JP3429516B2 - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びその製造方法Info
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Description
ンのブロック共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、末端にシリルオキシ基を持つポリ
グリシジルエーテル及びポリエステル鎖よりなる単分散
性の高いブロック共重合体及びその製造方法に関するも
のである。
者らはすでにCsF を触媒としアリールシリルエーテルに
よるグリシジルエーテル型エポキシド類の開環反応が進
行し高収率で位置選択的な付加生成物が得られることを
見いだしている(特開平1−233288号、Tetrahedron Le
tt., 31(12), 1723(1990))。
よりグリシジルエーテルの重合が進行し、その際、高い
分子量規制能が見られ、分子量分布の狭いポリエーテル
が得られることを明らかにしている(特開平2−281030
号)。
開始剤に用いてグリシジルエーテルの重合を行い、ポリ
グリシジルエーテル鎖でグラフトされたポリスチレン誘
導体を得ている(特願平3−104188号)。
ーテルを開始剤とするラクトンの開環重合により、高い
変換率で比較的分子量分布の狭いポリエステルを得てい
る(特願平3−46729 号)。
共重合体の製造例は知られているが、ラクトンとグリシ
ジルエーテル型のエポキシドのブロック共重合体の合成
例はほとんど見られない。またこれらの共重合体でグラ
フトされたポリスチレン誘導体の合成例はまったくな
い。
ポリエーテルは特殊ゴム、界面活性剤等、その用途は広
い。またポリエチレンオキシドを側鎖にもつ高分子はリ
チウム塩等のアルカリ金属塩を可溶化することが出来、
高分子電解質への応用研究が盛んである。しかし、ポリ
エチレンオキシドはその高い結晶性のために、金属塩の
移動度を充分に向上させることが出来ない。ポリグリシ
ジルエーテルはエーテル側鎖を持ち低結晶性のポリエチ
レンオキシド誘導体として期待が持てる。一方、ラクト
ンの開環重合により得られるポリエステルは、ポリエス
テルポリオールの形でポリウレタン原料として、あるい
はプラスチックの相溶化剤、生分解性高分子等として有
用である。従ってこれらの性質を合わせもつ両者のブロ
ック共重合体の製造方法及びその応用展開の開発が望ま
れる。
解決すべく鋭意研究の結果、アリールシリルエーテルを
開始剤として、グリシジルエーテルさらにラクトンの逐
次重合により、結晶性のないポリグリシジルエーテル鎖
とポリエステル鎖よりなるブロック共重合体が得られる
ことを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、一般
式(I)
ル基、R2及びR3はそれぞれアルキル基もしくはアリー
ル基、Rは置換または無置換のアルキル基、Wは炭素原
子数2〜10のメチレン鎖(メチレン鎖の水素原子の一部
がアルキル基で置換されているものを含む)を示す。但
し、Wが−CH2CH2CH2−である場合を除く。m及びnはそ
れぞれ1〜50の整数を示す。〕で表される末端にシリル
オキシ基を持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロ
ック共重合体、並びにこれらの製造方法を提供するもの
である。
シジルエーテルとラクトンのブロック共重合体は、一般
式(II) R1OSiR2 2R3 (II) (式中、R1、R2及びR3は前記の意味を示す。)で表
されるシリルエーテルを開始剤として、一般式(III)
れるエポキシ化合物及び一般式(IV)
れるラクトン化合物を、フッ化物塩触媒の存在下に重合
させることにより得られる。
テルとして好ましい一群のものは、R1が無置換または
置換アリール基で、R2及びR3が炭素原子1ないし20個
のアルキル基のものである。これらの中で特に好ましい
ものは、無置換もしくはアルキル置換フェニルトリメチ
ルシリルエーテルである。このようなトリメチルシリル
基を持つものは、小過剰量のヘキサメチルジシラザンあ
るいはピリジン等の塩基存在下、相当するフェノールと
トリメチルシリルクロリドとを反応させることにより容
易に得られる。
れるシリルエーテルは一般式(III)で表されるエポキ
シ化合物及び一般式(IV)で表されるラクトン化合物に
対して、 0.005〜0.5 当量用いられる。
としては、Rが炭素原子1〜20のアルキル基、もしくは
オレフィン、ニトリル、エステル、アミド、エーテルな
どの置換基を持つアルキル基のものが挙げられ、特に好
ましくものはRとして炭素原子1〜4の直鎖ないし分岐
型アルキル基を持つグリシジルエーテルである。
しては、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、3−n−プロ
ピル−δ−バレロラクトン、6,6−ジメチル−δ−バ
レロラクトンなどが挙げられる。
ッ化物があげられる。好ましくは、モノマーに対して0.
