JPH05262858A - 新規なブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 分子量の調整が容易な、樹脂の改質剤、樹脂
の相溶化剤、可塑剤等の工業材料として有用なブロック
共重合体を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹及びＲ²はＨ、アルキル基、シクロアルキル
基、クロロアルキル基、アリールを；ｘは２から６まで
の整数、ｍは整数を示す）で表される構造単位（以下Ａ
とする）及び一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ³及びＲ⁴はＨ、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ハロゲンを示し；ｙは２から７までの整
数、ｎは整数を示す）で表される構造単位（以下Ｂとす
る）からなる一般式（ＩＩＩ） Ａ−Ｂ−Ａ （ＩＩＩ） で示されるブロック共重合体及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、合成樹脂の分野においては、
種々の構造単位からなるブロック共重合体が製造され、
熱可塑性樹脂固体、樹脂の改質剤、樹脂の相溶化剤、樹
脂における可塑剤あるいはブロック共重合体の分子中に
官能基を導入してプレポリマーとするなどそのユニーク
な樹脂特性を活かした利用がなされている。これらのブ
ロック共重合体を設計する上で重要な点は、各ブロック
の組み合わせや分子量及び官能基を選択し樹脂特性を十
分に発揮させる事にあり、近年では従来にない組み合わ
せを有するブロック共重合体への要望が高まっている。
下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ａ）及び一般
式（ＩＩ）で表される構造単位（Ｂ）からなる共重合体
は既に知られている。特開昭４９−７６９４５号公報
に、ポリエチレングリコールを開始剤としてε−カプロ
ラクトンをジオクタン酸第一すずの存在下に重合するこ
とにより、 一般式 Ｂ−Ａ−Ｂ で示されるブロック共重合体を製造する方法が記載され
ている。この方法により得られるブロック共重合体は、
Ａが親水性をＢが疎水性を有しており疎水性部分が分子
両末端に配置されているため熱可塑性樹脂固体そのもの
として利用するときは良いが、樹脂の改質剤、樹脂の相
溶化剤及び樹脂における可塑剤として利用する場合には
親水性部分を分子両末端に配置した方がより特性の向上
が期待できる事が多い。

【０００３】また、特開昭５０−３９７９５号公報に
は、エポキシドとラクトンを酸性触媒の存在下にラクト
ン環またはエポキシド環を開く能力のある反応性水素原
子を少なくとも一個有する連鎖開始剤に反応させる共重
合体の製造方法において、エポキシドとラクトンを連鎖
開始剤に同時的にかつ同一時間に亘りラクトンもエポキ
シドも反応中反応混合物中に実質上累積しないような率
で添加する事により、Ａ及びＢからなるランダム共重合
体を製造する方法が記載されている。この方法において
も熱可塑性樹脂固体として利用する場合には問題ない
が、樹脂の改質剤、樹脂の相溶化剤及び樹脂における可
塑剤として利用する場合にはランダム共重合体に比べれ
ばブロック共重合体の方がはるかに優れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に樹脂の
改質剤や樹脂の相溶化剤として有用な新規なブロック共
重合体及びその製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化７】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、クロロアルキル基及びアリール基から選ばれ
る基を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一でもよく、ｘは２から６
までの整数、ｍは整数を示す）で表される構造単位（以
下Ａとする）及び一般式（ＩＩ）

【化８】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基及びハロゲンから選ばれる基を示し、
Ｒ³及びＲ⁴は同一でもよく、ｙは２から７までの整数、
ｎは整数を示す）で表される構造単位（以下Ｂとする）
からなる一般式（ＩＩＩ） Ａ−Ｂ−Ａ （ＩＩＩ） で示される新規なブロック共重合体およびその製造法に
関するものである。本発明のブロック共重合体は、Ｂの
両末端にＡが直鎖状に配列されている。

【０００６】本発明になる新規なブロック共重合体は、
例えば酸性触媒の存在下に、一般式（ＩＶ）

【化９】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基及びハロゲンから選ばれる基を示し、
Ｒ³及びＲ⁴は同一でもよく、ｙは２から７までの整数を
示す）で表される化合物及び連鎖開始剤を反応させて、
Ｂを有する重合体を製造し、該重合体に一般式（Ｖ）

【化１０】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、クロロアルキル基及びアリール基から選ばれ
る基を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一でもよく、ｘは２から６
までの整数を示す）で表される化合物を重合させてさら
にＡを付加することによって製造される。

