JP3429516B2 - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びその製造方法Info
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- JP3429516B2 JP3429516B2 JP23926292A JP23926292A JP3429516B2 JP 3429516 B2 JP3429516 B2 JP 3429516B2 JP 23926292 A JP23926292 A JP 23926292A JP 23926292 A JP23926292 A JP 23926292A JP 3429516 B2 JP3429516 B2 JP 3429516B2
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- Japan
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- formula
- general formula
- alkyl group
- substituted
- lactone
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ化合物とラクト
ンのブロック共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、末端にシリルオキシ基を持つポリ
グリシジルエーテル及びポリエステル鎖よりなる単分散
性の高いブロック共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
ンのブロック共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、末端にシリルオキシ基を持つポリ
グリシジルエーテル及びポリエステル鎖よりなる単分散
性の高いブロック共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らはすでにCsF を触媒としアリールシリルエーテルに
よるグリシジルエーテル型エポキシド類の開環反応が進
行し高収率で位置選択的な付加生成物が得られることを
見いだしている（特開平１−233288号、Tetrahedron Le
tt., 31(12), 1723(1990))。
者らはすでにCsF を触媒としアリールシリルエーテルに
よるグリシジルエーテル型エポキシド類の開環反応が進
行し高収率で位置選択的な付加生成物が得られることを
見いだしている（特開平１−233288号、Tetrahedron Le
tt., 31(12), 1723(1990))。
【０００３】さらに触媒量のシリルエーテル及びCsFに
よりグリシジルエーテルの重合が進行し、その際、高い
分子量規制能が見られ、分子量分布の狭いポリエーテル
が得られることを明らかにしている（特開平２−281030
号）。
よりグリシジルエーテルの重合が進行し、その際、高い
分子量規制能が見られ、分子量分布の狭いポリエーテル
が得られることを明らかにしている（特開平２−281030
号）。
【０００４】また高分子型のアリールシリルエーテルを
開始剤に用いてグリシジルエーテルの重合を行い、ポリ
グリシジルエーテル鎖でグラフトされたポリスチレン誘
導体を得ている（特願平３−104188号）。
開始剤に用いてグリシジルエーテルの重合を行い、ポリ
グリシジルエーテル鎖でグラフトされたポリスチレン誘
導体を得ている（特願平３−104188号）。
【０００５】一方、CsF 触媒存在下、アルキルシリルエ
ーテルを開始剤とするラクトンの開環重合により、高い
変換率で比較的分子量分布の狭いポリエステルを得てい
る（特願平３−46729 号）。
ーテルを開始剤とするラクトンの開環重合により、高い
変換率で比較的分子量分布の狭いポリエステルを得てい
る（特願平３−46729 号）。
【０００６】従来ラクトンと汎用エポキシドのブロック
共重合体の製造例は知られているが、ラクトンとグリシ
ジルエーテル型のエポキシドのブロック共重合体の合成
例はほとんど見られない。またこれらの共重合体でグラ
フトされたポリスチレン誘導体の合成例はまったくな
い。
共重合体の製造例は知られているが、ラクトンとグリシ
ジルエーテル型のエポキシドのブロック共重合体の合成
例はほとんど見られない。またこれらの共重合体でグラ
フトされたポリスチレン誘導体の合成例はまったくな
い。
【０００７】エポキシ化合物の開環重合により得られる
ポリエーテルは特殊ゴム、界面活性剤等、その用途は広
い。またポリエチレンオキシドを側鎖にもつ高分子はリ
チウム塩等のアルカリ金属塩を可溶化することが出来、
高分子電解質への応用研究が盛んである。しかし、ポリ
エチレンオキシドはその高い結晶性のために、金属塩の
移動度を充分に向上させることが出来ない。ポリグリシ
ジルエーテルはエーテル側鎖を持ち低結晶性のポリエチ
レンオキシド誘導体として期待が持てる。一方、ラクト
ンの開環重合により得られるポリエステルは、ポリエス
テルポリオールの形でポリウレタン原料として、あるい
はプラスチックの相溶化剤、生分解性高分子等として有