005〜0.2 当量のCsF, KF等が用いられる。本発明におい
て、上記重合反応は無溶媒中もしくは重合モノマーに対
して0.2〜5当量のジオキサン、アセトン、DMF、D
MAc、γ−ブチロラクトン等の溶媒中で行われる。
ある。ジオキサン溶媒中、一般式(III)で表されるエ
ポキシ化合物に対して、0.01〜0.2 当量の一般式(II)
で表されるシリルエーテル及び 0.005〜0.1 当量のCs
F触媒を用い、脱気封管中あるいは密閉容器中で 115〜
150℃で5分〜3時間重合させる。反応終了後、未反応
の一般式(III)で表されるエポキシ化合物及び溶媒を
減圧除去後、先の反応容器に、一般式(III)で表され
るエポキシ化合物に対して 0.2〜10当量の一般式(IV)
で表されるラクトン化合物を加え、蒸溶媒中あるいはγ
−ブチロラクトン中、60℃〜120 ℃で5分〜3時間重合
させた後、触媒をろ別しさらに未反応のラクトン化合物
及び溶媒を減圧留去して、一般式(I)で示される末端
にシリルオキシ基を持つグリシジルエーテルとラクトン
のブロック共重合体が得られる。
化合物とラクトンをフッ化物塩触媒存在下、低分子シリ
ルエーテルあるいは多官能性高分子シリルエーテルを開
始剤として共重合させるもので、本発明により、結晶性
のない分岐型ポリエーテルとポリエステル部分を持つブ
ロック共重合体が得られる。エポキシ化合物と開始剤の
モル比を変化させれば容易に分子量も制御できオリゴマ
ーも得られる。ここで得られた共重合体は相溶化剤、高
分子電解質等ヘの応用が期待できるものである。
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。
℃、10分間減圧乾燥したのち窒素気流下にn−ブチルグ
リシジルエーテル(以下BGEと略記)14.3ml(0.1mo
l)及びフェニルトリメチルシリルエーテル2.73ml(15m
mol)を加え脱気封管し、激しく攪拌しながら 140℃で3
0分間重合させ、反応終了後、触媒をろ別しさらに未反
応のBGEを減圧留去して末端にトリメチルシリルオキ
シ基を持つ単分散ポリグリシジルエーテル(以下PBG
Eと略記)13.9gを得た。
CHO,CH2O),7.8-8.3(br,Ph) ・変換率:71% ・GPC分析(溶媒:テトラヒドロフラン): 数平均分子量(以下Mnと略記、ポリスチレン換算);93
0、 分子量分布(Mw/Mn、以下Dと略記);1.15 以上の分析結果からPBGEは下記の構造式(式中、m
=5.9 )を有する化合物であることを確認した。
込み、 120℃で10分間減圧乾燥したのち窒素気流下に、
で得られたPBGE2.60g(2.8mmol )及びε−カプ
ロラクトン(以下CLと略記)11.4g(0.1mol)を加
え、脱気封管後 105℃で30分間重合させて、末端にシリ
ルオキシ基を持つBGEとCLのブロック共重合体12.3
gを得た。
す。 ・1H−NMR(CCl4)(δ,ppm): 0.06(s,Me3Si),0.8-1.9(br,CH3CH2CH2,CH2CH2CH2),2.0-
2.3(br,CH2COO),3.3-4.1(m,OCH2CHO,CH2O,CH2OCO),7.8-
8.3(br,Ph) ・変換率:85% ・GPC分析:Mn;7,130、D;1.27 図1のGPCプロフィルに示すごとく、共重合により単
分散性を保ったまま分子量の増大が見られ、PBGEは
すべてラクトンの重合反応に関与している。すなわちP
BGEの末端トリメチルシリル基から重合が開始されブ
ロック共重合体が得られた。以上の分析結果から共重合
体は下記の構造式(式中、m=5.9, n=30)を有する化
合物であることを確認した。
ブロック共重合体の反応液より触媒をろ別したもののG
PC分析結果を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 〔式中、R1は無置換または置換のアリール基、R2及
びR3はそれぞれアルキル基もしくはアリール基、Rは
置換または無置換のアルキル基、Wは炭素原子数2〜10
のメチレン鎖(メチレン鎖の水素原子の一部がアルキル
基で置換されているものを含む)を示す。但し、Wが−
CH2CH2CH2−である場合を除く。m 及びnはそれぞれ1〜
50の整数を示す。〕で表される末端にシリルオキシ基を
持つ、グリシジルエーテルとラクトンのブロック共重合
体。 - 【請求項2】 一般式(II) R1OSiR2 2R3 (II) (式中、R1は無置換または置換のアリール基、R2及び
R3はそれぞれアルキル基もしくはアリール基を示
す。)で表されるシリルエーテルを開始剤として、一般
式(III) 【化2】 (式中、Rは置換または無置換のアルキル基を示す。)
で表されるエポキシ化合物及び一般式(IV) 【化3】 (式中、Wは炭素原子数2〜10のメチレン鎖(メチレン
鎖の水素原子の一部がアルキル基で置換されているもの
を含む)を示す。但し、Wが−CH2CH2CH2−である場合
を除く。)で表されるラクトン化合物を、フッ化物塩触
媒の存在下に重合させることを特徴とする、請求項1記
載の末端にシリルオキシ基を持つグリシジルエーテルと
ラクトンのブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23926292A JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
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JP23926292A JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2003075075A Division JP3673788B2 (ja) | 2003-03-19 | 2003-03-19 | ポリスチレン型グラフト高分子及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0687931A JPH0687931A (ja) | 1994-03-29 |
JP3429516B2 true JP3429516B2 (ja) | 2003-07-22 |
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Family Applications (1)
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JP23926292A Expired - Lifetime JP3429516B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
JP5525728B2 (ja) | 2006-05-19 | 2014-06-18 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ポリエーテル類およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP23926292A patent/JP3429516B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH0687931A (ja) | 1994-03-29 |
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