溶剂性能。
以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修饰、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯酰胺，其化学结构式如下：
Figure 748394DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为-(CH2)nNH-、-(CH2)6O-或-C(CH3)2CH2O-；
或者R1为以下基团：
Figure 462272DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 320638DEST_PATH_IMAGE003
R2为-(CH2)m-或
Figure 247006DEST_PATH_IMAGE004
；
n为4～16；m为4～11；t为 2～4；x为10～250；y为2～200。
2.权利要求1所述聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，以二胺或氨基醇作为引发剂，以基于二酸二醇的大环内酯作为单体，在催化剂存在下，通过开环-缩合级联聚合反应制备得到聚酯酰胺。
3.根据权利要求2所述聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，二胺为1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己二甲胺或1,4-苯二甲胺；氨基醇为6-氨基-1-己醇或者异丁醇胺；所述催化剂为钛酸酯化合物。
4.根据权利要求2所述聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，开环-缩合级联聚合反应在氮气氛围或抽真空条件下进行；反应结束后无需后处理直接得到聚合产物。
5.根据权利要求2所述聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，开环-缩合级联聚合反应的温度为200～280℃，时间为10～240分钟。
6.根据权利要求2所述聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，单体与引发剂的投料摩尔比为2～100；催化剂的量为单体、引发剂总投料质量的0.03%～1%。
7.根据权利要求2所述聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，将引发剂、单体混合加热后再加入催化剂，进行开环-缩合级联聚合反应制备得到聚酯酰胺；或者将引发剂、单体、催化剂混合后加热，进行开环-缩合级联聚合反应制备得到聚酯酰胺。
8.权利要求1所述聚酯酰胺在制备聚酯酰胺材料中的应用。
9.钛酸正丁酯或钛酸异丁酯作为催化剂在催化二胺或氨基醇作为引发剂，引发基于二酸二醇的大环内酯开环-缩合级联聚合反应制备聚酯酰胺中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，二胺为1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己二甲胺或1,4-苯二甲胺；氨基醇为6-氨基-1-己醇或者异丁醇胺；基于二酸二醇的大环内酯为脂肪族大环内酯或者芳香族大环内酯。
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