用である。従ってこれらの性質を合わせもつ両者のブロ
ック共重合体の製造方法及びその応用展開の開発が望ま
れる。
ポリエーテルは特殊ゴム、界面活性剤等、その用途は広
い。またポリエチレンオキシドを側鎖にもつ高分子はリ
チウム塩等のアルカリ金属塩を可溶化することが出来、
高分子電解質への応用研究が盛んである。しかし、ポリ
エチレンオキシドはその高い結晶性のために、金属塩の
移動度を充分に向上させることが出来ない。ポリグリシ
ジルエーテルはエーテル側鎖を持ち低結晶性のポリエチ
レンオキシド誘導体として期待が持てる。一方、ラクト
ンの開環重合により得られるポリエステルは、ポリエス
テルポリオールの形でポリウレタン原料として、あるい
はプラスチックの相溶化剤、生分解性高分子等として有
用である。従ってこれらの性質を合わせもつ両者のブロ
ック共重合体の製造方法及びその応用展開の開発が望ま
れる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究の結果、アリールシリルエーテルを
開始剤として、グリシジルエーテルさらにラクトンの逐
次重合により、結晶性のないポリグリシジルエーテル鎖
とポリエステル鎖よりなるブロック共重合体が得られる
ことを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、一般
式（Ｉ）
解決すべく鋭意研究の結果、アリールシリルエーテルを
開始剤として、グリシジルエーテルさらにラクトンの逐
次重合により、結晶性のないポリグリシジルエーテル鎖
とポリエステル鎖よりなるブロック共重合体が得られる
ことを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、一般
式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、Ｒ1は無置換または置換のアリー
ル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれアルキル基もしくはアリー
ル基、Ｒは置換または無置換のアルキル基、Ｗは炭素原
子数２〜10のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子の一部
がアルキル基で置換されているものを含む）を示す。但
し、Ｗが−CH2CH2CH2−である場合を除く。m及びnはそ
れぞれ１〜50の整数を示す。〕で表される末端にシリル
オキシ基を持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロ
ック共重合体、並びにこれらの製造方法を提供するもの
である。
ル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれアルキル基もしくはアリー
ル基、Ｒは置換または無置換のアルキル基、Ｗは炭素原
子数２〜10のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子の一部
がアルキル基で置換されているものを含む）を示す。但
し、Ｗが−CH2CH2CH2−である場合を除く。m及びnはそ
れぞれ１〜50の整数を示す。〕で表される末端にシリル
オキシ基を持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロ
ック共重合体、並びにこれらの製造方法を提供するもの
である。
【００１１】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるグリ
シジルエーテルとラクトンのブロック共重合体は、一般
式（II） Ｒ1ＯＳｉＲ2 2Ｒ3 （II） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を示す。）で表
されるシリルエーテルを開始剤として、一般式（III）
シジルエーテルとラクトンのブロック共重合体は、一般
式（II） Ｒ1ＯＳｉＲ2 2Ｒ3 （II） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記の意味を示す。）で表
されるシリルエーテルを開始剤として、一般式（III）
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｒは前記の意味を示す。）で表さ
れるエポキシ化合物及び一般式（IV）
れるエポキシ化合物及び一般式（IV）
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｗは前記の意味を示す。）で表さ
れるラクトン化合物を、フッ化物塩触媒の存在下に重合
させることにより得られる。
れるラクトン化合物を、フッ化物塩触媒の存在下に重合
させることにより得られる。
【００１６】一般式（II）で表される開始剤シリルエー
テルとして好ましい一群のものは、Ｒ1が無置換または
置換アリール基で、Ｒ2及びＲ3が炭素原子１ないし20個
のアルキル基のものである。これらの中で特に好ましい
ものは、無置換もしくはアルキル置換フェニルトリメチ
ルシリルエーテルである。このようなトリメチルシリル
基を持つものは、小過剰量のヘキサメチルジシラザンあ