【０００７】一般式（Ｖ）

【化１１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、クロロアルキル基及びアリール基から選ばれ
る基を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一でもよく、ｘは２から６
までの整数を示す）で表される化合物としては、例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オ
キセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
オキセパンなどがあげられる。これらは単独でまたは二
種以上を組み合わせて使用することができる。

【０００８】一般式（ＩＶ）

【化１２】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基及びハロゲンから選ばれる基を示し、
Ｒ³及びＲ⁴は同一でもよく、ｙは２から７までの整数を
示す）で表される化合物としては、例えば、プロピオラ
クトン、β−ブチロラクトン、α，α−ビス（クロロメ
チル）プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン、モノメチル−δ−
バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モ
ノヘキシル−δ−バレロラクトン、ジメチル−δ−バレ
ロラクトン、ジエチル−δ−バレロラクトン、ジ−ｎ−
オクチル−δ−バレロラクトン、３，４，５−トリメト
キシ−δ−バレロラクトン、３−ｎ−プロピル−δ−バ
レロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラク
トン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル
−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクト
ン、ジエチル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−プロピル
−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−ヘキシル−ε−カプロ
ラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチ
ル−ε−カプロラクトン、トリ−ｎ−プロピル−ε−カ
プロラクトン、モノメトキシ−ε−カプロラクトン、モ
ノイソプロポキシ−ε−カプロラクトン、ジメトキシ−
ε−カプロラクトン、ジエトキシ−ε−カプロラクト
ン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトンなど
があげられる。特に好ましくは、ε−カプロラクトン及
びモノメチル−ε−カプロラクトンである。これらは単
独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【０００９】本発明のブロック共重合体は、通常は次の
ような三つの段階を経て製造される。第一段階として酸
性触媒の存在下で、一般式（ＩＶ）で表される化合物と
連鎖開始剤を反応させて両端に重合活性中心を有するＢ
を有する重合体を製造し、第二段階としてＢの両重合活
性中心から一般式（Ｖ）で表される化合物を重合させて
両端に重合活性中心を有するＡ−Ｂ−Ａで示されるブロ
ックの共重合体を製造し、最後に第三段階として、その
共重合体の重合活性中心が失活される。

【００１０】第一段階に用いる連鎖開始剤としては、二
つの連鎖開始点をもつエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類が
好ましい。目的とするＢの分子量は、連鎖開始剤に対す
る一般式（ＩＶ）で表される化合物の割合を変えること
で容易に調整する事ができ、通常は連鎖開始剤１モルに
対して２〜６０００モルの範囲とされる。

【００１１】また、酸性触媒としては、トリエチルオキ
ソニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルオキ
ソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニ
ウムヘキサクロロアンチモネート、ジエチルエーテル三
フッ化ホウ素、フルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体な
どが適当である。その使用量は連鎖開始剤１モルに対し
て０．００１〜０．５モルの範囲が重合時間を調整する
ことができ好ましい。

【００１２】この段階における重合の際には、必要に応
じて有機溶媒を使用してもさしつかえなく、塩化メチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル等のエステル類など
があげられる。重合温度は２０〜１００℃の範囲が好ま
しい。

【００１３】第二段階においては、酸性触媒の存在下に
第一段階の重合活性溶液に一般式（Ｖ）で表される化合
物を加えて重合を継続させる。得られる共重合体におけ
るＡとＢの割合については特に制限はない。この段階に
おける重合に際して、上記の有機溶媒を使用してもさし
つかえない。

【００１４】第三段階において重合活性中心を失活させ
るには、プロトン性化合物たとえば水、アルコール、ア
ンモニア、これらの混合物等を使用する。

【００１５】本発明のブロック共重合体の重量平均分子
量は、通常５００〜５０００００の範囲となる。この範
囲の重量平均分子量により樹脂の改質剤及び相溶化剤と
して好ましい性質を有する。また分子量の調整は連鎖開
始剤に対する一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式
（Ｖ）で表される化合物の配合比を変えることにより容
易に行うことができる。

【００１６】得られるブロック共重合体は公知の方法、
例えばアルコールによる沈殿をろ過後に乾燥する方法、
蒸発装置等により共重合液体を直接濃縮する方法によっ
て分離することができる。これらのブロック共重合体
は、種々の樹脂の改質剤、相溶化剤、分子末端の官能基
を利用したプレポリマー等に使用する事ができる。