るいはピリジン等の塩基存在下、相当するフェノールと
トリメチルシリルクロリドとを反応させることにより容
易に得られる。
テルとして好ましい一群のものは、Ｒ1が無置換または
置換アリール基で、Ｒ2及びＲ3が炭素原子１ないし20個
のアルキル基のものである。これらの中で特に好ましい
ものは、無置換もしくはアルキル置換フェニルトリメチ
ルシリルエーテルである。このようなトリメチルシリル
基を持つものは、小過剰量のヘキサメチルジシラザンあ
るいはピリジン等の塩基存在下、相当するフェノールと
トリメチルシリルクロリドとを反応させることにより容
易に得られる。
【００１７】本発明において、上記一般式（II）で表さ
れるシリルエーテルは一般式（III）で表されるエポキ
シ化合物及び一般式（IV）で表されるラクトン化合物に
対して、 0.005〜0.5 当量用いられる。
れるシリルエーテルは一般式（III）で表されるエポキ
シ化合物及び一般式（IV）で表されるラクトン化合物に
対して、 0.005〜0.5 当量用いられる。
【００１８】一般式（III）で表されるエポキシ化合物
としては、Ｒが炭素原子１〜20のアルキル基、もしくは
オレフィン、ニトリル、エステル、アミド、エーテルな
どの置換基を持つアルキル基のものが挙げられ、特に好
ましくものはＲとして炭素原子１〜４の直鎖ないし分岐
型アルキル基を持つグリシジルエーテルである。
としては、Ｒが炭素原子１〜20のアルキル基、もしくは
オレフィン、ニトリル、エステル、アミド、エーテルな
どの置換基を持つアルキル基のものが挙げられ、特に好
ましくものはＲとして炭素原子１〜４の直鎖ないし分岐
型アルキル基を持つグリシジルエーテルである。
【００１９】一般式（IV）で示されるラクトン化合物と
しては、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロ
ピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バ
レロラクトンなどが挙げられる。
しては、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロ
ピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バ
レロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】フッ化物塩触媒としてはアルカリ金属のフ
ッ化物があげられる。好ましくは、モノマーに対して0.
005〜0.2 当量のCsF, KF等が用いられる。本発明におい
て、上記重合反応は無溶媒中もしくは重合モノマーに対
して0.2〜５当量のジオキサン、アセトン、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＡｃ、γ−ブチロラクトン等の溶媒中で行われる。
ッ化物があげられる。好ましくは、モノマーに対して0.
005〜0.2 当量のCsF, KF等が用いられる。本発明におい
て、上記重合反応は無溶媒中もしくは重合モノマーに対
して0.2〜５当量のジオキサン、アセトン、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＡｃ、γ−ブチロラクトン等の溶媒中で行われる。
【００２１】本発明の好ましい実施態様は次のとおりで
ある。ジオキサン溶媒中、一般式（III）で表されるエ
ポキシ化合物に対して、0.01〜0.2 当量の一般式（II）
で表されるシリルエーテル及び 0.005〜0.1 当量のＣｓ
Ｆ触媒を用い、脱気封管中あるいは密閉容器中で 115〜
150℃で５分〜３時間重合させる。反応終了後、未反応
の一般式（III）で表されるエポキシ化合物及び溶媒を
減圧除去後、先の反応容器に、一般式（III）で表され
るエポキシ化合物に対して 0.2〜10当量の一般式（IV）
で表されるラクトン化合物を加え、蒸溶媒中あるいはγ
−ブチロラクトン中、60℃〜120 ℃で５分〜３時間重合
させた後、触媒をろ別しさらに未反応のラクトン化合物
及び溶媒を減圧留去して、一般式（Ｉ）で示される末端
にシリルオキシ基を持つグリシジルエーテルとラクトン
のブロック共重合体が得られる。
ある。ジオキサン溶媒中、一般式（III）で表されるエ
ポキシ化合物に対して、0.01〜0.2 当量の一般式（II）
で表されるシリルエーテル及び 0.005〜0.1 当量のＣｓ
Ｆ触媒を用い、脱気封管中あるいは密閉容器中で 115〜
150℃で５分〜３時間重合させる。反応終了後、未反応
の一般式（III）で表されるエポキシ化合物及び溶媒を
減圧除去後、先の反応容器に、一般式（III）で表され
るエポキシ化合物に対して 0.2〜10当量の一般式（IV）
で表されるラクトン化合物を加え、蒸溶媒中あるいはγ
−ブチロラクトン中、60℃〜120 ℃で５分〜３時間重合
させた後、触媒をろ別しさらに未反応のラクトン化合物
及び溶媒を減圧留去して、一般式（Ｉ）で示される末端
にシリルオキシ基を持つグリシジルエーテルとラクトン
のブロック共重合体が得られる。
【００２２】
【発明の効果】本発明はグリシジルエーテル型エポキシ
化合物とラクトンをフッ化物塩触媒存在下、低分子シリ
ルエーテルあるいは多官能性高分子シリルエーテルを開
始剤として共重合させるもので、本発明により、結晶性
のない分岐型ポリエーテルとポリエステル部分を持つブ
ロック共重合体が得られる。エポキシ化合物と開始剤の
モル比を変化させれば容易に分子量も制御できオリゴマ
ーも得られる。ここで得られた共重合体は相溶化剤、高
分子電解質等ヘの応用が期待できるものである。
化合物とラクトンをフッ化物塩触媒存在下、低分子シリ
ルエーテルあるいは多官能性高分子シリルエーテルを開
始剤として共重合させるもので、本発明により、結晶性
のない分岐型ポリエーテルとポリエステル部分を持つブ
ロック共重合体が得られる。エポキシ化合物と開始剤の
モル比を変化させれば容易に分子量も制御できオリゴマ
ーも得られる。ここで得られた共重合体は相溶化剤、高
分子電解質等ヘの応用が期待できるものである。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１
重合管にCsF 0.46ｇ（３mmol）を計り込み、120
℃、10分間減圧乾燥したのち窒素気流下にｎ−ブチルグ
リシジルエーテル（以下ＢＧＥと略記）14.3ml（0.1mo
l）及びフェニルトリメチルシリルエーテル2.73ml（15m
mol）を加え脱気封管し、激しく攪拌しながら 140℃で3
0分間重合させ、反応終了後、触媒をろ別しさらに未反
応のＢＧＥを減圧留去して末端にトリメチルシリルオキ
シ基を持つ単分散ポリグリシジルエーテル（以下ＰＢＧ
Ｅと略記）13.9ｇを得た。
℃、10分間減圧乾燥したのち窒素気流下にｎ−ブチルグ
リシジルエーテル（以下ＢＧＥと略記）14.3ml（0.1mo
l）及びフェニルトリメチルシリルエーテル2.73ml（15m
mol）を加え脱気封管し、激しく攪拌しながら 140℃で3
0分間重合させ、反応終了後、触媒をろ別しさらに未反
応のＢＧＥを減圧留去して末端にトリメチルシリルオキ
シ基を持つ単分散ポリグリシジルエーテル（以下ＰＢＧ
Ｅと略記）13.9ｇを得た。
【００２５】ＰＢＧＥの分析結果を以下に示す。
・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）：
0.06(s,Me3Si),0.8-1.9(br,CH3CH2CH2),3.3-4.1(m,OCH2
CHO,CH2O),7.8-8.3(br,Ph) ・変換率：71％ ・ＧＰＣ分析（溶媒：テトラヒドロフラン）： 数平均分子量（以下Mnと略記、ポリスチレン換算）；93
0、 分子量分布（Mw／Mn、以下Ｄと略記）；1.15 以上の分析結果からＰＢＧＥは下記の構造式（式中、m
＝5.9 ）を有する化合物であることを確認した。
CHO,CH2O),7.8-8.3(br,Ph) ・変換率：71％ ・ＧＰＣ分析（溶媒：テトラヒドロフラン）： 数平均分子量（以下Mnと略記、ポリスチレン換算）；93
0、 分子量分布（Mw／Mn、以下Ｄと略記）；1.15 以上の分析結果からＰＢＧＥは下記の構造式（式中、m
＝5.9 ）を有する化合物であることを確認した。
【００２６】
【化７】
【００２７】 重合管にCsF 0.30ｇ（２mmol）を計り
込み、 120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、
で得られたＰＢＧＥ2.60ｇ（2.8mmol ）及びε−カプ
ロラクトン（以下ＣＬと略記）11.4ｇ（0.1mol）を加
え、脱気封管後 105℃で30分間重合させて、末端にシリ
ルオキシ基を持つＢＧＥとＣＬのブロック共重合体12.3
ｇを得た。
込み、 120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、
で得られたＰＢＧＥ2.60ｇ（2.8mmol ）及びε−カプ
ロラクトン（以下ＣＬと略記）11.4ｇ（0.1mol）を加
え、脱気封管後 105℃で30分間重合させて、末端にシリ
ルオキシ基を持つＢＧＥとＣＬのブロック共重合体12.3
ｇを得た。
【００２８】ブロック共重合体の分析結果を以下に示
す。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）： 0.06(s,Me3Si),0.8-1.9(br,CH3CH2CH2,CH2CH2CH2),2.0-
2.3(br,CH2COO),3.3-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO),7.8-
8.3(br,Ph) ・変換率：85％ ・ＧＰＣ分析：Mn；7,130、Ｄ；1.27 図１のＧＰＣプロフィルに示すごとく、共重合により単
分散性を保ったまま分子量の増大が見られ、ＰＢＧＥは
すべてラクトンの重合反応に関与している。すなわちＰ
ＢＧＥの末端トリメチルシリル基から重合が開始されブ
ロック共重合体が得られた。以上の分析結果から共重合
体は下記の構造式（式中、m＝5.9, n＝30）を有する化
合物であることを確認した。
す。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(CCl4)（δ,ppm）： 0.06(s,Me3Si),0.8-1.9(br,CH3CH2CH2,CH2CH2CH2),2.0-