【００１７】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。 実施例１ 撹拌装置を備えた耐圧ガラス容器にε−カプロラクトン
１１．４ｇ、エチレングリコール０．３１ｇ及び塩化メ
チレン１ｍｌにトリエチルオキソニウムヘキサフルオロ
ホスフェート０．１２ｇを溶解した液を仕込み３０℃で
３時間反応させた。反応液は白色固体状となった（Ｂの
合成）。次に塩化メチレン９ｍｌを加え溶解したのちエ
チレンオキシド４．４ｇを仕込み３０℃で１８時間反応
を継続させた。２５重量％アンモニア水／イソプロピル
アルコール（１：４体積％）の混合物１０ｍｌを用いて
反応の活性中心を失活させた。反応混合物をエバポレー
ターで濃縮しエタノールで沈殿させ、ろ過、乾燥して１
２．６ｇの白色固体状のブロック共重合体を得た（Ａ−
Ｂ−Ａの合成）。上記のＢおよびＡ−Ｂ−Ａのゲルパー
ミエーション法により求めた重量平均分子量はそれぞれ
５，０００および１１，０００であった。図１にＢのＨ
¹−ＮＭＲスペクトルを示す。δ４．１にエステル基の
カルボニルに隣接するメチレンのピークが、δ２．３に
エステル基の酸素に隣接するメチレンのピークが観測さ
れた。図２にＡ−Ｂ−ＡのＨ¹−ＮＭＲスペクトルを示
す。δ３．７に鎖状エーテル基に隣接するメチレンのピ
ークが観測された。図３にＢとＡ−Ｂ−Ａのゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーチャートを示す。測定は
装置に日立製作所社製６５５Ａ、検出器に屈折計（Ｒ
Ｉ）、溶媒はクロロホルム、カラムは日立化成工業社製
ゲルパックＡ−１３０を用いて、流量１．０ｍｌ／ｍｉ
ｎとし、標準ポリスチレン換算により平均分子量を求め
た。

【００１８】実施例２〜４ 実施例１と同様の装置を用い表１に示すようにε−カプ
ロラクトン、およびエチレンオキシドの配合量を変えて
重合反応を行いブロック共重合体を得た。その結果を表
１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明になる新規なブロック共重合体
は、従来にない組成のブロックの組み合わせを持ちまた
分子量の調整が容易であるため、樹脂の改質剤、樹脂の
相溶化剤、可塑剤等の工業材料として有効に利用され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＢのＨ¹−ＮＭＲスペクトルを示
す。

【図２】実施例１のＡ−Ｂ−ＡのＨ¹−ＮＭＲスペクト
ルを示す。

【図３】実施例１のＢとＡ−Ｂ−Ａのゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーチャートを示す（横軸の目盛り
は溶出時間（分）を示す）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児島 武男 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、クロロアルキル基及びアリール基から選ばれ
   る基を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一でもよく、ｘは２から６
   までの整数、ｍは整数を示す）で表される構造単位（以
   下Ａとする）及び一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基及びハロゲンから選ばれる基を示し、
   Ｒ³及びＲ⁴は同一でもよく、ｙは２から７までの整数、
   ｎは整数を示す）で表される構造単位（以下Ｂとする）
   からなる一般式（ＩＩＩ） Ａ−Ｂ−Ａ （ＩＩＩ） で示される新規なブロック共重合体。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が５００〜５０００００
   である請求項１記載の新規なブロック共重合体。
3. 【請求項３】 酸性触媒の存在下に、一般式（ＩＶ） 【化３】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基及びハロゲンから選ばれる基を示し、
   Ｒ³及びＲ⁴は同一でもよく、ｙは２から７までの整数を
   示す）で表される化合物及び連鎖開始剤を反応させて、
   一般式（ＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基及びハロゲンから選ばれる基を示し、
   Ｒ³及びＲ⁴は同一でもよく、ｙは２から７までの整数、
   ｎは整数を示す）で表される構造単位を有する重合体を
   製造し、該重合体に一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、クロロアルキル基及びアリール基から選ばれ
   る基を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一でもよく、ｘは２から６
   までの整数を示す）で表される化合物を重合させてさら
   に一般式（Ｉ） 【化６】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基、クロロアルキル基及びアリール基から選ばれ
   る基を示し、Ｒ¹及びＲ²は同一でもよく、ｘは２から６
   までの整数、ｍは整数を示す）で表される構造単位を付
   加することを特徴とする請求項１記載のブロック共重合
   体の製造法。