2.3(br,CH2COO),3.3-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO),7.8-
8.3(br,Ph) ・変換率：85％ ・ＧＰＣ分析：Mn；7,130、Ｄ；1.27 図１のＧＰＣプロフィルに示すごとく、共重合により単
分散性を保ったまま分子量の増大が見られ、ＰＢＧＥは
すべてラクトンの重合反応に関与している。すなわちＰ
ＢＧＥの末端トリメチルシリル基から重合が開始されブ
ロック共重合体が得られた。以上の分析結果から共重合
体は下記の構造式（式中、m＝5.9, n＝30）を有する化
合物であることを確認した。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【図１】 実施例１で得られた単独重合体ＰＢＧＥ及び
ブロック共重合体の反応液より触媒をろ別したもののＧ
ＰＣ分析結果を示す図である。
ブロック共重合体の反応液より触媒をろ別したもののＧ
ＰＣ分析結果を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
C08G 65/26
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ１は無置換または置換のアリール基、Ｒ２及
びＲ３はそれぞれアルキル基もしくはアリール基、Ｒは
置換または無置換のアルキル基、Ｗは炭素原子数２〜10
のメチレン鎖（メチレン鎖の水素原子の一部がアルキル
基で置換されているものを含む）を示す。但し、Ｗが−
CH2CH2CH2−である場合を除く。m 及びnはそれぞれ１〜
50の整数を示す。〕で表される末端にシリルオキシ基を
持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロック共重合
体。 - 【請求項２】 一般式（II） Ｒ1ＯＳｉＲ2 2Ｒ3 （II） （式中、Ｒ1は無置換または置換のアリール基、Ｒ2及び
Ｒ3はそれぞれアルキル基もしくはアリール基を示
す。）で表されるシリルエーテルを開始剤として、一般
式（III） 【化２】 （式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基を示す。）
で表されるエポキシ化合物及び一般式（IV） 【化３】 （式中、Ｗは炭素原子数２〜10のメチレン鎖（メチレン
鎖の水素原子の一部がアルキル基で置換されているもの
を含む）を示す。但し、Ｗが−CH2CH2CH2−である場合
を除く。）で表されるラクトン化合物を、フッ化物塩触
媒の存在下に重合させることを特徴とする、請求項１記
載の末端にシリルオキシ基を持つグリシジルエーテルと
ラクトンのブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23926292A JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23926292A JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003075075A Division JP3673788B2 (ja) | 2003-03-19 | 2003-03-19 | ポリスチレン型グラフト高分子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687931A JPH0687931A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3429516B2 true JP3429516B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=17042151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23926292A Expired - Lifetime JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429516B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7989581B2 (en) | 2006-05-19 | 2011-08-02 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Polyether from ring-opening of glycidyl ether with (C2-C5 alkylene oxide) monohydric alcohol |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP23926292A patent/JP3429516B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0687931A (ja) | 1994-03-29 |
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